CN106558424B - 磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料的制备方法。以水热法在氧化石墨烯片层间沉积二氧化锰颗粒，制备三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物胶体，并用氨基苯磺酸对制备的胶体进行磺化，然后采用界面聚合法在磺化的三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物上面包覆聚吡咯制备磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯三维多孔网状复合材料。本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，所制得的磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料为三维多孔网状，具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化推广生产。
Description
技术领域
本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种以水热法和氧化聚合法制备超级电容器用磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料的方法。
背景技术
超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。
导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。Sivakkumar等采用原位化学法合成碳纳米管/聚吡咯/二氧化锰三元复合材料，该材料具有优秀的循环性能（S.R. Sivakkumar, et al. Performanceevaluation of CNT/polypyrrole/MnO2 composite electrodes for electrochemicalcapacitors[J]. Electrochim. Acta, 2007, 52 (25): 7377-7385)。Wang等用原位界面氧化还原法制备了层状二氧化锰/导电聚吡咯包覆碳纤维复合材料，由于该材料中电子导电和组分之间完整的结构而具有良好的倍率性能和稳定的循环性能（J.G. Wang, et al.Rational synthesis of MnO2/conducting polypyrrole@carbon nanofiber triaxialnano-cables for high-performance supercapacitors[J]. J. Mater. Chem., 2012,22(33): 16943-16949.）。Tao等采用原位生长法合成的聚吡咯-二氧化锰-碳纤维复合材料在能源领域具有重要的应用前景，为下一代能源储存器件的设计提供了一种新的方法（J.Tao, et al. Supercapacitors based on polypyrrole-MnO2-carbon fiber hybridstructure[J]. Nature, 2013, 3(2286): 1-7.）。Li等研究发现合成的比碳纳米管-二氧化锰-聚吡咯复合材料具有更高的比电容，为研究聚吡咯-碳复合材料的结构与性能之间的关系提供了重要的实验依据（P. Li, et al. Core-double-shell, carbon nanotube@polypyrrole@MnO2 sponge as freestanding, compressible supercapacitorelectrode[J] ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (7): 5228-5234.）。
因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以三维氧化石墨烯、硫酸锰和高锰酸钾为原料，采用水热法制备三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物胶体，然后用氨基苯磺酸对制备的三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物胶体进行磺化即可得到磺化三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物。最后采用界面聚合法在磺化三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物上面包覆聚吡咯颗粒制备磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯三维多孔网状复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料的制备方法。
本发明思路：以水热法在氧化石墨烯片层间沉积二氧化锰颗粒，制备三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物胶体，并用氨基苯磺酸对制备的胶体进行磺化，然后采用界面聚合法在磺化的三维氧化石墨烯/二氧化锰复合物上面包覆聚吡咯制备磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯三维多孔网状复合材料。
具体步骤为：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液和MnSO4溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1~2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。
(4)称取0.05~2g吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在0~5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，所制得的复合材料为三维多孔网状，具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其适合工业化推广生产。
附图说明
图1是本发明实施例7中制得的磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含有0.0289 g KMnO4）和MnSO4溶液（含有0.0606 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
实施例2：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含有0.0579 g KMnO4）和MnSO4溶液（含有0.1212 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0. 2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
实施例3：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含有0.0724 g KMnO4）和MnSO4溶液（含有0.1515 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.25:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
实施例4：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含有0.1447 g KMnO4）和MnSO4溶液（含有0.3030 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.5:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
实施例5：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含有0.2895 g KMnO4）和MnSO4溶液（含有0.6059 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为1:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
实施例6：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液（含有0.5789 g KMnO4）和MnSO4溶液（含有1.2118 g MnSO4），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为2:1。
(2)将2.30 g 对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液。
(4)量取0.0517 mL吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
实施例7：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例8：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例9：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例10：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例11：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例12：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例13：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例14：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例15：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例16：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例17：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例18：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例19：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例20：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例21：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例22：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例23：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例24：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例25：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例26：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例27：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例28：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例29：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例30：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例31：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
实施例32：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.1293 mL。
实施例33：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.2585 mL。
实施例34：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为0.5171 mL。
实施例35：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为1.0341 mL。
实施例36：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中吡咯的用量为2.0683 mL。
Claims (1)
1.一种磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入KMnO4溶液和MnSO4溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/MnO2胶体；所述KMnO4与MnSO4的物质的量之比为2:1；所制得的氧化石墨烯/MnO2胶体中MnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1~2:1；
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解，再加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐；
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/MnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，制得磺化的氧化石墨烯/二氧化锰复合物溶液；
(4)称取0.05~2g吡咯充分溶解在50 mL氯仿中，制得吡咯溶液，再以吡咯溶液为油相，以步骤(3)制得的复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在0~5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚吡咯复合材料。
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| 印制式石墨烯基微型超级电容器的研究;肖毓秀;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技II辑》;20151215(第12期);第21-24页 * |
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