CN106536465B - 纯化用作抗水合物剂的乙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纯化方法，其包括：‑提供包含乙二醇、单价离子和多价离子的流体；‑采用离子排斥色谱法处理所述流体，所述离子排斥色谱法包括：■向包括固定离子交换相的色谱单元注入所述流体；■向所述色谱单元注入洗脱液；■收集流出所述色谱单元的馏分；收集的馏分相对于所述流体富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子。本发明还涉及适于实施所述方法的设备及其在水合物抑制剂的再生中的应用。

Description

纯化用作抗水合物剂的乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇(glycol)的纯化方法，特别是在用于烃类传输的抗水合物剂的再生的场合中。

背景技术

通过回收由气态烃(特别是天然气)和/或液态烃和沉积海水形成的多相混合物实现了从海底沉积物中提取烃类。

在海底普遍存在的一定的低温和高压条件下，天然气可以通过范德华型键与水形成结晶固体，称为气体水合物(gas hydrate)或简单水合物(simply hydrate)。

水合物可能会阻塞烃类管线，这可导致生产的全面中断以及损害表面设备，如阀门和测量仪器。

为了防止水合物的形成，已知使用抗水合物剂，也称为水合物抑制剂，以及更特别地是乙二醇类，如单乙二醇(MEG，最为常用)或二乙二醇(DEG)或三乙二醇(TEG)。乙二醇通常以浓缩的形式被注入到在提取井中提取的多相混合物中。然后在多相混合物的水相中稀释，并与杂质如海矿物盐或岩石混合。多相混合物中包含的主要离子为钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子和碳酸根离子。

该多相混合物(包含气态和/或液态烃和含水盐和乙二醇)通常通过位于海底的储罐运输，然后在压力的作用下经由管道升至表面用于在平台上进行处理。

分离气态和液态烃之后，含水盐和乙二醇(也称为“富乙二醇(rich glycol)”)必须在乙二醇可被回收和再利用之前进行处理。

一种已知的处理技术为首先通过蒸发水分来浓缩溶液，之后蒸馏乙二醇，这些操作可在同一个蒸馏塔中进行。盐在蒸馏塔的底部结晶和沉积，然后被排放至离心单元，在离心单元中将蒸馏残液在塔底部与晶体分离。由此，获得了纯化浓缩的乙二醇流(也称为“贫乙二醇(lean glycol)”)，其可被回收。这个技术存在着一些缺点。

蒸馏全部乙二醇流导致了非常高的能量消耗和运行成本。

二价离子的盐如钙或镁的碳酸盐或硫酸盐在水相中溶解度较低，且会在管道和热交换器的壁上形成沉积物，因而降低了它们的交换容量并由此提高了能量消耗。设备的结垢也需要频繁清洁。因此，必须控制富乙二醇中的二价离子的浓度，特别是当其再生涉及可能达到150℃的温度时，这是因为二价盐的溶解度在温度升高时降低。

文献CA 2838617公开了通过加热预处理富乙二醇的方法，以在再生之前使与碳酸盐有关的二价阳离子脱气和沉淀。

文献WO 2009/017971提供了一种通过添加Na₂CO₃并以氢氧化钠控制碱性pH形成CaCO₃和MgCO₃的二价阳离子的化学沉淀的方法。CaCO₃晶体的生长是需要长停留时间的缓慢方法。

文献GB 2473213提供了一种相似的方法，其中维持了温度和碱性pH条件，使得晶体生长。另外，其提出了在储罐的底部注入惰性气体以通过浮选除去杂质：杂质吸附在气泡的表面以形成泡沫，从乙二醇的表面去除泡沫。

文献US 2010/0191023提出了向富乙二醇添加CaCO₃晶体以提高晶体生长的速率。之后倾析该晶体并过滤上层清液，得到残余CaCO₃含量在10ppm以下的贫乙二醇。

所有上述这些采用了沉淀二价盐的方法均在蒸去水之前在富乙二醇上实施，并存在着一些缺点。首先，它们需要与结晶有关的长的接触时间，从而需要大体积的结晶罐。第二，它们需要采用化学产品，如Na₂CO₃和NaOH，其随后必须在蒸馏步骤中与未通过沉淀步骤除去的单价盐一起被除去。

从盐的晶体中分离乙二醇可利用一些不同的技术实现。文献FR 2846323描述了使用过滤、离心或超声分离。

乙二醇蒸馏之后的结晶盐的分离和排出是难以进行的困难步骤，具有结垢过滤器和阻塞管线的高风险。对于离心分离，所用的旋转设备需要定期的维护操作。

为了克服这些与晶体存在相关的困难，文献US 2005/0022665提出了在水蒸发之前通过纳滤富乙二醇来进行乙二醇/盐的纯化，所述膜挡住了部分乙二醇，并允许溶液中的部分盐进入渗透物。但是，首先该技术仅允许对富乙二醇部分脱盐，回收率不足。其次，这是一种代价高昂的技术，其需要与处理的流体成正比的膜的表面积以及与富乙二醇的渗透压有关的相对较高的能量消耗。

类似地，文献US 5,505,855公开了通过反向渗透来纯化高粘度的非水TEG，通过膜挡住了TEG，而允许盐通过。

文献FR 2711650教导了使用电渗析法。富乙二醇首先过滤以除去悬浮液中的物质。滤液用电渗析处理，由此由于电流和布置在堆叠的膜的任一侧上的电极的作用，通过使阴离子和阳离子选择性地通过仅前者或后者可渗透过的膜而使乙二醇脱盐。该文献还教导了使用离子交换树脂来选择性固定阴离子或阳离子。

