CN106554609A

CN106554609A - 复合材料

Info

Publication number: CN106554609A
Application number: CN201610875093.1A
Authority: CN
Inventors: 乔纳森·格伦
Original assignee: Ruibiao Technology Co Ltd
Current assignee: Ruibiao Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-04-05
Also published as: GB201517259D0

Abstract

本发明提供了复合材料，其包含基于二氧化硅的玻璃纤维、生物可降解聚合物、能够形成极性共价键的偶联剂以及成膜剂。本发明的复合材料在负载型部件、高模量和强度注射成型部件的制造中，以及在负载型微纤维增强复合材料、短纤维增强复合材料、长纤维增强复合材料和/或连续纤维增强复合材料的制造中具有实用性。

Description

复合材料

发明领域

本发明涉及适于高强度技术应用的环境友好型复合材料，其包含基于二氧化硅的玻璃纤维、生物可降解聚合物、偶联剂和成膜剂。本发明还涉及此类复合材料在需要轻质、负载能力和生物可降解性的组合的应用中的用途。此类应用包括消费品、纺织品、汽车、电子、玩具和包装。

发明背景

两种或更多种不同的材料组合在一起以产生优质且独特的材料的复合材料是已知的，并且已使用了数千年。

复合材料的现代时代直至1900年代早期塑料的发展才开始，此时开发出了诸如乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂和聚酯的聚合物。这些新的合成材料性能优于来源于自然的树脂。然而，单独的塑料不能提供足够的强度用于结构应用。需要提供强度和硬度的增强体。

Owens Corning在1935年对连续玻璃纤维的介绍开始了增强复合材料的革命，这导致了2000年260万吨的全球年度玻璃纤维消耗。当纤维玻璃与聚合物组合时，其产生难以置信的强结构和轻重量。第二次世界大战将纤维增强聚合物(FRP)工业由实验室带入了实际生产。FRP首先被用于结构航空部件。而且，发现了纤维玻璃复合材料对于无线电频率是透明的，并且所述材料适用于掩蔽电子雷达设备。战后，由于对军工产品的较低需求，复合材料革新被引入其它市场，它们彻底改革了下述领域：船、冲浪板、梯栏杆、工具柄、管、箭杆、装甲、火车地板、屋面板、汽车车身、橡胶轮胎、电路板、曲棍、槽和容器、隔热、电绝缘、隔声、医用铸件、医用装置以及更多。

由于更好的塑料树脂和改进的增强纤维的发展，复合材料工业仍在发展，其中大部分发展现在集中于可再生能源、可再生的可回收的生物基材料。然而，市场上强负载承受型环境友好型生物可降解复合材料的缺乏延迟了生物基和生物可降解材料的更广泛使用，以及在电子、汽车、海用、航用和包装领域的突破。

对大量连续玻璃纤维的第一需求是用于在高温下使用的细电线的电绝缘。为了该目的，在1930年代制造了新型玻璃，现在被称为E-玻璃[K.L.Loewenstein,ManufacturingTechnology of Continuous Glass Fibres,Elsevier Science Ltd,1973]。E-玻璃已经成为全世界连续纤维的标准，因为其在实践中表现良好并且可被广泛使用。为了特殊的高强度复合应用，在1960年代早期，Owens Corning Textile Products和美国空军(UnitedStates Air Force)开发出了高强度玻璃纤维S-玻璃。高强度玻璃纤维在十分合理的成本-重量-性能下，组合了高温耐受性、稳定性、透明性和弹性。通过物理、机械、电、热、声、光和辐射特性对高强度玻璃纤维组合物的实用性进行比较。已经开发了其它类型的玻璃，并已经发现它们在需要特殊特性(如耐化学性、超高强度和身体可吸收特性)的应用中的市场。

已经开发了多种玻璃化学组合物[ASTM C 162]，以提供针对具体最终用途应用的纤维性能的组合：

A GLASS–钠钙硅酸盐玻璃，其在无需E玻璃的强度、耐久性和良好的电阻率的情况下使用。

C GLASS–钙硼硅酸盐玻璃，由于其化学稳定性而被用于腐蚀性酸环境。

D GLASS–具有低介电常数的硼硅酸盐玻璃，用于电应用。

E GLASS–具有2wt.％的最大碱含量的铝-钙-硼硅酸盐玻璃，其在需要强度和高电阻率的情况下被用作通用纤维。

–具有2wt.％的最大碱含量的钙铝硅酸盐玻璃，其被用于需要强度、电阻率和耐酸腐蚀性的情况。

AR GLASS–由碱性硅酸锆组成的耐碱性玻璃，其被用于水泥基板和混凝土中。

R GLASS–钙铝硅酸盐玻璃，其被用于在需要更高的强度和耐酸腐蚀性的情况下的增强体。

S-2–镁铝硅酸盐玻璃，其被用于纺织品基材或者在极端温度和腐蚀环境下需要高强度、模量和稳定性的复合结构应用中的增强体。

各种生物活性玻璃组合物和某些等级的可吸收玻璃纤维在医学领域是已知的，但是由于它们的高成本和缺乏对纤维化、高强度、强度保持的适用性以及不存在合适的粘附/胶料，它们还未被成功地应用于技术应用。

生物活性玻璃能够与骨和软组织结合，并且它们可被用于刺激哺乳动物体内的组织或骨生长。某些生物活性玻璃已经以例如和的商品名商售，用于整形外科和颅颌面骨腔填充以及骨重建。

某些生物活性玻璃制品已在现有技术，例如在专利公开EP802890、EP1405647、US6,190,643和US 6,342,207中公开。然而，由于它们的热和机械特性，上述生物活性玻璃不适用于连续纤维拉制，并且不具有足够的强度用于组合材料制造。

可吸收的玻璃组合物的其它类型在本领域也是已知的。可吸收的玻璃不一定是生物活性的，即它们不在玻璃表面形成碳酸羟基磷灰石层。可吸收的玻璃组合物被用于玻璃纤维工业，以解决在玻璃纤维绝缘安装期间，玻璃纤维最终到例如肺的问题。纤维的消失优选相对迅速的，以便不引起对肺部的危害。专利公开EP412878公开了一种可吸收的玻璃组合物。纤维在32天内降解。然而，此降解速率对于大部分医学复合应用和负载型技术复合材料而言太快。

工艺参数在纤维机械特性(强度和模量)中具有重要作用[Paradini和Manhani,Materials Research 5,411–420,2002]。在过去几十年中，已经制造并研究了许多不同的生物活性玻璃组合物。然而，由于热-物理特性，这些玻璃中的大部分还不适用于纤维拉制[Arstila,Doctoral dissertation,Abo Akademi University,Turku,Finland,2008]，或者至少不适用于工业类型的连续过程，并且与例如E-玻璃相比产生了低的玻璃纤维强度[Pirhonen等，J.Biomed.Mat.Res.App.Biomat.77B,227–233,2006；Rinehart等，J.Biomed.Mat.Res.App.Biomat.48,833–840,1999]，其通常被用作牙齿玻璃纤维增强复合材料和技术玻璃纤维增强复合材料中的增强体。

除了良好的机械特性之外，纤维的降解速率必须足够慢，以满足负载型应用的机械特性的需求。[Ahmed等，J.Biomed.Mat.Res.B 89B18–27,2008；Cozien-Cazuc等，Proceed.Int.Conf.on Composite materials,ICCM15,Durban,South Africa,2005]。

