CN106520231B - 一种萘系水煤浆添加剂的制备方法 - Google Patents

一种萘系水煤浆添加剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种萘系水煤浆添加剂的制备方法，采用金属掺杂固体酸用于磺化反应，增加磺化酸度，木质素热解用于缩合反应在提高酸度的条件下，增加合成萘系水煤浆添加剂的分子链长度，有效提高萘系水煤浆添加剂的分散性和稳定性。水煤浆的制备过程中萘系水煤浆加入适量本发明的萘系水煤浆有效添加剂可以提高煤浆浓度，改善煤浆的性能。

Description

一种萘系水煤浆添加剂的制备方法
技术领域
本发明涉及水煤浆领域，尤其涉及一种萘系水煤浆添加剂的制备方法。
背景技术
目前，水煤浆在清洁燃料中具有明显的社会经济和环境效益，符合我国富煤、缺油、少气的国情和实现“以煤代油”的能源战略，有利于城市可持续发展，在我国推广应用的前景广阔。
水煤浆是由60-70％的煤炭、30-40％的水和少量添加剂经一定加工工艺制成的煤基流体代油燃料，它既保持了煤炭原有的特性，又具有和石油一样的流动性和稳定性，可以贮存、泵送、雾化与稳定燃烧，具有节能、环保等优点，在代油燃烧发电、供热、化工等领域获得了广泛的应用。
煤炭为疏水性物质，不易为水所润湿；煤浆中的煤粒很细，具有比较大的比表面，容易自发的聚结，要改善这些性能，必须加入少量的化学添加剂。添加剂对水煤浆的粘度、浓度和稳定性等关键指标有直接的影响，水煤浆添加剂按其功能可分为分散剂和稳定剂，分散剂又分离子型和非离子型两大类：离子型有聚萘磺酸盐、木质素磺酸盐、腐殖酸等系列；非离子型有聚氧乙烯等系列。水煤浆稳定剂大多数是有机高分子聚合物，如Guar胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。其中，聚萘磺酸盐系列是目前市场上使用最为广泛的水煤浆添加剂。现有技术中，为了得到具有较好流动性和稳定性的水煤浆，一般以萘系添加剂与其他添加剂的复合型添加剂为主。
萘系添加剂做为表面活性剂有三个作用：(1)使煤粒湿润便于水煤结合。(2)使较大的胶凝状煤粒分散。(3)提供阳离子做为水化膜的平衡离子起电解作用。其综合作用是起分散作用，可调节煤粒表面的亲水性及荷电量，降低煤粒表面的水化膜和粒子间的作用力，从而提高煤浆的流动性和稳定性。
CN101735870公开了一种制备萘系水煤浆的方法，是以焦油馏分洗油作为起始原料，经过磺化反应在于氨基磺酸盐和酚类化合物进行缩聚反应以增加产物的极性基团数量，对添加剂的分散性提高有限，且缩聚反应的原料多，需要购买或另外制备，耗时耗能。因此，开发一种高效、高聚合度、高分散性的萘系水煤浆添加剂制备方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种萘系水煤浆添加剂的制备方法。
本发明所述方法包括：以萘为原料，依次经过磺化反应、水解反应、缩合反应和中和反应，得到萘系水煤浆添加剂，所述磺化反应的过程中加入金属掺杂的固体酸和无水硫酸钠，所述缩合反应的过程加入木质素热解产物。
在磺化阶段使用金属掺杂固体酸和无水硫酸钠混合，可有效地提高磺化反应的速率，提高磺化产物的酸度，增加离子型表面活性剂的极性，增加离子型表面活性剂的极性，提供更多的阳离子作为水化膜的平衡离子，调节煤粒表面的亲水性及荷电量，有效降低煤粒表面的水化膜和粒子间的作用力，从而提高煤浆添加剂的分散性和流动性。
在缩合阶段使用木质素中温热解产物与甲醛混合，可有效地增加缩合后的有机物的链长，增加聚合度，得到的水煤浆添加剂能有效改善水煤浆的分散性、流动性和稳定性；且木质素中温热解产物的原料为木质素，来源广。
本发明所述磺化反应包括：向所述萘中加入磺化剂，再加入金属掺杂的固体酸和无水硫酸钠，进行磺化反应，得到磺化产物。
本发明所述磺化反应中的萘为熔融状态，所述萘优选包括工业萘。
优选地，所述加入磺化剂时的温度为135～175℃，例如137℃、140℃、145℃、151℃、160℃、168℃或173℃等。
优选地，所述磺化剂为98％浓硫酸。
优选地，所述萘与所述磺化剂的质量比为1:0.5～2，例如1:0.6、1:0.8、1:0.95、1:1.02、1:1.11、1:1.23、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:1.96等，优选1:0.8～1。
磺化反应过程中，若萘与磺化剂的质量比太大，磺化产物的酸度不能有效提高；若萘与磺化剂的质量比太小，磺化剂不能充分被利用。萘与所述磺化剂的质量比为1:0.5～2时，萘与磺化剂均能充分反应，能高效提高磺化酸度。
优选地，所述固体酸包括γ-Al2O3/SO4 2-、Fe2O3/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-或TiO2/SO4 2-中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述固体酸的掺杂金属包括Ni2+、Al3+、Sn4+、Ag+或Ga3+中的任意1种或至少2种的组合。
示例性地，所述金属掺杂的固体酸可以是Ni2+掺杂的γ-Al2O3/SO4 2-、Ag+和Ga3+掺杂的ZrO2/SO4 2-、Sn4+掺杂的ZrO2/SO4 2-和TiO2/SO4 2-的混合固体酸。
固体酸不仅起催化作用，还增加反应液中的浓度SO4 2-浓度，推动磺化反应的平衡向生成磺化产物的方向移动，从而增加磺化酸度。