然而，电渗析存在的缺点是不能除去足够比例的盐，这意味着在实践中其必须通过能够除去残余盐的所谓结束步骤来完成；另外，其得到的乙二醇回收率小于97％。再者，离子交换技术的使用存在需要频繁、昂贵地再生树脂的缺点。所述再生需要使用大量酸和碱。并且，所述再生所用的吸附剂的总体积和所用的化学产品的总体积与待除去的盐的量直接成正比，从而与待处理的富乙二醇的负载直接成正比。另一个缺点则涉及大量的待处理和消除的酸和碱废液。

文献FR 2899822为在基质上通过离子交换使抗水合物剂脱盐的技术的另一个实例。

在抗水合物剂的再生的领域之外，文献WO 94/26684主张了一种用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的纯化和回收DEG和对苯二甲酸酯低聚物的混合物方法，所述混合物含有用作催化剂的金属氧化物、着色剂和其它待除去的杂质。加热混合物以溶解DEG中的低聚物，然后进行下述步骤：通过活性炭过滤，通过阳离子树脂，通过阴离子树脂，混合床和蒸馏。离子交换步骤的采用则带来了上述的缺点。

文献GB 2091580公开了色谱分离以纯化和再利用来自生产环氧乙烷的洗涤水中包含的乙二醇。文献WO 2014/035740涉及一种降低在通过氢解来自生物或可再生资源的糖类而获得的乙二醇产品中的污染物的方法，采用了离子排斥色谱法，之后蒸馏。

在这两篇文献中，色谱纯化的目的在于从与钠离子形成盐的有机酸中分离乙二醇。

文献US 2,771,193实际上已公开了使用离子排斥色谱技术从氯化钠中分离乙二醇。

这两篇文献中均未提出可以使用该技术从复杂离子混合物中分离乙二醇。

因此，仍旧需要简化和改善用于再生基于乙二醇的抗水合物剂的方法，特别是需要提供有效、经济的方案以取代富乙二醇流的蒸馏和盐的结晶。

因此，需要一种再生抗水合物剂的方法，该方法稳健，可靠，生产率高，能耗低，耗费少量或不耗费化学产品，以及产生最低限度的易于再利用的废液。

发明内容

本发明首先涉及一种纯化方法，其包括：

-提供包含乙二醇、单价离子和多价离子的流体；

-通过离子排斥色谱法处理所述流体，包括：

·向包括离子交换固定相的色谱单元注入所述流体；

·向所述色谱单元注入洗脱液；

·在所述色谱单元的出口收集馏分；

收集的馏分相对于所述流体富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子。

根据一个实施方式，所述方法包括浓缩收集的馏分的后续步骤。

根据一个实施方式，所述乙二醇选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和它们的混合物。

根据一个实施方式，所述单价离子包括单价阳离子，以及所述多价离子包括二价阳离子；以及优选所述单价离子包括Na⁺和/或K⁺阳离子，所述二价离子包括Ca²⁺和/或Mg²⁺阳离子。

根据一个实施方式，所述流体具有5至90％，优选8至75％，以及更优选10至50％的二价阳离子与总阳离子的当量比。

根据一个实施方式，所述色谱单元为具有非固定床的多色谱柱单元，以及优选为具有模拟移动床或实际移动床的色谱单元，或具有改进的模拟移动床的色谱单元，或具有顺序模拟移动床的色谱单元，以及最优选具有顺序模拟移动床的色谱单元。

根据一个实施方式，所述洗脱液为水，优选为去离子水或来自浓缩收集的馏分的步骤的水。

根据一个实施方式，通过离子排斥色谱法处理所述流体在10至160℃，优选40至100℃，以及更优选55至90℃的温度下进行。

根据一个实施方式，所述固定相为部分单价阳离子形式和部分二价阳离子形式的阳离子树脂，所述单价阳离子形式和二价阳离子形式优选对应于所述流体中包含的离子。

根据一个实施方式，在所述收集的馏分中，所述流体中包含的至少50mol％，优选至少80mol％，更优选至少85mol％，进一步优选至少90mol％，以及更进一步优选至少95mol％的单价阳离子和多价阳离子被除去。

根据一个实施方式，在清洗所述固定相之前，对每升固定相，至少20kg的乙二醇，优选至少40kg的乙二醇，更优选至少90kg的乙二醇经过所述色谱单元；而理想地，所述固定相不经历任何清洗。

本发明还涉及一种再生抗水合物剂的方法，其包括：

-提供包含烃类、乙二醇和溶解的盐的多相混合物；

-从该混合物中分离烃类，以回收水相；

-将如上所述的纯化方法应用于作为流体的水相，并且以收集的，任选浓缩的馏分的形式回收再生的抗水合物剂组合物。

根据一个实施方式，所述方法包括在应用所述纯化方法之前(优选通过过滤)澄清所述水相的步骤和/或浓缩所述水相的步骤。

本发明还涉及一种纯化设备，其包括：

-用于进料包含乙二醇、单价离子和多价离子的流体的进料管线；

-洗脱液进料管线；

-通过所述流体进料管线和洗脱液进料管线供料并被设置为进行离子排斥色谱的包括离子交换固定相的色谱单元；

-用于收集相对于所述流体富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的收集管线，其与所述色谱单元的出口相接。

根据一个实施方式，用于收集富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的收集管线向用于浓缩所述富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的单元供料。

根据一个实施方式，所述乙二醇选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和它们的组合物。

根据一个实施方式，所述单价离子包括单价阳离子，以及所述多价离子包括二价阳离子；以及优选所述单价离子包括Na⁺和/或K⁺阳离子，所述二价离子包括Ca²⁺和/或Mg²⁺阳离子。

根据一个实施方式，所述流体具有5至90％，或者8至75％，或者10至50％的二价阳离子与总阳离子的当量比。

根据一个实施方式，所述色谱单元为具有非固定床的多色谱柱单元，以及优选为具有模拟移动床的色谱单元，或具有实际移动床的色谱单元，或具有改善的模拟移动床的色谱单元，或具有顺序模拟移动床的色谱单元，以及更优选具有顺序模拟移动床的色谱单元。