考虑到玻璃溶解速率取决于表面积与体积比的事实，纤维的溶解速率和特性不能直接来源于含有类似的氧化物组合但是由具有小得多的表面积与体积比的颗粒制得的大部分生物玻璃的公开的数值。

用于纤维拉制并具有用于负载型应用的玻璃纤维所需的机械特性的合适的生物相容的和生物可吸收的玻璃公开于WO2010/122019和Lehtonen等，J.Mech.Behav.Biomed.Mat.,20,376–386,2013中。

生物稳定的聚合物及其复合材料，例如基于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、环氧树脂(epoxy resin)、聚酯、乙烯基酯、环氧树脂(epoxy)、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚硅氧烷和丙烯酸聚合物的复合材料为文献中众所周知的。将非增强的聚合物用作结构材料受其低水平的机械特性，即强度、模量和抗冲击性的限制[Josmin P.,Sant K.,Sabu T.,Kuruvilla J.,KoichiG.,Meyyarappallil S.,Advances in Polymer Composites:Macro-andMicrocomposites–State of the Art,Polymer Composites:Volume 1,Wiley-VCH VerlagGmbH&Co 2012]。

通过强纤维网络对聚合物进行的增强允许制造具有下述特征的聚合物基体复合材料：a)高比强度，b)高比刚度，c)高的抗断裂性，d)良好的耐磨性，e)良好的抗冲击性，f)良好的抗腐蚀性，g)良好的抗疲劳性，以及h)低成本。然而，上述材料均不是生物基的或者生物可降解的，因而它们不适用于环境友好型负载型生物可降解复合应用。

生物基材料已被高度期望用于绿色应用以及替代许多建筑、商业和住宅应用中的有问题的石油化学来源的塑料材料。当前可用的大部分生物可降解的消费品、纺织品、包装、一次性瓶和技术产品材料由聚丙交酯(PLLA和PDLLA)和聚乙交酯(PGA)及其共聚物制得。大量的PLA和PGA分别由例如Natureworks和Kureha Corporation商业化生产。

来源于可再生资源的其它众所周知的生物聚合物为：聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)和聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、聚己内酯(PCL)(即TONE)、聚酰胺酯(即BAK)、修饰的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(即BIOMAX)以及“脂肪族-芳香族”共聚物(即ECOFLEX和EASTAR BIO)。主要地，PLA(聚乳酸)是这些生物塑料中商业化最成功的，并且是高度工程化的生物塑料。

使用生物可降解聚合物的优势为，所述聚合物可由可再生的、基于非食物的原材料制得，它们在堆肥中的降解产物是无毒的，以及可以利用常规处理方法如吹塑薄膜、挤塑和注塑方法对它们进行处理。这些类型的聚合物的缺点为，它们仅适用于非负载型应用，例如PLA高度脆化，具有低热变形温度和极差的熔化处理强度。

通常，通过添加填充物或者增强体来改善聚合物的机械特性，然而PLA的化学使得在高负载下处理很难或者不可能。在许多情况下，添加大部分添加剂或者填充物使得PLA甚至比其天然脆化无定形状态更脆。例如，生物活性玻璃或者其它生物活性剂的添加通常将机械强度甚至降低至比天然聚合物的机械强度更低的水平[WO/2012/009562；Konan和Haddad,The Knee.16,6–13,2009；Gerhardt和Boccaccini,Materials.3,3867-3910,2010；Ara等，Biomaterials.23,2479–2483,2002；Jiang等，Biomaterials.261,2281–2288,2005；Furukawa等，Biomaterials.21,889-898,2000；Ph.D.thesis,TampereUniversity of Technology.Finland,2010；Felfel等，J Mech Behav Biomed Mater.4,1462-1472,2011]。

在专利公开EP1874366中,等公开了在聚合物基体中包含两种增强纤维(一种聚合物纤维和一种陶瓷纤维)的复合材料。它们报道了良好的初始机械结果，即420+/-39Mpa的弯曲强度和21.5Gpa的弯曲模量，这与皮质骨的水平相同。然而，它们未报道任何体内或体外水解特性，并且现有技术教导生物可吸收的复合材料具有高初始弯曲模量但是它们在体外快速丧失其强度和模量，所述生物可吸收复合材料用可吸收的玻璃纤维增强而无需允许陶瓷相和聚合物相之间的物理或化学相互作用的偶联剂或相容剂。

尽管现有技术中的生物可降解的复合材料已经产生了具有吸引人的特性的复合材料，但仍有改进的需要。一般而言，市场上合适的绿色生物基材料的缺乏限制了某些类型的技术部分和耐用品的发展和设计。目前，现有技术的生物可降解复合材料均未显示出具有适合上述负载型应用的机械和热特性。

偶联剂(如硅烷)的最大应用见于复合工业。众所周知，通过使用一些类型的表面涂料和偶联剂来改善无机增强相与聚合物相之间的相容性。通常，增强聚合物的粘附的任何硅烷常被称为偶联剂，不管聚合物与硅烷之间是否形成共价键。

在生物材料领域，最近已将类似的方法应用于使用偶联剂来改善羟基磷灰石或/聚合物复合材料的界面。在大多数情况下，这些处理导致复合材料的最终刚度的显著改善(参见例如WO98/46164)。然而，当聚合物基体由生物可降解聚合物制得时，其在增强体或填充物与聚合物骨架和/或反应性端基之间缺乏真正的物理结合或共价结合。在弱聚合物骨架内形成共价键的尝试导致随机链断裂、极低分子量的片段、气体逸出、不饱和以及自催化降解，这最终导致复合材料的差机械特性和热不稳定性。

迄今为止，生物可吸收的复合材料的最高机械特性出现于Lehtonen(ActaBiomaterialia 9,4868–4877,2013)的公开中。高机械强度特性是由于粘附化学[参见EP2243500]和高抗张强度可吸收玻璃纤维[参见WO2010/122019]。复合材料基于生物相容的和生物可吸收的玻璃、生物相容的和生物可吸收的基体聚合物以及能够在玻璃纤维和相容剂之间形成共价键的偶联剂，其中至少10％的结构单元与基体聚合物的结构单元相同，并且相容剂的分子量低于30000g/mol。已显示，体外强度保持在4-8周处在可接受的水平内，所述水平在儿科和颅颌面部愈合速率范围内。然而，初始强度丧失相对较快，因而实现复合材料的极高的初始强度以维持高于皮质骨水平的强度和模量水平直至骨愈合是必须的。该现有技术系统的缺点为，玻璃与聚合物相之间的粘附的破裂开始的相对较早，在模拟体液(SBF)中大约为4周，即表明现有技术的粘附系统对于长期强度保持应用(例如长骨固定)以及在脊柱区域或者在诸如电子、汽车、包装或耐用消费品的技术应用中不是最佳的。

此外，已将类似类型的方法应用于非生物可吸收复合材料(例如US6,399,693)。已知这些材料对于体内和体外的水解和再吸收具有高度抗性。然而，这些材料具有与金属和生物稳定性材料类似的缺点：非生物基、非生物可降解的以及难以回收利用。

复合产品制造的重要方面是具有可行且经济的生产过程。在制造过程中，复合材料的制造并成型为成品通常组合材料本身的形成。在复合工业中使用的重要的处理方法为手工涂敷、袋塑成型方法、纤维缠绕、挤压成型、整体成型、片状成型、树脂传递模塑以及注射成型。