金属掺杂可以调节固体酸表面酸中心和密度，提高酸性和催化活性。
优选地，所述金属掺杂的固体酸的质量为磺化剂质量的0.005％～3％，例如0.006％、0.009％、0.012％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.1％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.21％、0.24％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.9％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.1％、2.5％、2.8％或、2.95％等，优选0.01％～0.2％。
若固体酸的质量的添加量太小或太小，磺化反应酸性条件很难生成，容易发生化学键断裂。当金属掺杂的固体酸的质量为磺化剂质量的0.005％～3％时，能够进一步很好地控制酸性环境，促进化学链的拉长。
优选地，所述无水硫酸钠的质量为磺化剂质量的1％～10％，例如1.1％、1.6％、2.2％、2.6％、2.9％、3.2％、3.7％、4.2％、4.6％、4.9％、5.1％、5.5％、6.6％、7.7％、8.3％、9.2％、9.4％或9.8％等，优选3％～5％。
无水硫酸钠能够提供酸性条件，若固体酸的质量的添加量太小或太大，磺化反应酸性条件很难生成，容易发生化学键断裂。当金属掺杂的固体酸的质量为磺化剂质量的1％～10％时，能够进一步很好地控制酸性环境，促进化学链的拉长。
优选地，所述磺化反应的温度为80～200℃，例如85℃、90℃、100℃、110℃、130℃、140℃、150℃、158℃、161℃、164℃、168℃、170℃、171℃、174℃、177℃、183℃、190℃或196℃等，优选160～170℃；所述磺化反应的时间为1～6h，例如1.25h、1.75h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.75h、3h、4h、5h或5.75h等，优选2～3h；
优选地，所述磺化产物的磺化酸度为30～50％，例如31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38.2％、38.6％、38.9％、39％、39.5％、40％、40.5％、41.3％、42％、42.4％、43％、44、45、46、47、48、49或50％等，优选38～42％。
本发明所述水解反应包括：向所述磺化反应所得的磺化产物中加入水，调节酸度为30％～50％，例如31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38.2％、38.6％、38.9％、39％、39.5％、40％、40.5％、41.3％、42％、42.4％、43％、44、45、46、47、48、49或50％等，进行水解反应，得到水解产物。
优选地，所述水解反应中加入的水与磺化产物的质量比为1:0.5～4，1:0.56、1:0.68、1:0.75、1:0.82、1:0.91、1:0.99、1:1.1、1:1.4、1:2.5、1:3.2、1:3.7、1:3.8或1:3.9等，优选1:0.6～1.0。
优选地，控制所述水解反应的反应液酸度优选为34％～40％。
优选地，所述水解反应的时间为0.2～8h，例如0.25h、0.55h、0.75h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、2h、2.75h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，优选0.5～1.5h；水解温度为60～150℃，例如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、109℃、112℃、118℃、121℃、124℃、128℃、129℃、131℃、134℃、147℃或149℃等，优选110～130℃。
本发明所述缩合反应包括：向所述水解反应所得的水解产物中加入37％甲醛、木质素热解产物，进行缩合反应，得到缩合产物。
本发明所述木质素热解产物为木质素在326.85～526.85℃热解的产物，优选以下结构式所示化合物中的任意1种或至少2种的组合：
所述热裂解是指在隔绝或少量供氧的条件下进行加热，具有高升温速率、热裂解温度可调、挥发性组分可快速转移或冷却等特点，可实现快速热裂解。所述木质素热解产物中含有醚氧键，苯环，酚基，反应过程中与工业萘结合增加化学链的长度。
优选地，37％甲醛与木质素热解产物的摩尔比为0.2～20:1，例如0.3:1、0.4:1、0.45:1、0.52:1、0.63:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2.3:1、3:1、4:1、4.8:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1等，优选0.5～5:1，进一步优选1～1.5:1。
若甲醛与木质素热解产物的摩尔比小于0.2:1，反应发生不明显，若甲醛与木质素热解产物的摩尔比大于20:1，由于链长过长，不稳定，会发生化学键断裂。