根据一个实施方式，所述洗脱液为水，优选为去离子水，以及特别优选在用于浓缩所述富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的单元与所述洗脱液进料管线之间设置水循环管线。

根据一个实施方式，所述设备配置有温度调节装置，所述温度调节装置设置成使所述色谱单元在10至160℃，优选40至100℃，以及更优选55至90℃的温度下运行。

根据一个实施方式，所述固定相为部分单价阳离子形式和部分二价阳离子形式的阳离子树脂，所述单价阳离子形式和二价阳离子形式对应于所述流体中包含的离子。

本发明还涉及一种再生抗水合物剂的设备，其包括：

-用于进料包含烃类、乙二醇和溶解的盐的多相混合物的进料管线；

-通过该多相混合物进料管线供料的烃类分离单元；

-用于抽取来自所述烃类分离单元的水相的抽取管线；

-以上所述的纯化设备，其中所述进料管线通过水相抽取管线供料；

-用于收集抗水合物剂的再生组合物的收集管线，通过用于收集所述富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的收集管线供料，或者可选地通过来自用于浓缩所述富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的单元的收集管线供料。

根据一个实施方式，该设备包括在所述净化设备的上游的用于澄清所述水相的单元，优选过滤单元，和/或浓缩所述水相的单元。

采用本发明，可以克服现有技术的缺点。特别地，提供了一种乙二醇的纯化方法，其能够特别应用于再生包含乙二醇的抗水合物剂的方法中。该方法简化和改进了现有技术方法，比现有技术方法更有效和更经济。本发明的方法稳健，可靠，生产率高，消耗能量少，耗费少量或不耗费化学产品，以及产生最低限度的易于再利用的废液。

该方法基于需要少量或不需要对固定相的清洗或调理的色谱分离步骤。

这是通过以下发现实现的：离子排斥色谱技术允许乙二醇从通常在提取烃类时收集的多相混合物中包含的单价离子和多价离子(特别是二价离子)中非常高效的分离。该分离在单一的色谱步骤(即，采用分布在一个或多个色谱柱上的单一固定相和单一洗脱液)中进行。

考虑到离子交换树脂对单价离子和多价离子的不同亲和力，根据树脂区域和离子迁移方面，由于预期出现不同离子形式，可能预期得到差的分离性能。另外，多价离子(特别是例如Ca²⁺离子)通常比单价离子(Na⁺、H⁺…)的尺寸更大，这意味着它们的存在降低了固定相的内部容积，这很可能会对分离质量存在负面影响。这是例如当观察糖的纯化时的情况。

然而令人惊奇地发现，以随着时间稳定的方式获得了乙二醇与溶解的盐的优异分离。也可能预期到沉淀现象的发生，特别是在钙离子存在的情况下。但是，令人惊奇地观察到，未出现这种情况，而是以随时间稳定的方式再次获得了乙二醇和盐的优异的分离。

附图说明

图1为图示了根据一个特定实施方式的本发明的原理的框图。

图2示意性图示了允许实施根据本发明的一个实施方式的方法的色谱单元。

图3为图示了通过分别注入三种包含相同浓度的乙二醇和盐的MEG、DEG和TEG溶液在实施例1中获得的色谱的曲线图。沿着X轴方向显示出了注入的洗脱液的体积(以BV为单位，指的是树脂体积)。在Y轴的左侧以μS/cm显示出了相关馏分的电导率，以及在Y轴的右侧显示出了以％白利(Brix)表示的干物质的含量。具有三角形符号的曲线为采用MEG溶液获得的曲线；具有正方形符号的曲线为采用DEG溶液获得的曲线；以及具有圆形符号的曲线为采用TEG溶液获得的曲线。黑色的符号对应于电导率的测量，而无色符号对应于干物质含量的测量。

图4为图示了通过在以三种不同的离子形式(K、Ca和65％Ca-35％K)的阳离子树脂上注入工业富MEG溶液在实施例2中获得的色谱的曲线图，。在X轴上提供了注入的洗脱液的体积(以BV为单位)。在Y轴的左侧以mS/cm显示出了相关馏分的电导率，以及在Y轴的右侧显示出了以％白利表示的干物质的含量。具有三角形符号的曲线为采用K形式的树脂获得的曲线；具有正方形符号的曲线为采用Ca形式的树脂获得的曲线；以及具有圆形符号的曲线为采用65％Ca-35％K形式的树脂获得的曲线。黑色的符号对应于电导率的测量，而无色符号对应于干物质含量的测量。

图5为图示了在实施例3中获得的色谱的曲线图，其在强阳离子树脂上使用了过量的盐浓度高于MEG浓度的富MEG工业溶液，然后用去离子水漂洗，所述强阳离子树脂为抵抗渗透压的变化且事先用此产品进行了离子平衡。在X轴上提供了注入的体积(以BV为单位)。在Y轴上以g/L显示了出各个物质的浓度。右侧的标尺用于钾和镁离子，左侧的标尺用于其它种类。曲线1对应于总盐分浓度，曲线2对应于MEG浓度，曲线3对应于Cl^–浓度，曲线4对应于Na⁺浓度，曲线5对应于Ca²⁺浓度，曲线6对应于K⁺浓度，以及曲线7对应于Mg²⁺浓度。

图6为图示了采用在SSMB型连续色谱系统中分离的在实施例4中获得的色谱的曲线图。在X轴上提供了循环时间百分比。在Y轴上以g/L显示了出不同物质的浓度。右侧的标尺用于所有的盐，左侧的标尺用于MEG。曲线1对应于MEG浓度，曲线2对应于Cl^–浓度，曲线3对应于Na⁺浓度，曲线4对应于Ca²⁺浓度，曲线5对应于乙酸根浓度，曲线6对应于K⁺浓度，以及曲线7对应于Mg²⁺浓度。曲线图标记为A的部分对应于提取物，标记为B的部分对应于提余物。