混合纱线技术是制造连续纤维增强热塑性塑料的一种方法[N.Svensson等.J ofThermopl Comp Mat 11,22-56,1998]。它主要的优势涉及与复合材料的最终形状相关的高度柔韧性，以及涉及复合材料的高纤维体积含量和相对高的机械特性。用于复合材料制造的混合纱线技术公开于，例如专利公开US5,674,286、US7,820,289和US7632765，但是由于缺乏合适的粘附系统，强度值不处于负载型应用可接受的水平。Lehtonen等[Presentationat 18^th International conference on composites materials,Jeju Island,SouthKorea,2011]将混合纱线技术应用于制造可吸收的复合材料。然而，与之前的结果相比，强度和模量结果并未改善[Lehtonen,Acta Biomaterialia 9,4868–4877,2013]，却给出了与使用纤维浸渗技术完全相同水平的结果。

因此本领域需要具有适用于高强度技术应用的机械和热特性的新型环境友好型复合材料，所述应用包括需要轻质、负载和生物可降解性的组合的应用。

发明概述

根据第一方面，本发明提供了复合材料，其包含：基于二氧化硅的玻璃纤维、生物可降解聚合物、能够形成极性共价键的偶联剂以及成膜剂。

在优选实施方案中，成膜剂能够在熔化聚合物基体之后，在偶联剂相和聚合物相之间形成缠结和/或互穿或半互穿网络，这形成了连续聚合物基体，其中玻璃纤维(不连续的分散相)嵌入聚合物基体中。

本发明的发明人出人意料地发现，本领域技术人员之前认为所需的偶联剂和低分子量的聚合物之间共价结合的存在，在生物可降解的或生物可吸收的复合材料中不产生无机和有机(聚合物)相之间的最佳粘附。

本发明的发明人意外地发现，良好粘附的关键是无机和有机(聚合物)相之间的半互穿或互穿网络或者长链缠结的形成，如果成膜剂的分子量不够高以及其对两个相的亲和力不够好，则这是不可能的。

此外，发明人发现上述粘附机制适用于所有研究的含生物可降解聚合物的基于二氧化硅的玻璃纤维，并产生了具有特别适用于技术负载型应用的极高机械强度的高强度生物可降解复合材料。

因此，根据第二方面，本发明涉及根据第一方面的复合材料在负载型部件的制造和/或在高模量和强度注射成型的部件的制造中的用途。

此外，本发明适用于负载型微纤维增强复合材料、短纤维增强复合材料、长纤维增强复合材料和连续纤维增强复合材料，独立于最终复合材料的制造方法。

因此，根据第三方面，本发明涉及根据第一方面的复合材料在负载型微纤维增强复合材料、短纤维增强复合材料、长纤维增强复合材料和/或连续纤维增强复合材料的制造中的用途。

此外，发明人发现，根据本发明的复合材料的热特性，特别是软化点或热挠曲温度的增加相对较高，并且可通过向聚合物基体添加成核剂(例如滑石和LAK(硫酸盐))而进一步增加。成核剂加速了结晶，增加了温度性能，并降低了成型循环次数。

本发明的其它目标是提供基于混合纤维纱线材料的连续纤维复合材料，其中现有技术的材料的缺点被最小化或者甚至被完全消除。

本发明的其它目标是提供无机相和有机相之间的超高粘附，以改善初始强度以及在潮湿和温暖环境中的强度保持。

本发明的其它目标是当不需要完全生物可降解时，通过使用更稳定的纤维玻璃如A-玻璃、E-玻璃和S-玻璃提供改善的强度维持。

本发明的复合材料的合适的应用包括需要轻质、负载能力和生物可降解性的组合的应用，如消费品、纺织品、汽车、电子、玩具和包装。

发明详述

定义

本文使用的术语“生物可降解聚合物”指在其预期目的之后分解，以产生诸如气体(CO2、N2)、水、生物质和无机盐的天然副产物的特定类型的聚合物。这些聚合物既是天然存在的，又是合成制得的，并且主要由酯、酰胺和醚官能团组成。

本文使用的术语“生物活性材料”指被设计成引起或调节生物活性的材料。生物活性物质通常是能够与哺乳动物组织化学结合的表面活性材料。材料的生物活性可在体外显示为，在模拟体液中的溶解中研究的材料表面磷酸钙的形成。

本文使用的术语“可吸收的玻璃”意为当与生理环境接触时，在其表面不形成碳酸羟基磷灰石层的富含二氧化硅的玻璃。可吸收的玻璃在其分解过程中通过再吸收从身体中消失，并且不显著激活细胞或细胞生长。术语“生物可吸收的”意为当插入哺乳动物体内时以及当其与生理环境接触时，材料在延长的移植时被分解(disintegrated)，即被分解(decomposed)。由于简单过滤或者在其代谢之后，生物可吸收材料的副产物被通过天然途径清除。术语“再吸收”意为由于简单溶解导致的生物材料的分解。术语“生物可吸收的”和“可吸收的”可互换使用。

本文使用的术语“生物材料”意为意图与生物系统连接，以评价、处理、增大或替换身体的任何组织、器官或功能的材料。

本文使用的术语“复合材料”意为聚合物基体复合材料，其为由具有显著不同的物理或化学特性，当组合时产生具有不同于单个组分的特性的材料的两种或更多种组分材料制得的材料。混合物与复合材料之间的根本区别是复合材料中的两种主要组分仍是可辨认的，而这些在混合物中可能不可辨认。这些单独的组分共同发挥作用，以得到复合材料部件所必需的机械强度或刚度。基体相是具有连续特性的主相。基体通常是更具延性且硬度较小的相。它支撑分散相，并与分散相共同承担负载。以不连续的形式将分散(增强)相嵌入基体中。该第二相被称作分散相。分散相通常强于基体，因此，其有时被称为增强相。

本文使用的术语“玻璃纤维纺丝”或“拉制”意为制造玻璃纤维，其中将玻璃在700-2500℃的套管中熔化，以及通过经套管底部的喷嘴拉伸熔化的玻璃来形成玻璃纤维，这产生了具有1-300微米范围的直径的纤维。

本文使用的术语“胶料”意为偶联剂与(如果使用的话)催化剂、成膜剂、表面改性剂、相容剂、乳化剂、水、溶剂、添加剂、稳定剂以及润滑剂的混合物，所述混合物可以是乳液或溶液形式。在纤维纺丝或拉制期间将胶料施用于纤维，也可以在之后将胶料用作单独的处理步骤。

本文使用的术语“偶联剂”意为增强聚合物的粘附的任何有机金属化合物，例如硅烷、有机钛酸酯或者有机锆酸酯，不管在聚合物和偶联剂之间是否形成共价键。“表面改性剂”可能不增强无机相与聚合物相之间的粘附，但是其保护玻璃不受机械攻击或化学侵蚀，并增强加工性。

本文使用的术语“成核剂”意为为增加整体结晶速率以及改善热特性而向聚合物基体添加的材料。

本文使用的术语“互穿聚合物网络”(IPN)意为包含两个或更多个网络的聚合物，所述网络至少部分在聚合物规模上交错但并未相互共价结合。网络不可分离，除非化学键断裂。可以预想所述两个或更多个网络以此种方式缠结，它们连接且不可被拉开，但是不通过任何化学键相互结合。两种或更多种预先形成的聚合物网络的混合不是IPN。

