CN106556634A - 一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器及制备方法，柔性唾液葡萄糖传感器从下至上依次包括：基底、源极和漏极、二维层状材料、介电层、唾液形成的液体栅极，所述二维层状材料为过渡金属硫化物。本发明采用二维层状材料得到具有最佳电学性能的葡萄糖传感器。本发明的葡萄糖传感器具有检测灵敏度高、机械性能好的优点，且更易于量化生成，可大面积的工业化制备。

Description

一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及电子科学领域，尤其涉及一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器及制备方法。

背景技术

中国 2013 年糖尿病的患病人数为 9840 万，居全球首位。在中国成年人中，糖尿病患者比例为9.7%，糖尿病前期人群比例更高达15.5%，属于非常高发，也是严重危害人民健康的主要杀手。而广东糖尿病患病率高于全国，18岁以上成人糖尿病患病率为13.0%。因此，糖尿病的预防及检测显得尤为重要。

传统的体内葡萄糖检测方法以手指采血这种痛楚的方法来度量血糖水平。理想的方案是开发一种非侵入性的方式来检测葡萄糖，检测唾液中的葡萄糖含量不失为一种合适的非侵入性方法。然而，唾液中的葡萄糖含量仅为血液中葡萄糖含量的1/50~1/100，因此通过人的唾液测量血糖值，精度需要到达0.01mmol.L^-1。在不同的生物化学传感器中，将具有生物兼容型的材料与场效应晶体管结合有着巨大的发展潜力。基于场效应晶体管的传感器通常具有高灵敏度，因为该装置结合了传感器和放大器，当目标检测物所引起的栅极电压的微小变化都可以通过显著的沟道电流变化而检测。

不含有电解质的薄膜晶体管结构更加适合于唾液中葡萄糖含量的检测。近来，国际上很多研究团队致力于研究基于有机薄膜晶体管的葡萄糖传感器。然而，有机半导体材料普遍沟道迁移率较低，导致现有的葡萄糖传感器检测灵敏度低、机械性能有待提高，为了实现具有高电学性能的柔性的葡萄糖传感器，在材料设计和选择方面需要有一些创新的方法。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器及制备方法，旨在解决现有的葡萄糖传感器检测灵敏度低、机械性能有待提高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，从下至上依次包括：基底、源极和漏极、二维层状材料、介电层、唾液形成的液体栅极，所述二维层状材料为过渡金属硫化物。

所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，所述二维层状材料为二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛或二硫化钽。

所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，所述介电层的材料为五氧化二钽。

所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，所述源极和漏极的材料为金。

所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，所述基底为柔性基底。

所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，在所述介电层表面设置有自主装层。

所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，所述自主装层的材料为环氧基三氯硅烷。

所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其中，所述环氧基三氯硅烷表面修饰有葡萄糖氧化酶。

一种如上所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器的制备方法，其中，包括步骤：

A、在基底上制备源极和漏极；

B、在源极和漏极之上制备二维层状材料，所述二维层状材料为过渡金属硫化物；

C、将介电层沉积于二维层状材料之上；

D、滴加唾液，形成液体栅极。

所述的制备方法，其中，所述步骤C与D之间还包括：

C1、对介电层表面进行羟基化处理；

C2、在介电层表面制作自主装层；

C3、在自主装层表面修饰葡萄糖氧化酶。

有益效果：本发明采用二维层状材料得到具有最佳电学性能的葡萄糖传感器。本发明的葡萄糖传感器具有检测灵敏度高、机械性能好的优点，且更易于量化生成，可大面积的工业化制备。

附图说明

图1为本发明一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器较佳实施例的结构示意图。

图2为本发明柔性唾液葡萄糖传感器检测葡萄糖前后的转移特性曲线的变化示意图。

具体实施方式

本发明提供一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器较佳实施例的结构示意图，如图所示，从下至上依次包括：基底、源极和漏极、二维层状材料10、介电层、唾液形成的液体栅极，所述二维层状材料为过渡金属硫化物。