具体实施方式

以下给出了本发明的更加详细的非限定性的描述。

本发明涉及从以单价和多价离子形式溶解的盐中分离水溶液形式的乙二醇。下文中，将从将该原理应用于再生抗水合物剂方面更加详细地描述本发明。

“抗水合物剂”指的是能够抑制、避免、防止或减少在包含水和液态和/或气态烃类的多相混合物中形成气体水合物的产品。

在本发明中，所述抗水合物剂为包含乙二醇的组合物。所述乙二醇可以是MEG、DEG或TEG，但不仅限于此。其还可以采用几种这些化合物的组合。

“再生”指的是除去抗水合物剂的不期望的污染物，特别是除去抗水合物剂的矿物盐。

用过的抗水合物剂首先以多相混合物的形式收集，所述多相混合物通常为液态和/或气态烃类的混合物(如来自沉积物的烃类的混合物)，特别是混合有水、抗水合物剂(乙二醇)和污染物(如矿物盐)。

首先将水相(包含乙二醇)从气相和油相中分离。为此目的，可使所述混合物通过例如第一分离柱或膨胀腔室，以从液相中分离气相。然后使液相通过第二腔室，其中根据密度分离油相和水相，例如通过倾析。

将气态和液态烃类排出并储存在储罐中。然后使水相经历以下本发明提供的处理。

参照图1，根据本发明的一个实施方式，水相1可首先使用热交换器进行温度调节2，以使得所述水相的温度适应后续色谱分离的参数。通常，这是加热步骤(但在一些情况下可能冷却是适当的)。

接下来，所述水相可经历澄清步骤3(在澄清单元中)。该步骤也可设置在温度调节步骤之前。这两步骤的每一个都是可选的。因此，可仅进行温度调节，或仅进行澄清，或如图所示进行温度调节，之后澄清，或进行澄清，之后温度调节。

澄清步骤3在于减少或消除悬浮的物质。为此目的，例如可采用过滤，使用口袋或盘管过滤器、篮式过滤器或压滤器、离心，具有或不具有预涂层和/或主体进料的泥土过滤、死端过滤、或在微滤或超滤型膜上的错流过滤、或在硅藻土或陶瓷膜上的过滤。

然后，实施色谱步骤4，其构成了本发明的核心。下文中，采用术语“流入物”来指代进行色谱步骤4的水相流体。

在色谱步骤4的出口，收集富含乙二醇且减少了离子的馏分6和富含离子且减少了乙二醇的馏分7。此外，采用洗脱液流5(例如，去离子水流)来进行色谱步骤4。

“富含乙二醇且减少了离子的馏分”指的是其中乙二醇/总离子的摩尔浓度比大于色谱流入物的所述比例(与相对于水的浓度或整体稀释的影响无关)的馏分。优选地，该比例高出至少2倍，或至少3倍，或至少5倍，或至少8倍，或至少10倍。该馏分也被称作“提取物”。

通常，所述富含乙二醇的馏分具有比流入物更低的乙二醇浓度。其稀释比率(所述富含乙二醇的馏分中的乙二醇浓度(g/L)与流入物中的乙二醇浓度(g/L)的比)可优选为0.4至1.00，特别是0.60至0.99，以及更特别是0.65至0.95。

所述富含乙二醇(且减少了离子)的馏分可进行一个可选的浓缩步骤(以降低水的含量并由此提高乙二醇的含量)，例如，在蒸发器中。该后续的浓缩步骤特别适合于高盐含量的流体，对于高盐含量的流体而言，在经过蒸发器之前进行脱盐是非常重要的。或者，浓缩步骤可设置在色谱步骤4之前，这能够使得可缩小色谱单元(下文将予以详述)的尺寸。还可以在色谱步骤4之前和之后提供浓缩。在此情况下，这两个浓缩步骤可在同一项设备上进行。在此情况下，可将所述色谱单元配置在蒸发器再循环管线上。

另一方面，“富含离子且减少了乙二醇的馏分”指的是其中乙二醇/总离子的摩尔浓度比小于色谱流入物中的所述比例(与相对于水的浓度或整体稀释的影响无关)的馏分。优选地，该比例低出至少2倍，或至少3倍，或至少5倍，或至少8倍，或至少10倍。该馏分也被称作“提余物”。

由色谱处理的流入物为乙二醇的水溶液，其在溶液中还包含单价离子和多价离子，特别是二价离子。此流体的组成极大地取决于收集的多相混合物的来源。特别地，溶液中的离子的类型和含量取决于井的位置和地质年代并取决于沉积物中岩石的类型。

然而，本发明是稳健的，且使得可以适应于各种的浓缩物并对其高效处理。

所述流入物的乙二醇含量可为1至1283g/L，特别是200至900g/L。

所述流入物中的总盐浓度可为0.1g/L至溶液中包含的不同物质的极限溶解浓度。

根据一个实施方式，所述流入物一方面包含Na⁺和/或K⁺阳离子，另一方面包含Ca²⁺和/或Mg²⁺阳离子。

根据一个实施方式，所述流入物包含Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺阳离子。

其还可包含阴离子，如Cl^–、SO₄ ^2–和CO₃ ^2–，且更优选Cl^–阴离子，这些是最易溶解的阴离子。

应当注意的是，即使使用抗腐蚀剂，在溶液中也可存在许多其它金属离子，如Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺离子等。

更特别地，所述流入物优选包含0.01至154g/L的Na⁺离子，更优选0.1至100g/L，进一步优选0.5至80g/L，再进一步优选1至40g/L，以及最优选2至15g/L。

更特别地，所述流入物优选包含0.01至178g/L的K⁺离子，更优选0.1至100g/L，进一步优选0.2至50g/L，更进一步优选0.3至10g/L，以及最优选0.5至4g/L。