本文使用的术语“半互穿聚合物网络”(SIPN)意为包含一个或多个网络以及一种或多种线型或支化聚合物的聚合物，其特征为至少一个网络通过至少一些线型或支化大分子在分子规模的渗透。半互穿聚合物网络区别于互穿聚合物网络，因为组成的线型或支化聚合物原则上可以与组成的聚合物网络分离而不破坏化学键；它们是聚合物混合物。

本文使用术语“成膜剂”和“相容剂”。成膜剂和相容剂均与无机相和聚合物相相容，但是相容剂不一定形成膜，而成膜剂能够在玻璃表面产生膜以及能够与这两个相相容。

现有技术的生物可降解复合材料的问题是增强界面相互作用和粘附的不良聚合物。聚合物基体与陶瓷增强体之间的不良粘附导致在潮湿环境中在界面处的提早失效，因此复合材料的机械特性退化(degrade)太快。此类退化通常通过界面的水解发生。因此，界面结合的改善是生物可降解聚合物复合材料成功应用于技术领域的关键。

在聚合物与无机增强体之间的良好界面粘附不存在的情况下，负载型复合材料经受的从弹性聚合物至坚硬的增强体的压力转移不会消失。在两个相之间缺乏实际粘附导致机械特性在水解环境中的过早失效。

根据本发明的环境友好型复合材料包含基于二氧化硅的玻璃纤维、生物可降解聚合物、能够形成极性共价键的偶联剂以及成膜剂。

在优选实施方案中，成膜剂能够在熔化聚合物基体之后，在偶联剂相与聚合物相之间形成缠结和/或互穿或半互穿网络，这形成连续聚合物基体，其中嵌入玻璃纤维(不连续的分散相)。

因此，本发明提供了环境友好型复合材料，其适用于为负载型目的的技术部件的制造，由于增强的界面结合和稳定性而显示出改善的机械特性，以及易于在复杂产品的制造中处理复合材料，而不像现有技术中所描述的复合材料。

确实，本发明克服了现有技术的缺点或者至少将其最小化，其提供了复合材料，其中通过偶联剂以及能够在偶联剂相和聚合物相之间形成缠结、互穿或半互穿网络的成膜剂，用物理缠结将聚合物基体与基于二氧化硅的玻璃结合。

本发明提供了环境友好型复合材料，其中可将现有技术的材料的缺点最小化或者甚至消除，即复合材料在产品的寿命时间内足以保留其强度、冲击强度和模量。确实，使用本发明，可以通过界面之间的结合实现高初始强度和模量以及在潮湿条件下良好的强度保持。本文使用的机械强度包括弯曲强度、抗扭强度、剪切强度、冲击强度、抗压强度和抗张强度。

生物可降解复合材料的干态强度相对较高，但是当与水接触或者处于潮湿的环境条件中时，由于相容剂/成膜剂的相对较低的分子量，水的渗透相对较高，由于与链长度(即分子量)相比相对较高量的OH和/或酸性端基，其亲水性高于高分子的成膜剂或基体聚合物，断链的可能性增加，并且在基体之间产生了缠结(即粘附)的低分子量聚合物以与基体聚合物相同的速率或者更高的速率变短。可以假定，由于亲水端基与分子量的比率的影响，具有与高分子量的聚合物相同的重复结构单元的低分子量聚合物的降解速率相同或者更快。因此，缠结(即相容剂/成膜剂与基体聚合物之间的物理结合)所需的相容剂/成膜剂分子丧失其长度的可能性高于如果相容剂/成膜剂具有较高分子量的情况。由于相容剂的长度，因此现有技术的系统(例如EP2243500中所公开的)的最弱的点是粘附系统。

本发明还允许控制纤维玻璃与聚合物基体之间形成的键的化学和物理强度以及稳定性。可以通过改变偶联剂或者通过使用偶联剂和/或成膜剂的化学结构的组合来修改这些键的强度和稳定性。修改玻璃表面的一种方式是使用疏水性表面改性剂和偶联剂。

如果需要提高硅烷与玻璃之间的环氧乙烷键的水解稳定性或者终产物处于侵略性的水性环境中，双臂硅烷通常显示出显著的性能改善。这些材料形成更紧的网络，并且可提供高于常规偶联剂的耐水解性高至100,000倍的耐水解性。无机填充物或增强体(如碳酸钙以及高磷酸盐和钠玻璃)通常不适用于硅烷偶联剂。此外，在偶联剂和表面改性反应方面，含有高磷酸盐和钠的玻璃经常是最令人失望的玻璃基材(substrate)。玻璃的主要无机组分是二氧化硅，并且预期其将易于与硅烷偶联剂反应。然而，碱金属和磷酸盐不仅与硅形成水解稳定的键，而更糟的是，其催化硅氧键的断裂和重配。通常将疏水性双臂或多臂硅烷与有机功能性硅烷组合使用。在一些情况下，使用具有多个与基底的相互作用位点的聚合硅烷[Gelest Inc.Silane Coupling Agents:Connecting Across Boundaries]。

根据本发明的优选实施方案，生物可降解复合材料可以包含两种或更多种类型的玻璃纤维，各类型具有不同的组成。生物可降解复合材料还可以包含两种或更多种类型的聚合物，两种或更多种类型的偶联剂和/或两种或更多种类型的成膜剂。此外，生物可降解复合材料还可以包含具有不同的中数直径的两个或更多个纤维组形式的玻璃。

玻璃纤维

根据本发明，可以使用不同类型的基于二氧化硅的玻璃，以获得高强度的生物可降解复合材料。主要需求是，基于二氧化硅的玻璃必需能够拉制或纺丝为细纤维，即具有合适的热和机械特性。根据最终的复合材料的强度、强度保持和降解(即可完全降解或者可部分降解的复合材料)需求，可以从下述玻璃中选择高强度玻璃：生物可吸收的玻璃、A-玻璃、AR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、E-玻璃、E-CR-玻璃、R-玻璃以及S-玻璃，不排除基于二氧化硅的其它高强度玻璃。

此外，根据本发明，使用回收的基于二氧化硅的玻璃或者不同类型的玻璃纤维的混合物是可能的。合适的基于二氧化硅的玻璃的实例可见于，例如文件EP2243500B1、WO2010122019、Handbook of Reinforcement for Plastics,Katz和Milewski(1987)以及The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers,Loewenstein(1973)。生物可吸收的玻璃的选择通常基于两个事实，首先结合环境中的缓慢的pH增加，再吸收速率必需慢，这不会引起成膜剂、聚合物基体的提早降解和纤维玻璃表面的极性共价键的断裂。第二，玻璃纤维的机械强度和反应性羟基的量需要足够。可以例如通过在纤维制造过程中使用基于去离子水的胶料和/或去离子水喷雾来确保纤维玻璃表面的羟基的量。已知由于对水的不良抗性，A-玻璃对于复合材料具有有限的增强，然而根据本发明，出人意料地，A-玻璃适于可部分降解的复合材料，如以上列出的所有其它不可降解的基于二氧化硅的玻璃一样。

一般而言，玻璃纤维的再吸收随着组成和表面积与体积比而变，即随周围环境的表面侵蚀而变。由于纤维的高表面积与体积比，了解并能够控制玻璃的再吸收速率以及碱金属离子和碱土金属离子向周围环境的释放是必需的。碱金属离子导致致使玻璃纤维与基体聚合物之间的物理和化学结合断裂的高局部pH增加。此外，通过改变玻璃组成中的二氧化硅和其它成分例如Na₂O、K₂O、CaO、MgO、P₂O₅、B₂O₃和Al₂O₃的量，可以容易地控制玻璃纤维的再吸收速率。