在本发明的柔性唾液葡萄糖传感器中，目标检测物和二维材料界面的结合所引起的电学性能改变，主要通过场效应晶体管的器件性能例如迁移率，开关比，阈值电压以及亚阈值摆幅来监测，而本发明中采用过渡金属硫化物应用为传感器的沟道材料，从而得到优良的电学性能，并且检测灵敏度高，机械性能更好。本发明的柔性唾液葡萄糖传感器属于顶栅底接触结构。

优选的，所述二维层状材料为二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛或二硫化钽，这些材料均属于过渡金属硫化物。

所述介电层的材料为五氧化二钽，即Ta₂O₅。

所述源极和漏极的材料为金。即采用金电极制作成源极和漏极。

所述基底为柔性基底。具体来说，所述柔性基底可以是聚对苯二甲酸（PET）柔性基底。

在所述介电层表面设置有自主装层。优选的，所述自主装层的材料为环氧基三氯硅烷。另外，在所述环氧基三氯硅烷表面还可修饰有葡萄糖氧化酶（GO_x）。

本发明采用液体顶栅的结构，使得葡萄糖与在Ta₂O₅表面修饰葡萄糖氧化酶（GO_x）反应产生的葡萄糖酸影响栅电极的电势。二维层状材料的超高迁移率将大大提高传感器的敏感度，同时二维层状材料的超薄特性以及高机械强度将会提高柔性器件的机械性能。

本发明还提供一种如上所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器的制备方法，其包括步骤：

S1、在基底上制备源极和漏极；

S2、在源极和漏极之上制备二维层状材料，所述二维层状材料为过渡金属硫化物；

S3、将介电层沉积于二维层状材料之上；

S4、滴加唾液，形成液体栅极。

具体来说，在所述步骤S1中，所选基底为苯二甲酸（PET）柔性基底上， 将金电极在2×10-6 Torr的真空度下以0.1 Å s-1的速率通过热蒸发的方式沉积于基底上，形成源电极和漏电极（沟道长度/宽度= 50微米/1000微米），源电极和漏电极的厚度为30纳米。

在所述步骤S2中，将二维层状材料分散液将通过在1500rpm至5000rpm转速条件下旋涂于源极和漏极之上，其厚度可通过调节旋涂转速和浓度来调节。

二维层状材料分散液可以通过如下溶液反应法制备：将二维层状材料的粉末分散在有机溶剂中(1mg/ml)，在低功率的超声机中超声一小时得到深色的分散液。再将分散液用500rpm的转速离心90分钟，用移液枪收集上层清液即可。

在所述步骤S3中，将介电层沉积于二维层状材料之上，例如通过热蒸发的方式将Ta₂O₅沉积在二维层状材料上，形成介电层，其中的介电层厚度优选为150纳米。

在所述步骤S4中，滴加唾液，形成液体栅极。也就是说，将目标葡萄糖溶液（使用时即为唾液）将滴在器件上，形成液体栅极。

进一步，所述步骤S3与S4之间还包括：

S31、对介电层表面进行羟基化处理；

S32、在介电层表面制作自主装层20；

S33、在自主装层20表面修饰葡萄糖氧化酶30。

在介电层表面还需进行处理，再滴加唾液，有助于提高检测灵敏度和准确性。

即先在步骤S31中，通过UV-O3（紫外线臭氧）对Ta₂O₅表面进行羟基化处理。

然后在步骤S32中，在介电层表面制作自主装层20，例如将制作完上述功能层的基底置于环氧基三氯硅烷的蒸汽之中2分钟（真空度为40 mbar），形成环氧基三氯硅烷的自主装层20。

再在步骤S33中，在自主装层20表面修饰葡萄糖氧化酶30（GO_x）。在制作时，可先将GO_x溶解在磷酸盐缓冲液中(磷酸盐缓冲液浓度为10 mmol L^-1，pH为7.4)形成浓度为1mgml^-1的GO_x溶液。再将0.8微升GO_x溶液滴在修饰有环氧基三氯硅烷的Ta₂O₅表面即可。