更特别地，所述流入物优选包含0.01至268g/L的Ca²⁺离子，更优选0.1至200g/L，进一步优选0.2至100g/L，更进一步优选0.5至50g/L，以及最优选1至10g/L。

更特别地，所述流入物优选包含0.01至137g/L的Mg²⁺离子，更优选0.02至80g/L，进一步优选1至30g/L，更进一步优选0.05至10g/L，以及最优选0.1至1g/L。

二价阳离子与总阳离子的当量比定义为涉及电荷加权的物质的总摩尔浓度的比。例如，一摩尔的Ca²⁺离子相当于二摩尔的Na⁺离子。

根据一些实施方式，该比例为5至10％，或10至15％，或15至20％，或20至25％，或25至30％，或30至35％，或35至40％，或40至45％，或45至50％，或50至55％，或55至60％，或60至65％，或65至70％，或70至75％，或75至80％，或80至85％，或85至90％，或90至95％。

在优选的实施方式中，该比例为5至90％，或8至75％，或10至50％。

色谱步骤4为离子排斥色谱步骤，在包括离子交换固定相(通常为离子交换树脂，但不以离子交换的模式使用)的适宜的色谱单元中进行。

离子排斥色谱的原理为，固定相用与流入物中包含的且待减少或除去的离子相同的离子饱和。

在离子排斥色谱中，流入物中包含的离子几乎不被固定相保留，且比非离子物质如乙二醇更快地被洗脱。

因此，在分离期间，离子排斥色谱在进行的同时在固定相上没有净离子交换。

离子排斥色谱可简单地通过以下方式进行：

-将流入物注入色谱单元；

-将洗脱液注入色谱单元；以及

-在色谱单元的出口收集以上所述的馏分。

所用的固定相有利地为强或弱阳离子树脂，或者强或弱阴离子树脂。

优选地，其为强阳离子树脂。

所述树脂有利地为聚苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)的共聚物。

根据一个实施方式，所述树脂具有2与12％DVB之间，优选3与10％之间，更优选4与9％之间，进一步优选5与8％之间的交联比。

所述树脂可具有例如在100与800μm之间，优选在200与350μm之间的粒度(体积平均粒径Dv50)。

在10至160℃，优选40至100℃，以及更优选55至90℃的温度下进行色谱分离步骤是有利的。为此目的，设置冷却或加热装置(有利的是加热装置)。

作为洗脱液，有利地是采用水或水溶液。优选地，采用去离子(以及除气)水。

洗脱液的量与处理的流入物的量的体积比有利地为3以下，优选2以下，更优选0.9以下。

起初，所用的固定相可以是以例如二价阳离子(特别是钙或镁)的形式，或者更优选地以单价阳离子的形式(特别是钾或更优选的钠)。

然而，在使用中，固定相的离子形式变化为与流入物达到离子平衡。考虑到单价和多价离子对固定相的亲和力不同，所述固定相上的单价和多价离子的比例通常与所述流入物的单价和多价离子的比例不同。

在特别的实施方式中，固定相因此相对于总含量包含5至95％，优选20至90％，以及更优选55至80％的多价离子(且更优选为二价离子)，这些比例以摩尔当量给出。

固定相的离子形式可通过固定在该固定相上的离子的置换来测定，例如，通过注入过量的酸(例如盐酸)，随后利用例如离子HPLC色谱仪测定洗脱的离子的含量。

色谱分离步骤可以是分批的，半连续的或连续的，优选其为半连续的或连续的。

色谱单元可由单一色谱柱构成。但优选其为多色谱柱单元，优选具有不超过11根色谱柱，或不超过8根色谱柱，更优选不超过6根色谱柱，以及进一步优选不超过4根色谱柱，且理想地小于4根色谱柱。

色谱单元可具有固定床或优选地非固定床。

具有非固定床的色谱单元为多色谱柱系统，其中固定相的床和流入物注入或收集点的相对位置随时间移动。

此具有非固定床的色谱单元的实例为模拟移动床(SMB)、改进的模拟移动床(iSMB)、顺序模拟移动床(SSMB)、实际移动床(AMB)、VARICOL^TM、MODICON^TM、POWERFEED^TM、MCSGP或GSSR(具有稳态循环的梯度)系统。

SMB系统包括串联连接的多个包含吸附剂的独立色谱柱。洗脱液流在第一方向上经过所述色谱柱。供料流(待处理的流体)和洗脱液的注入点以及分离的馏分的收集点凭借一组阀门定期且同时地移动。其整体效果是为了模拟包含固体吸附剂移动床的单一色谱柱的运行，所述固体吸附剂以相对于洗脱液流逆流的方向移动。因此，SMB系统是由包含洗脱液流经的固体吸附剂的固定床的色谱柱组成，但运行是模拟连续逆流移动床。

SMB系统最为常规的形式为具有四个区段的SMB系统。其它可能的形式为具有三个区段的SMB系统和具有两个区段的SMB系统(如在Kwangnam Lee的论文“Two SectionSimulated Moving Bed Process”,Separation Science and Technology 35(4):519-534,2000.中所述的，对此进行明确的引用)。

在iSMB和SSMB系统中，存在至少一个步骤，其中所述系统以闭合回路运行，没有任何产物的入口和出口。

iSMB系统为例如在文献EP 0342629和US 5,064,539中所描述的，对此进行明确的引用。

SSMB系统将流体的进料和收集分为周期性应用的子序列。

SMB系统的其它变种为：时变(time variable)SMB系统以及POWERFEED^TM系统，如在文献US 5,102,553和Zhang等人的论文"Power Feed operation of simulated movingbed units:changing flow-rates during the switching interval",Journal ofChromatography A,1006:87-99,2003中所描述的，对此进行明确的引用；MODICON^TM系统，如在文献US 7,479,228中所描述的，对此进行明确的引用；以及具备内循环的SMB系统，如在文献US 8,282,831中所描述的，对此进行明确的引用。