在优选实施方案中，当可完全生物降解的复合材料是所需特性时，使用可完全吸收的玻璃纤维。

如果生物可降解性不是复合产品所必需的，则可以使用A-玻璃、E-玻璃和S-玻璃纤维，以获得最终强度特性。

适于本发明的生物可降解的或可吸收的基于二氧化硅的玻璃纤维组合物优选地包含：

SiO₂，60至70wt％；

Na₂O，5至20wt％；

CaO，5至25wt％；

MgO，0至10wt％；

P₂O₅，0.5至5wt％；

B₂O₃，0至15wt％；

Al₂O₃，0至5wt％；以及

K₂O，0.05至12wt％。

根据本发明的优选实施方案，合适的玻璃纤维显示出800-5000Mpa的抗张强度。可以利用本领域众所周知的常规单纤维抗张强度测试例如Favigraph^TM或万能试验机(例如来自Instron^TM)来确定抗张强度。

根据本发明的优选实施方案，当需要可完全生物降解的复合材料时，应将SiO₂的量优选保持在60至70重量％的量，以维持纤维玻璃表面反应性羟基的所需量，从而使得偶联剂与纤维玻璃之间能够反应。

优选地，由于碱金属和磷酸盐与硅形成水解稳定的键并催化硅氧键的断裂和重配的事实，Na₂O、K₂O和P₂O₅的量应相对较低。然而，钠/钾对于维持玻璃纤维的可吸收性而不导致大量释放的碱金属，从而阻止潮湿环境中不利的局部pH峰值是必需的。优选地，Na₂O的量是20wt％或更少，K₂O的量是12wt％或更少，以及P₂O₅的量是15wt％或更少。

适于本发明的玻璃纤维的优选直径小于300μm，优选1-75μm，更优选2-30μm，更优选5-15μm，以及更优选8-13μm。

根据本发明的优选实施方案，玻璃纤维的量为复合材料总重量的1-98重量％，优选10-90重量％，更优选20-80重量％以及最优选25-75重量-％。

偶联剂

本文使用的术语“偶联剂”指能够形成极性共价键的有机金属化合物。最常用的偶联剂是有机硅烷、有机钛酸酯，以及其它较不常用的偶联剂是有机锆酸酯和铝酸盐。所有的均在本发明的范围内。优选地，偶联剂是硅烷。优选地，在玻璃纤维和偶联剂之间形成极性共价键。偶联剂与成膜剂之间的共价结合对于相之间的粘附不是所需的，但是其不排除在本发明之外。

在本发明的优选实施方案中，偶联剂能够在成膜剂相与聚合物相之间形成缠结和/或互穿或半互穿网络。

不需要偶联剂与相容剂或成膜剂之间的共价结合，因为当创建半互穿或互穿网络时，所述网络不能被地机械分离，除非化学键破裂。如果成膜剂和聚合物基体的化学亲和力紧密，且成膜剂的分子量足够高以形成缠结，则粘附系统的强度处于共价结合或交联系统的水平。

有机硅烷的通式显示两类官能性(functionality)。

RnSiX(4-n)

X官能团参与与无机基底的反应。用无机基底与硅原子之间的键替换X与偶联剂中的硅原子之间的键。X是可水解的基团，通常为烃氧基、酰氧基、胺或氯。最常见的烃氧基是甲氧基和乙氧基，其在偶联反应期间产生作为副产物的甲醇和乙醇。

R是具有能够使偶联剂与聚合物结合的功能的不可水解的有机基团。大部分广泛使用的有机硅烷含有一种有机取代基。另一方面，无机表面可以向非常接近的有机官能团的可及性施加重要的空间约束。如果连接子的长度是重要的，则官能团具有更高的迁移性，并且能够从无机基底进一步延伸。如果预期官能团与多组分有机相或水相中的单一组分反应，则这具有重要的后果[UCT Specialties,LLC.,Silane coupling agent guide]。

功能性双臂硅烷以及非功能性双臂硅烷与功能性硅烷的组合对多种复合系统的基底结合、水解稳定性和机械强度具有重要影响。双臂硅烷除了具有比常规的硅烷偶联剂更多的可水解基团(通常6个)之外，其通式还显示出两类功能[Gelest Inc.SilaneCoupling Agents:Connecting Across Boundaries]。

在大多数情况下，在表面处理之前，将硅烷进行水解。水解之后，形成反应性硅烷醇基团，其可以与其它硅烷醇基团，例如硅质增强体和/或填充物表面的那些硅烷醇基团缩合，以形成硅氧烷连接。用于水解的水可以来源于多个来源。它可被添加，可以存在于基底表面，或者可以来源于大气。含有羟基的基底在浓度和存在的羟基类型方面有很大差别。在中性条件下保存的新鲜熔融(fused)的基底含有最小数量的羟基。氢键合的邻近的硅烷醇与硅烷偶联剂更容易反应，而分离的或游离的羟基勉强反应。

用于有机聚合物至矿物基底的粘附的作为偶联剂或底漆(primer)的有机功能性硅烷几乎总是以矿物表面的多于单层的覆盖使用。不管应用方法，它们在矿物表面缩合，以构建能够形成与矿物表面的共价“环氧乙烷”键的低聚硅氧烷网络。在表面处理期间，通过成膜剂链(IPN或半-IPM)内低聚硅氧烷(缩合的硅烷)层的反应对低聚硅氧烷层进行改性。

产生的界面区域优选具有最佳性能的某些特性。例如，应当完成与矿物表面的环氧乙烷键的形成。这可能需要在高温下的受控干燥或者使用催化剂。此外，中间相区域应当优选具有低吸水性，最好通过在偶联剂中并入疏水取代基来实现。

根据本发明，使用能够保护玻璃的表面改性剂以及增加玻璃的润湿也是可能的。在优选实施方案中，这通过将有机硅烷如烃基硅烷和芳基硅烷用作表面改性剂来实现。在另一优选实施方案中，这通过将有机钛酸酯如钛酸烃基酯用作表面改性剂来实现。在又一实施方案中，可将有机锆酸酯如锆酸烃基酯用作表面改性剂。用这些非功能性材料进行的表面改性(即疏水性、亲水性或亲油性的改变)可对中间相产生深远影响。它们被用于改变基底的表面能量或浸润特性。在用玻璃纤维对聚合物进行的增强中，最佳化增强的一种方法是，使甲硅烷基化的玻璃表面的临界表面张力与在熔化或未硫化状态下的聚合物的表面张力相匹配。这在无明显功能的聚合物[如E.P.Plueddemann,Silane coupling agents2nd ed.,Kluwer 1991中所公开的]中最有帮助。因此表面改性剂保护玻璃免于降解以及不受机械应力。它在可快速降解的玻璃的情况下特别有用，同时改善了浸润，它还经物理相互作用改善了粘附。

任选地，可将两种或更多种偶联剂与任选地两种或更多种表面改性剂的组合用于确保相之间的良好粘附，以及用于保护玻璃免受由水或湿度引起的提早破裂，从而仍然维持所需的长期降解。