本发明得到的柔性唾液葡萄糖传感器的电特性可使用安捷伦4155C半导体参数分析仪在空气环境下测定。首先对基于二维层状材料作为沟道材料的柔性晶体管（即柔性唾液葡萄糖传感器）进行测试，施加偏压到栅极,，同时施加电压在漏极得到转移特性曲线和输出特性曲线。通过改变二维层状材料薄膜的悬涂参数得到具有最优迁移率，开关比，与亚阈值摆幅的柔性晶体管。再将含有葡萄糖的水溶液用自动移液枪滴在器件表面，使用不同浓度的葡萄糖溶液作为目标检测物，同时对源极漏极之间的电流进行实时记录得到电导率变化与葡萄糖浓度变化的曲线，取得该柔性唾液葡萄糖传感器对不同葡萄糖浓度的检测限以及检测灵敏度。另外，也可对柔性唾液葡萄糖传感器的稳定性测试。还可以测试源极漏极之间的电流随着时间的流逝的变化情况。在器件的机械性能测试方面，使用同样的电学性能测试手段测试柔性唾液葡萄糖传感器在压缩和拉伸状态下的传感性能。反复的压缩和拉伸器件经过数量级的循环之后再进行柔性唾液葡萄糖传感器的电学性能测试。本发明所制备的柔性唾液葡萄糖传感器检测葡萄糖前后的转移特性曲线示意图如图2所示，葡萄糖与GO_x反应致使器件半导体附近pH值改变，对栅极电压有减弱会增强作用，从而引起转移特性曲线阈值电压的增大或减小。

经过一系列测试证明，葡萄糖与在Ta₂O₅表面修饰葡萄糖氧化酶（GO_x）反应产生的葡萄糖酸影响栅电极的电势。而二维层状材料的超高迁移率将大大提高传感器的敏感度，同时二维层状材料的超薄特性以及高机械强度将会提高柔性器件的机械性能。

另外，本发明可采用低成本、可控性强、易量化生产的溶液反应法合成过渡金属硫族化合物二维层状材料。传统的机械剥离和气相沉积的方法比较昂贵并且与大规模的制备和柔性衬底不兼容。本发明的溶液反应法制备一系列的过渡金属硫族化物二维层状材料，用此方法制备出的材料易于量化生产，并且可以用旋涂法或印刷法大面积的制备在柔性衬底上。

传统的柔性传感器一般采用有机物或者金属氧化物作为半导体材料，这些材料的自身迁移率较低，因此难以在低电压的条件下实现高敏感度。本发明对器件制造工艺进行调控，通过对已合成的二维层状材料进行自组装调控得到具有最佳电学性能包括迁移率，开关比，阈值电压和亚阈值摆幅的薄膜晶体管。在具有最优薄膜晶体管的基础上，采用顶底栅低接触式的器件结构，精确选择受体制备对葡萄糖有高响应的柔性传感器。同时对在弯曲状态下的柔性传感器进行测试的调试，取得具有高机械性能的柔性传感器。

综上所述，本发明采用二维层状材料得到具有最佳电学性能的葡萄糖传感器。本发明的葡萄糖传感器具有检测灵敏度高、机械性能好的优点，且更易于量化生成，可大面积的工业化制备。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，从下至上依次包括：基底、源极和漏极、二维层状材料、介电层、唾液形成的液体栅极，所述二维层状材料为过渡金属硫化物。

2.根据权利要求1所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，所述二维层状材料为二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛或二硫化钽。

3.根据权利要求1所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，所述介电层的材料为五氧化二钽。

4.根据权利要求1所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，所述源极和漏极的材料为金。

5.根据权利要求1所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，所述基底为柔性基底。

6.根据权利要求1所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，在所述介电层表面设置有自主装层。

7.根据权利要求6所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，所述自主装层的材料为环氧基三氯硅烷。

8.根据权利要求7所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器，其特征在于，所述环氧基三氯硅烷表面修饰有葡萄糖氧化酶。

9.一种如权利要求1所述的基于二维材料的柔性唾液葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、在基底上制备源极和漏极；

B、在源极和漏极之上制备二维层状材料，所述二维层状材料为过渡金属硫化物；

C、将介电层沉积于二维层状材料之上；

D、滴加唾液，形成液体栅极。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C与D之间还包括：

C1、对介电层表面进行羟基化处理；

C2、在介电层表面制作自主装层；

C3、在自主装层表面修饰葡萄糖氧化酶。