AMB系统以与SMB系统类似的方式运行。然而，并非利用阀门系统移动供料流体和洗脱液的进样点以及收集点，而是相对于供料和收集点物理移动一组吸附单元(色谱柱)。并且，该运行使得可模拟逆流连续移动床。

VARICOL^TM色谱系统为例如在文献US 6,136,198、US 6,375,839、US 6,413,419和US 6,712,973中所描述的，对此进行明确的引用。VARICOL^TM色谱系统包括串联连接的多个包含吸附剂的独立色谱柱。洗脱液在第一方向上经过所述色谱柱。与所述SMB系统相反，利用一组阀门定期但非同步地移动系统中的待分离流体和洗脱液的进样点以及分离的馏分的收集点。其整体效果是为了建立具有随时间变化的长度的分离区域，从而将固定相动态分配于最为有用的区域，并允许具有较少的色谱分离单元的相似的分离能力以及提高生产率。与SMB系统相反，VARICOL^TM系统没有模拟包含固体吸附剂移动床的单一色谱柱的功能，所述固体吸附剂在与洗脱液流逆流的方向上移动，因而所述VARICOL^TM系统的运行原理不能在等价的AMB系统中实现。

图2图示了模拟移动床的一个优选实施方式，以在六个腔室或色谱柱上的顺序模拟移动床(SSMB)型的色谱系统的形式。该系统可以以四阶段循环功能运行。

-第1阶段(图中部分A)：环流阶段，期间在串联放置的腔室上的闭环中保持连续循环，以将间隙体积从一个腔室移动到下一个但不注入洗脱剂。

-第2阶段(图中部分B)：物料的进料/注入。在第四腔室的顶部注入流体物料(F)。与此同时，在第五腔室的出口收集基本相同体积的提余物(R)。腔室4和5在此形成区段3。腔室2和3形成物料的提取和注入之间的分隔区段。在此它们形成区段2。

-第3阶段(图中部分B)：提取物的洗脱。在第一腔室上注入洗脱液(EL)以洗脱提取物(EX)，所述提取物在第一腔室的底部以基本相同的体积收集。在此1号腔室形成区段1。

-优选同时运行第2和第3阶段以提高系统的生产率。

-第4阶段：提余物的洗脱。在第一腔室的顶部注入洗脱液(EL)并在第五腔室的出口以基本相同的体积收集提余物(R)。在此6号腔室为确保提取物的尾部与提余物的头部之间的分隔的缓冲腔室。其形成区段4。如果所需的纯度和/或产率相对有限，则可以省略该区段。

在一个优选实施方式中由1到4依序运行这些阶段。它们连续形成完整的序列。

每个序列(第1至第4阶段)重复六次，通过在系统中从左至右递增腔室编号来偏移腔室的入口和出口；因此物料在第1序列中注入1号腔室的顶部，然后在第2序列中注入2号腔室的顶部，等等。

在六个连续的序列完成之后获得了完整的生产周期，其中最初在1号腔室的入口的物料注入点再一次回到1号腔室的入口。

在前文中，参照腔室对应于色谱柱的情况给出了SSMB系统的描述。这并非是限定性的，并且本发明还适用于其中腔室是色谱柱的部分的系统。

并且，在区段1、2、3和4中存在的色谱柱的数量可依照所需分离质量的功能而变化。因此，可设想具有一、二、三、四个腔室及多达十二个以上的腔室的相同类型的系统。

所述方法还可以在具有闭环或开环的非连续多色谱柱设备中实施，例如，专利WO2007/012750中所述的DCC系统。

根据一个实施方式，色谱分离的产率为97％以上，优选98％以上，更优选99％以上，进一步优选99.5％以上。该产率对应于在富集乙二醇的馏分中回收的流入物中的乙二醇的摩尔百分比。

有利地，色谱分离中的盐去除率为50％以上，优选80％以上，更优选85％以上，进一步优选90％以上，或者甚至95％以上。该去除率对应于在富集乙二醇的馏分中未发现的溶于流入物的盐的摩尔百分比。

特别地，色谱分离中Na⁺阳离子的去除率优选为50％以上，或80％以上，或85％以上，或90％以上，或92％以上，或94％以上，或95％以上。

类似地，色谱分离中K⁺阳离子的去除率优选为50％以上，或80％以上，或85％以上，或90％以上，或92％以上，或94％以上，或95％以上。

类似地，色谱分离中Ca²⁺阳离子的去除率优选为50％以上，或80％以上，或85％以上，或90％以上，或92％以上，或94％以上，或95％以上。

类似地，色谱分离中Mg²⁺阳离子的去除率优选为50％以上，或80％以上，或85％以上，或90％以上，92％以上，或94％以上，或95％以上。

类似地，色谱分离中Cl^–阴离子的去除率优选为50％以上，或80％以上，或85％以上，或90％以上，或92％以上，或94％以上，或95％以上。

类似地，色谱分离中SO₄ ^2–阴离子的去除率为50％以上，或80％以上，或85％以上，或90％以上，或92％以上，或94％以上，或95％以上。

类似地，色谱分离中CO₃ ^2–阴离子的去除率优选为50％以上，或80％以上，或85％以上，或90％以上，或92％以上，或94％以上，或95％以上。

本发明有利地避免了任何乙二醇蒸馏步骤的需求。

类似地，且有利地，在所述色谱分离步骤之前或之后均不再进行盐或离子的其它分离步骤。特别是，有利地不再提供结晶和晶体倾析步骤。

所述富集乙二醇的馏分有利地进行额外的处理以将其浓缩，即，降低其水的含量。因此，可采用蒸发步骤，或利用了反渗透的分离步骤。

优选地，将在该额外的处理期间收集的过量水循环作为用于以上所述的色谱步骤的洗脱液。

凭借本发明的方法回收的富含乙二醇的馏分(可选地在以上所述的额外的处理之后)提供了再生的可用于烃类提取或输送的抗水合物剂，确保了由沉积物提取的多相混合物的稳定性以抵抗形成气体水合物的风险。