使用偶联剂和/或表面改性剂的其它益处是获得玻璃纤维表面的最佳浸润特性，以保护玻璃纤维不受应力和帮助用成膜剂以及最终的聚合物基体进行的进一步处理。如果在最终应用时需要具体的水解稳定性，则可将双臂硅烷用于偶联剂和表面改性剂的混合物中。可在纤维拉制过程中在线添加偶联剂和表面改性剂，即胶料制品。

以下是可用于本发明的作为实例的硅烷偶联剂和硅烷表面改性剂的非详尽列表：

烷醇胺(alkanoamine)，如双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷

烃类(表面改性剂)，如3-丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基-硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷

烯丙基类，如烯丙基三甲氧基硅烷

胺类，如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基-硅烷、(N-三甲氧基甲硅烷基-丙基)聚乙烯亚胺、三甲氧基甲硅烷基丙基二-乙烯三胺、正丁基氨基-丙基三甲氧基硅烷

酐类，如3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐

芳烃类(表面改性剂)，如苯基三乙氧基硅烷、苯基三-甲氧基硅烷

氯烃类，如3-氯丙基三甲氧基硅烷

氯甲基芳烃类，如1-三甲氧基甲硅烷基-2(对，间-氯甲基)-苯基-乙烷

双臂类(dipodal)，如双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基-乙基)乙烯基甲基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷

环氧类，如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷

氟烃类(表面改性剂)，如3,3,3-三氟丙基三甲氧基-硅烷

异氰酸酯类，如异氰酸基丙基三乙氧基硅烷

巯基类，如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷

甲基丙烯酸酯类，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基-丙基)三甲氧基硅烷

膦类，如2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷

硅氮烷类(表面改性剂)，如1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷

苯乙烯类(styryl)，如3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基-硅烷盐酸盐

脲类，如N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲

乙烯类，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷

有机钛酸酯可以克服硅烷偶联剂的许多限制。与硅烷类似，钛酸酯具有通用结构：XO-Ti-(OY)₃，其中XO-可以是能够与无机基底反应的单烃氧基或新烃氧基，以及-OY是有机功能性片段。Y部分通常可以包含数个不同的基团，以提供极性和非极性热塑性塑料(例如苄基、丁基)和热固性材料(例如氨基、甲基丙烯酰基)之间的相互作用，以及可以引入其它功能的焦磷酸基(pyrophosphato)或羧基。

与硅烷不同，钛酸酯不需要水的存在以进行反应。钛酸酯分为几类。最简单的是单烃氧基(例如异丙氧基)钛酸酯。这些经溶剂分解与填充物表面进行反应，产生醇副产物。新烃氧基钛酸酯具有更复杂但是更加热稳定的结构。它们被开发用于高温应用(在无水情况下高于200℃)，如热塑性塑料复合期间的原位加成以及脲烷复合材料的产生。它们经配位机制(coordination mechanism)与填充物表面的游离质子反应，不产生副产物或离去基团。不同于硅烷反应所需的羟基，游离质子存在于几乎所有三维颗粒上，这声称使得钛酸酯具有更广泛的反应性。与游离质子的反应在无机表面产生有机单分子层——相对于通常用其它偶联剂的多分子层——所述有机单分子层与钛酸酯的化学结构组合产生了表面能量改变和聚合物相的相互作用。与钛酸酯的单烃氧基对应物相比，除了新烃氧基钛酸酯的较高热稳定性之外，其提供了有所增强的最终特性。其它类型的钛酸酯是螯合物(对于在潮湿环境中的更高稳定性)和季化合物(quat)(水溶性系统)。[Farmasil Technology,Selection Guide Silane Coupling Agents]

有机锆酸酯如烃氧基锆酸酯的化学结构与钛酸酯的那些化学结构类似。锆酸酯的主要优势是它们的较高稳定性–它们不引起褪色，即使是在酚存在的情况下。[FarmasilTechnology,Selection Guide Silane Coupling Agents]

根据本发明的实施方案，偶联剂的量为玻璃纤维的量的0.001-10重量-％，优选0.01-8重量-％，以及最优选0.02-5重量-％。

生物可降解聚合物

根据本发明的环境友好型复合材料包含生物可降解聚合物。聚丙交酯(即聚(乳酸),PLA)、聚乙交酯(PGA)和聚(∈-己内酯)(PCL)、聚二噁烷酮(PDO)、聚三亚甲基碳酸酯(PTC)以及它们的共聚物和三元共聚物是最常见的、研究透彻和使用的生物可降解聚合物。通常通过环状单体即丙交酯、∈-己内酯、乙交酯、对二噁烷酮和三亚甲基碳酸酯的开环聚合来产生这些高分子量聚酯。

聚(L-丙交酯)均聚物是具有约180℃的熔化温度Tm和60-65℃的玻璃化转变温度Tg的半晶质聚合物。聚(DL-丙交酯)均聚物是具有55-60℃的Tg的非晶态聚合物。PLA具有玻璃化的、坚硬但脆化的材料的特性，具有65MPa的抗张强度和3-4Gpa的杨氏模量。

PCL是强的延性胶状聚合物，具有60℃的低熔化温度和60℃的Tg、40MPa的抗张强度以及0.4GPa的模量。

PGA具有玻璃化的、坚硬但脆化的材料的特性，具有215-225℃的低熔点和40℃的Tg，以及100MPa的抗张强度和3-4GPa的杨氏模量。

PLA、PGA、PCL、PDO和PTC的共聚酯或三元共聚酯在用于技术应用的生物可降解复合材料的最佳聚合物纤维的调整中是所关注的。单体比例和分子量的选择显著影响强度、弹性、模量、热特性、降解速率和熔体粘度。

已知所有这些聚合物均可在水性条件下降解。在降解过程中已经确定了两个阶段。首先，通过降低聚合物的分子量的酯连接的随机水解断链进行降解。在第二阶段，除断链之外，观察到了可测量的重量减轻。在重量减轻开始的点，机械特性基本丧失或者在其中将观察到至少显著的下降。这些聚合物的降解速率根据聚合物的结构而不同：结晶度、分子量、玻璃化转变温度、嵌段长度、共聚物比率、外消旋化和链结构[Middleton和Tipton,Biomaterials 21,2335-2346,2000]。

根据本发明的优选实施方案，可将下述生物可降解聚合物、共聚物和三元共聚物中的一种或多种用于复合材料和/或用作成膜剂：聚丙交酯(PLA)、聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-DL-丙交酯(PDLLA)、聚-DL-丙交酯(PLDL)、立体共聚物；聚乙交酯(PGA)；乙交酯的共聚物、乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PGA/TMC)；PLA的其它共聚物，如丙交酯/四甲基乙交酯共聚物、丙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物、丙交酯/d-戊内酯共聚物、丙交酯/∈-己内酯共聚物、L-丙交酯/DL-丙交酯共聚物、乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)、聚丙交酯-乙交酯共聚物；PLA的三元共聚物，如丙交酯/乙交酯/三亚甲基碳酸酯三元共聚物、丙交酯/乙交酯/∈-己内酯三元共聚物、PLA/聚氧乙烯(polyethylene oxide)共聚物；聚缩酚酸肽(polydepsipeptides)；不对称3,6-取代的聚-1,4-二噁烷-2,5-二酮；聚羟基脂肪酸酯，如聚羟基丁酸酯(PHB)；PHB/b-羟基戊酸酯共聚物(PHB/PHV)；聚-b-羟基丙酸酯(PHPA)；聚对二噁烷酮(PDS)；聚-d-戊内酯-聚-∈-己内酯、聚(ε-己内酯-DL-丙交酯)共聚物；甲基丙烯酸甲酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚酰胺酯；草酸聚酯；聚二氢吡喃；聚烃基-2-氰基丙烯酸酯；聚氨基甲酸酯(PU)；聚乙烯醇(PVA)；多肽；聚-b-苹果酸(PMLA)；聚-b-链烷酸；聚碳酸酯；聚原酸酯；聚磷酸酯；聚(酯酐)；和它们的混合物；以及天然聚合物，如糖、淀粉、纤维素和纤维素衍生物、多糖、胶原、壳聚糖、纤维蛋白、透明质酸、多肽和蛋白质。也可以使用任何上述聚合物的混合物。