应当注意的是，本发明的一个优点在于，由于以离子排斥模式而非以离子交换模式运行，且由于分离不会受到树脂上不同离子的比例随时间变化的实质影响，其不需要(或者几乎不需要)固定相的再生。“固定相的再生”指的是用特定的清洗溶液清洗固定相以期将该相再调节为能够允许有效的色谱分离的特定离子形式。

然而，在一些情况下，清洗溶液经过固定相可适合于在污染物(如沉淀物质或吸附的有机化合物)的积累的情况下清洁所述相。

例如，对于多色谱柱设备(特别是SMB型等)，可以提供一个或多个清洁区域，其允许使色谱柱与分离环路断开，以定期或临时脱附污染物，并且可选地使固定相与流入物再平衡。

根据一个实施方式，所述固定相接受的清洗小于一周一次，或小于每两周一次，或小于一月一次，或小于一季度一次，或小于半年一次，或小于一年一次。

根据一个实施方式，在所述固定相接受清洗之前，对每升固定相，至少20kg的乙二醇，优选至少40kg的乙二醇，更优选至少90kg的乙二醇，进一步优选至少260kg的乙二醇，更进一步优选至少950kg的乙二醇经过所述色谱单元。理想地，所述固定相不经历任何清洗，即，其仅接受流入物和洗脱液的注入。

实施例

以下实施例给出了本发明的非限定性说明。

实施例1

在此实施例中，在理想条件下向以离子排斥模式运行的色谱单元中注入了三种不同的“脉冲”(小体积的待分离溶液的进料)。这三个实验使得可以分别比较盐从MEG、DEG和TEG中的分离。

用于所述三种脉冲的三种溶液的组成如下：

-850g/L的MEG+13.2g/L的NaCl+15.5g/L的CaCl₂，即，55％的以当量表示的比(二价阳离子/总阳离子)。

-850g/L的DEG+13.2g/L的NaCl+15.5g/L的CaCl₂，即，55％的以当量表示的比(二价阳离子/总阳离子)。

-850g/L的TEG+13.2g/L的NaCl+15.5g/L的CaCl₂，即，55％的以当量表示的比(二价阳离子/总阳离子)。

每个脉冲都表示等于树脂体积的1％的溶液体积(0.01BV)。

在预先用包含34％二价阳离子(相对于阳离子的总量(当量))的工业来源的混合物平衡之后，在包含以约60％二价形式(即，约40％单价形式)的强阳离子树脂的双壁色谱柱的顶部注入每个脉冲。测得柱的直径为2.5cm，树脂高度为90cm，以及树脂体积为440mL；温度被设定为65℃。

用65℃的温度下的去离子水进行洗脱，且流速为20mL/min。收集离开柱的液体并用取样器分成几部分以分析收集的各个馏分的电导率和干物质含量(以白利度表示)。当全部注入的物料已经被洗脱且色谱柱已经被淋洗时，注入新的脉冲：因而逐个进行三个实验。

各个样品的电导率值代表了该样品中的盐的浓度。

通过测定稀释的溶液的折射率获得了以白利度表示(或者克干物质/100g溶液)的干物质含量(因为干物质含量与折射率成正比)。

所用的树脂为

XA EG 1。

所得的结果提供于图3中。

能够看出，盐和乙二醇被非常有效地分离，返回到盐峰与乙二醇峰之间的基线。另外，尽管三种乙二醇的摩尔质量不同，但各个乙二醇的保留时间是相同的(MEG的保留体积为0.88BV，DEG的为0.92BV，以及TEG的为0.90BV，即，平均0.90BV)。

类似地，盐的保留时间从一个脉冲到另一个脉冲并未改变(0.47BV的近恒定的保留体积)。

因此，针对MEG、DEG和TEG的分离性能基本相同。

实施例2

重复实施例1中的方法以检验来自海上平台的富乙二醇工业溶液的脉冲的分离。

该溶液由840g/L MEG和29g/L盐组成，当量比(二价阳离子/总阳离子)为34％。其流速、温度和注入体积条件与前述相同。

色谱柱填充有以三种不同形式调理的强阳离子树脂：

-100％钾；

-100％钙；

-60二价(主要为Ca)/40％单价(主要为Na)，即，在用所述工业溶液使树脂饱和后获得的平衡形式。

所用的树脂为

XA EG 1。

其结果提供于图4中。

这些结果显示出：

-不考虑树脂的离子形式，盐峰与MEG峰之间完全分离；

-对于在树脂的极端形式(即，K形式和Ca形式)之间的盐和MEG，保留时间上仅增加了10至15％。在实践中，树脂在其初始形式(通常为K)与其中K和Ca离子在树脂上平衡的形式之间变化，因此保留时间的变化相应地较低。

该实施例证实了溶液中离子的排斥效果，且因而乙二醇从溶液中钠、钾、钙和镁盐中的分离并非是设置以使所述相处于平衡(如果待分离的混合物的单价/二价比在整个注入过程中变化，则树脂的单价与二价离子之间发生离子交换)的强阳离子树脂的离子形式的功效。

实施例3

在此实施例中，目的是研究在色谱柱上进行的树脂中的过量产物负载的分布，其采用了具有非常高的盐含量的产品。

所用的处理的混合物包含225g/L MEG和247g/L盐，具有34％的二价阳离子/总阳离子比，与前述实施例中所用的比相同。

通过用大体积的代表性工业产品使树脂饱和获得了过量负载，以检验不同化合物的热力学和竞争的效果。

由此在65℃下以20L/min的流速使体积1.5BV的混合物渗过色谱柱；收集流出的液体并分成约20个即时样品。在通过了该体积的混合物之后，用2BV的去离子水淋洗色谱柱。在淋洗阶段，以与用于产品饱和阶段的方式相同的方式提取样品。

分析收集的样品以测定MEG、Na、Ca、Cl、K和Mg的浓度。

所用的树脂为

XA EG 2。

所得的结果提供于图5中。

离子物质的曲线表明，处理的混合物中所含的不同矿物盐对树脂具有相同的亲和力：它们同时离开色谱柱并同时被洗去。对于前述实施例中的脉冲，可以看出盐首先离开树脂，以及MEG在0.3BV之后离开。

在用待处理的混合物平衡的树脂上吸附和解吸的物质之间的这种分离证明了本发明的稳健性，值得注意的是考虑到250g/L的所施加的强盐浓度。

实施例4

在此实施例中，目的是研究在如图2所示类型的，且在60℃的温度下运行的具有6个色谱柱的SSMB型连续色谱系统中的MEG和盐的物质分布。

所用的树脂为

XA EG 1。

待分离的混合物与实施例2中的相同。其在提取物和提余物收集点之间不连续地注入。树脂所保留的MEG集中于提取物中，同时被排斥的盐以相反的方向朝向提余物区域被洗脱。以与注入水和待分离的混合物类似的方式，从系统中半连续地抽取两种馏分(提取物和提余物)。

其结果显示于图6中。

该曲线对应于提取物馏分中99.8％的MEG回收率(提取物中回收的MEG的量相对于注入系统中的总量)，以及提余物馏分中95.5％的盐去除率(提余物中的除去的盐的量相对于注入系统中的盐的总量)。

Claims (22)

1.一种纯化方法，其包括：

-提供包含乙二醇、选自Na⁺、K⁺、Cl^–及其组合的单价离子和选自Ca²⁺、Mg²⁺及其组合的多价离子的流体；

-采用离子排斥色谱法处理所述流体，所述离子排斥色谱法包括：

■向包括离子交换固定相的色谱单元注入所述流体，其中，所述固定相为部分以单价阳离子形式和部分以二价阳离子形式的阳离子树脂，所述单价阳离子形式和二价阳离子形式对应于所述流体中包含的离子；

■向所述色谱单元注入洗脱液；

■在所述色谱单元的出口收集馏分；

收集的馏分相对于所述流体富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其包括浓缩收集的馏分的后续步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述乙二醇选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和它们的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述单价离子包括单价阳离子，所述单价阳离子包括Na⁺和/或K⁺阳离子，以及所述多价离子包括二价阳离子，所述二价阳离子包括Ca²⁺和/或Mg²⁺阳离子。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述流体具有5至90％的二价阳离子与总阳离子的当量比。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述色谱单元为具有非固定床的多色谱柱单元。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述洗脱液为水。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过离子排斥色谱法的所述流体的处理在10至160℃的温度下进行。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述收集的馏分中，所述流体中包含的至少50mol％的单价离子和多价离子被除去。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固定相不经历任何清洗或者所述固定相经历清洗，并且，在所述固定相进行清洗之前，对每升固定相，至少20kg的乙二醇经过所述色谱单元。

11.一种再生抗水合物剂的方法，其包括：

-提供包含烃类、乙二醇和溶解的盐的多相混合物；

-从该混合物中分离烃类，以回收水相；

-将权利要求1至10中任一项所述的纯化方法应用于作为流体的水相，并且以收集的，任选浓缩的馏分的形式回收再生的抗水合物剂组合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其包括在应用所述纯化方法之前澄清所述水相的步骤，和/或浓缩所述水相的步骤。

13.一种纯化设备，其包括：

-用于包含乙二醇、选自Na⁺、K⁺、Cl^–及其组合的单价离子和选自Ca²⁺、Mg²⁺及其组合的多价离子的流体的进料管线；

-洗脱液进料管线；

-通过所述流体进料管线和洗脱液进料管线供料并被设置为进行离子排斥色谱的包括离子交换固定相的色谱单元，其中，所述固定相为部分以单价阳离子形式和部分以二价阳离子形式的阳离子树脂，所述单价阳离子形式和二价阳离子形式对应于所述流体中包含的离子；

-用于相对于所述流体富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的收集管线，其与所述色谱单元的出口相接。

14.根据权利要求13所述的设备，其中，用于富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的收集管线向用于浓缩所述富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的单元供料。

15.根据权利要求13或14所述的设备，其中，所述乙二醇选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和它们的组合物。

16.根据权利要求13或14所述的设备，其中，所述单价离子包括单价阳离子，所述单价阳离子包括Na⁺和/或K⁺阳离子，以及所述多价离子包括二价阳离子，所述二价阳离子包括Ca²⁺和/或Mg²⁺阳离子。

17.根据权利要求16所述的设备，其中，所述流体具有5至90％的二价阳离子与总阳离子的当量比。

18.根据权利要求13或14所述的设备，其中，所述色谱单元为具有非固定床的多色谱柱单元。

19.根据权利要求13或14所述的设备，其中，所述洗脱液为水。

20.根据权利要求13或14所述的设备，其配置有设置以使所述色谱单元在10至160℃的温度下运行的温度调节装置。

21.一种再生抗水合物剂的设备，其包括：

-用于包含烃类、乙二醇和溶解的盐的多相混合物的进料管线；

-通过该多相混合物进料管线供料的烃类分离单元；

-用于来自所述烃类分离单元的水相的抽取管线；

-根据权利要求13至20中任一项所述的纯化设备，其中所述进料管线通过水相抽取管线供料；

-用于再生抗水合物剂的组合物的收集管线，通过用于所述富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的收集管线，或者可选地通过来自用于浓缩所述富含乙二醇且减少了单价离子和多价离子的馏分的单元的收集管线供料。

22.根据权利要求21所述的设备，其包括在所述纯化设备的上游的用于澄清所述水相的单元，和/或浓缩所述水相的单元。

Images