在优选实施方案中，聚合物选自PLA家族成员(例如聚丙交酯(PLA)、聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-DL-丙交酯(PDLLA))、乙交酯家族成员(例如乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)、聚丙交酯-乙交酯共聚物、丙交酯/乙交酯/三亚甲基碳酸酯三元共聚物、丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物)和/或聚羟基脂肪酸酯。在优选实施方案中，聚合物是PLA家族成员。

根据本发明的优选实施方案，生物可降解聚合物的量是复合材料总重量的1-98重量％、优选10-90重量％、更优选20-80重量％以及最优选25-75重量％。

成膜剂

本文使用的术语“成膜剂”指能够在纤维表面形成薄膜或层的聚合物。典型的成膜剂是生物可降解聚合物，所述聚合物可以是线型的、支化的、枝接的、星形的、超支化的、树枝状聚合物或者交联的。

当聚合物熔化以及复合材料形成时，成膜剂优选能够在偶联剂相和聚合物相之间形成缠结。优选地，它将在偶联剂相之间形成互穿或半互穿网络，以及在聚合物相之间形成缠结。为了实现该目的，成膜剂的分子量必需足够高以能够渗透偶联剂相和聚合物相，并在相之间具有化学亲和力。

成膜剂的分子量优选高于1,000g/mol，优选高于5,000g/mol，更优选高于10,000g/mol，以及最优选高于30,000g/mol。可以利用任何合适的技术(包括GPC)，使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、葡聚糖、普兰胶(pullan)或聚氧乙烯(polyethylene oxide)标准来测量分子量。为了具有合理的长度用于产生物理相互作用，即形成链缠结和互穿网络或半互穿网络，并因此使得偶联剂相与聚合物基体内能够发生与共价键一样强或者至少处于类似水平的物理相互作用，相对较高的分子量(即高于1,000g/mol)是必需的。

本文使用的“GPC”指凝胶渗透色谱法(GPC)，其是一种类型的尺寸排阻色谱(SEC)。将GPC用于确定聚合物样品的相对分子量在本领域是常规的，以及技术人员熟悉该技术。

成膜剂可以独立地选自用于聚合物基体的本文列出的聚合物。

在优选实施方案中，成膜剂选自PLA家族成员(例如聚丙交酯(PLA)、聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-DL-丙交酯(PDLLA))、乙交酯家族成员(例如乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)、聚丙交酯-乙交酯共聚物、丙交酯/乙交酯/三亚甲基碳酸酯三元共聚物、丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物)和/或聚羟基脂肪酸酯和/或壳聚糖和/或聚氨基甲酸酯(PU)。

根据本发明的优选实施方案，成膜剂的量为复合材料总重量的0.01-30重量％，优选0.05-10重量％，以及最优选0.1-2重量％。

成膜剂的其它优势为：在玻璃纤维退绕和进一步处理期间使玻璃纤维结合在一起，保护玻璃纤维不受机械应力，也作为复合材料制造过程中的润滑剂。

复合材料和成品

根据本发明，可以利用任何已知的复合材料制造技术将玻璃纤维与聚合物基体组合，即形成复合材料，所述技术例如：手工涂敷、袋成型方法、纤维缠绕、挤压成型、整体成型、片状成型、树脂传递模塑、注射成型、使用缝模熔融浸渍玻璃纤维、将连续玻璃纤维供给至双螺杆挤出机、将斩碎的玻璃纤维进给至双螺杆挤出机、反应注射成型、用压塑法进行混合纱线缠绕、用压塑法进行缠绕混合混合纱线(winding comingled hybrid yarn)或者这些的组合。

出人意料地，发明人发现“粘附”化学独立于复合材料和终产物制造方法：例如可将玻璃纤维浸渍于缝模中，以产生连续单向复合链、带和球；进给至双螺杆挤出机，其中将它们在线斩碎并与聚合物混合，以产生随机取向的短纤维链、带和球；可分别产生聚合物和玻璃纤维，并将其混合在一起，以及在稍后的处理步骤中将其一起熔化以产生复合材料；以及通过同时的玻璃和聚合物纤维拉制或纺丝产生混合物纱线，并在稍后的处理步骤中将其一起熔化以产生复合材料。

在优选实施方案中，复合材料包含至少一种成核剂，以增强复合材料和终产物的结晶度和热特性。

本发明还涉及包含本发明的环境友好型复合材料的技术部件的制造。由本发明的环境友好型复合材料制造的技术复合产物可以在优选高强度的生物基材料的汽车、摩托车、自行车、船、电子、包装、航用、纺织品、织物和其它耐用品领域。

在该说明书中，除非上下文另外需要，词语“包含(comprise)”、“包含(comprises)”和“包含(comprising)”分别意为“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(including)”。即，当将本发明描述或限定为包含特定特征时，相同发明的不同实施方案也可以包括其它特征。

现在将参考下述非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

实施例1

通过将来自下述原料的原料干混、熔化、铸造以及退火来完成可吸收玻璃(表1a–玻璃1-5)的制造：SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、H₃BO₃、Al₂O₃以及CaHPO₄*H₂O。在纤维纺丝之前，将商售的A-、C-、E-和S-玻璃弹珠以送达时的原样使用，而未进一步处理。用连续玻璃纤维纺丝系统将玻璃(表1a)纺成纤维。目标平均单纤维厚度为10-13μm。在纤维纺丝期间将胶料应用于玻璃纤维，并将连续纤维卷绕至缠线管。根据胶料制品，胶料(表1b)是基于水的溶液或悬浮液。在包装至铝箔袋中之前，将湿纤维块在空气流通的炉中干燥48小时，以用于储存、进一步处理和分析。

表1a

#1总Na₂O+K₂O

实施例3

通过熔融浸渍方法，用1wt％的LAK-301成核剂，使用配备有直角机头模具的挤出机，以及用180-220℃的挤出机桶温度曲线，由连续玻璃纤维纱线和Ingeo2500HP基体聚合物制造连续玻璃纤维复合绳(大约2.2mm的直径)。通过进给的玻璃纤维纱线的量调节复合绳的玻璃含量，目标是40wt％的玻璃含量。将浸渍的纤维切为7mm长的球。ASTM D790-10测试样本是注射成型的。机械特性(挠曲强度和模量)和热特性显示于以下表3中。

表3

实施例4

利用玻璃纤维和Ingeo2500HP聚合物纤维的同步纺丝和混合制造混合纱线。用连续玻璃纤维纺丝系统将E-玻璃和可吸收玻璃2纺成纤维。目标平均单玻璃纤维厚度为10-13μm，以及玻璃含量为50wt％。在混合细丝之前，将胶料应用于玻璃纤维。使用具有多纤维喷丝板的挤出机同时纺成聚合物纤维。将聚合物纤维和玻璃纤维纺丝并绕进同一缠线管。为了完成混合纱线过程，在包装至铝箔袋中之前将湿纤维块在空气流通的炉中干燥48小时，以储存、进一步处理和分析。

由细丝缠绕的混合纱线(纱线1-8)将单向连续纤维复合板挤压成型。使用金刚石锯，由复合板制造测试样品(3-点弯曲ASTM D790)。通过根据ASTM D2584，在565℃下热解5小时，测量复合样品的玻璃含量。所选样品的机械特性(弯曲强度和模量)显示于以下表4中。

表4

GLYEO＝3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；(AAPTS)＝N-氨乙基-3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷偶联剂；PCL＝聚己内酯。

Claims

1.复合材料，其包含：

基于二氧化硅的玻璃纤维；

生物可降解聚合物；

能够形成极性共价键的偶联剂；以及

成膜剂。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述偶联剂能够在成膜剂相与聚合物相之间形成缠结和/或互穿或半互穿网络。

3.如权利要求1所述的复合材料，其中所述成膜剂能够在偶联剂相与聚合物相之间形成缠结和/或互穿或半互穿网络。

4.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维由可吸收玻璃制得。

5.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维由A-玻璃制得。

6.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维由E-玻璃制得。

7.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维由C-玻璃制得。

8.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维由S-玻璃制得。

9.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其还包含能够保护所述玻璃纤维并增加所述玻璃纤维的浸润的表面改性剂。

10.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述偶联剂为有机硅烷。

11.如权利要求10所述的复合材料，其中所述偶联剂为烃氧基硅烷。

12.如权利要求9所述的复合材料，其中所述表面改性剂为有机硅烷。

13.如权利要求12所述的复合材料，其中所述表面改性剂为烃基硅烷。

14.如权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中所述偶联剂为有机钛酸酯。

15.如权利要求14所述的复合材料，其中所述偶联剂选自烃氧基钛酸酯和螯合的钛酸酯。

16.如权利要求12所述的复合材料，其中所述表面改性剂为有机钛酸酯。

17.如权利要求16所述的复合材料，其中所述表面改性剂为烃基钛酸酯。

18.如权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中所述偶联剂为有机锆酸酯。

19.如权利要求18所述的复合材料，其中所述偶联剂为烃氧基锆酸酯。

20.如权利要求9所述的复合材料，其中所述表面改性剂为有机锆酸酯。

21.如权利要求20所述的复合材料，其中所述表面改性剂为烃基锆酸酯。

22.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述成膜剂的分子量高于1000g/mol。

23.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述成膜剂的分子量高于30000g/mol。

24.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其还包含乳化剂。

25.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其还包含成核剂。

26.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述玻璃纤维的量为组分总重量的1wt％至98wt％。

27.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述聚合物的量为组分总重量的1wt％至98wt％。

28.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述偶联剂的量为组分总重量的0.001wt％至10wt％。

29.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述成膜剂的量为组分总重量的0.01wt％至30wt％。

30.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述聚合物选自：聚丙交酯(PLA)，聚-L-丙交酯(PLLA)，聚-DL-丙交酯(PDLLA)，丙交酯的共聚物，立体共聚物，聚乙交酯(PGA)，乙交酯的共聚物，乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PGA/TMC)，丙交酯/四甲基乙交酯共聚物，丙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物，丙交酯/d-戊内酯共聚物，丙交酯/ε-己内酯共聚物，L-丙交酯/DL-丙交酯共聚物(PLDLA)，乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)，丙交酯-乙交酯共聚物，丙交酯/乙交酯/三亚甲基碳酸酯三元共聚物，丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物，PLA/聚氧乙烯共聚物，聚缩酚酸肽，不对称3,6-取代的聚-1,4-二噁烷-2,5-二酮，聚羟基脂肪酸酯，聚羟基丁酸酯(PHB)，PHB/b-羟基戊酸酯共聚物(PHB/PHV)，聚-b-羟基丙酸酯(PHPA)，聚对二噁烷酮(PDS)，聚二噁烷酮的共聚物，聚-d-戊内酯-聚-ε-己内酯，聚(ε-己内酯-DL-丙交酯)共聚物，甲基丙烯酸甲酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚酰胺酯，草酸聚酯，聚二氢吡喃，聚烃基-2-氰基丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯(PU)，聚酯型聚氨酯(PEU)，聚酰胺酯(PEA)，聚乙烯醇(PVA)，多肽，聚-b-苹果酸(PMLA)，聚-b-链烷酸，聚碳酸酯，聚原酸酯，聚磷酸酯，聚(酯酐)，天然聚合物如糖、淀粉、纤维素、纤维素衍生物、多糖、胶原、壳聚糖、纤维蛋白、透明质酸、多肽和蛋白质，以及它们的混合物。

31.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述成膜剂选自：聚丙交酯(PLA)，聚-L-丙交酯(PLLA)，聚-DL-丙交酯(PDLLA)，丙交酯的共聚物，立体共聚物，聚乙交酯(PGA)，乙交酯的共聚物，乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PGA/TMC)，丙交酯/四甲基乙交酯共聚物，丙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物，丙交酯/d-戊内酯共聚物，丙交酯/ε-己内酯共聚物，L-丙交酯/DL-丙交酯共聚物(PLDLA)，乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)，聚丙交酯-乙交酯共聚物，丙交酯/乙交酯/三亚甲基碳酸酯三元共聚物，丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物，PLA/聚氧乙烯共聚物，聚缩酚酸肽，不对称3,6-取代的聚-1,4-二噁烷-2,5-二酮，聚羟基脂肪酸酯，聚羟基丁酸酯(PHB)，PHB/b-羟基戊酸酯共聚物(PHB/PHV)，聚-b-羟基丙酸酯(PHPA)，聚对二噁烷酮(PDS)，聚二噁烷酮的共聚物，聚-d-戊内酯-聚-ε-己内酯，聚(ε-己内酯-DL-丙交酯)共聚物，甲基丙烯酸甲酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚酰胺酯，草酸聚酯，聚二氢吡喃，聚烃基-2-氰基丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯(PU)，聚酯型聚氨酯(PEU)，聚酰胺酯(PEA)，聚乙烯醇(PVA)，多肽，聚-b-苹果酸(PMLA)，聚-b-链烷酸，聚碳酸酯，聚原酸酯，聚磷酸酯，聚(酯酐)，天然聚合物如糖、淀粉、纤维素、纤维素衍生物、多糖、胶原、壳聚糖、纤维蛋白、透明质酸、多肽和蛋白质，以及它们的混合物。

32.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述材料包含两种或更多种类型的玻璃纤维，各类型具有不同的组成。

33.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述材料还可包含两种或更多种类型的聚合物和/或两种或更多种类型的偶联剂和/或两种或更多种类型的成膜剂。

34.如前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述材料包含具有不同的中数直径的两个或更多个纤维组形式的玻璃。

35.前述权利要求中任一项所述的复合材料在制造负载型部件和/或在制造高模量和高强度注射成型部件中的用途。

36.连续纤维复合材料，其包含权利要求1至34中任一项所述的复合材料。

37.权利要求1至34中任一项所述的复合材料在制造负载型的微纤维增强复合材料、短纤维增强复合材料、长纤维增强复合材料和/或连续纤维增强复合材料中的用途。