优选地，37％甲醛与水解产物的摩尔比为0.5～20:1，例如0.6:1、0.8:1、1.23:1、1.24:1、1.23:1、1.26:1、1.28:1、1:31、1.5:1、2.3:1、3:1、4:1、4.8:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1等，优选1～5:1，进一步优选1.22～1.29:1。
优选地，所述缩合反应的温度为60～200℃，例如65℃、70℃、80℃、90℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、115℃、118℃、121℃、134℃、148℃、150℃、161℃、174℃、177℃、183℃、190℃或196℃等，优选100～150℃，进一步优选105～120℃；缩合时间为0.5～12h，例如0.55h、0.65h、0.75h、1.2h、2h、2.75h、3.25h、4.25h、4.6h、5h、5.3h、5.4h、5.5h、6h、7h、8.25h、9h、10h、11h或12h等，优选3～8h，进一步优选4～6h。
本发明所述中和反应包括：向所述缩合反应得到的缩合产物中加入碱性调节剂，进行中和反应，调节PH为7～9，得到液态萘系水煤浆添加剂。
优选地，所述中和反应的碱性调节剂包括32wt％的烧碱水溶液。
优选地，所述中和反应的时间为0.5～8h，例如0.55h、0.65h、0.75h、1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.45h、2h、2.75h、3.25h、4.25h、4.6h、5h、5.3h、5.4h、5.5h、6h或7.5h等，优选0.75～3h，进一步优选1～1.5h。
本发明所述缩合反应和所述中和反应的过程加入无机盐水溶液。
优选地，所述无机盐包括Na2CO3、Na2SiO4和NaHCO3中的任意1种或至少2种的组合。例如可以是Na2CO3，可以是Na2SiO4，可以是Na2CO3和NaHCO3的混合物，可以是Na2CO3和Na2SiO4的混合物。
优选地，所述无机盐水溶液中无机盐与水的质量比为1～5:95～99例如1:95、2:96、3:95、4:97、1:98、2:99、5:96或4:95等。
所述缩合反应和所述中和反应的过程加入无机盐水溶液，能够防止链断裂，进一步提高产物的聚合度。若无机盐水溶液中无机盐与水的质量比小于1:99，反应不明显，若无机盐水溶液中无机盐与水的质量比大于5:95，容易发生化学键断裂。
本发明所述中和反应后还包括纯化步骤；
优选地，所述纯化步骤包括：将所述中和反应得到的中和产物中多余的硫酸盐除去，干燥，得到固态萘系水煤浆添加剂；
优选地，所述纯化步骤为：加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到萘系固态水煤浆添加剂。
作为本发明的优选技术方案，所述萘系水煤浆添加剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将熔融状态的工业萘于135℃～175℃下滴加，工业萘与磺化剂质量比为1:0.5～2；浓硫酸加完毕后，加入金属掺杂固体超强酸和无水硫酸钠混合物，金属掺杂的固体酸的质量为磺化剂质量的0.005％～3％，无水硫酸钠的质量为磺化剂质量的1％～10％，在80～200℃保温磺化1～6h，磺化酸度为30～50％，得到磺化产物；
(2)向磺化产物中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:0.5～4，调节酸度为30％～50％，110～130℃下水解0.2～8h，得到水解产物；
(3)向水解产物中加入37％甲醛、木质素热解产物，所述木质素热解产物为木质素在326.85～526.85℃热解的产物，37％甲醛与木质素热解产物的摩尔比为0.2～20:1，37％甲醛与水解产物的摩尔比为0.5～20:1，所述缩合反应和所述中和反应的过程加入无机盐水溶液，无机盐水溶液中无机盐与水的质量比为1～5:95～99，60～200℃下缩合0.5～12h反应，得到缩合产物；
(4)向缩合产物中加入碱性调节剂，加入无机盐水溶液，无机盐水溶液中无机盐与水的质量比为1～5:95～99，中和0.5～8h，调节PH为7～9，得到液态萘系水煤浆添加剂；
(5)中和后的反应液部分输出设备得到液体成品，其余的加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到萘系固态水煤浆添加剂。
本发明的目的之二在于提供一种水煤浆添加剂，所述水煤浆添加剂由如本发明目的之一所述的方法制备。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的有效方法，在磺化阶段使用金属掺杂固体酸和无水硫酸钠混合，酸度提高，为缩合阶段创造酸性条件，可有效地提高磺化产物的酸度至30～50％，提高磺化反应的速率，有效降低煤粒表面的水化膜和粒子间的作用力，从而提高水煤浆添加剂的分散性和流动性；
(2)本发明提供的有效方法，在缩合阶段使用木质素中温热解产物与甲醛混合，聚合度可达到14-16个链相连，可有效地增加缩合后的有机物的链长，从而提高水煤浆添加剂的分散性，改善水煤浆的粘度；
(3)本发明提供的有效方法，添加无机盐可提高酸度，稳定链长，防止发生键断裂，从而提高水煤浆添加剂的分散性，改善水煤浆的粘度；
(4)本发明提供的萘系水煤浆添加剂的制备方法为连续式生产工艺，满足制备萘系添加剂的连续、稳定、低耗的生产要求，并提高水煤浆的分散性能。
附图说明
图1是本发明实施例中萘系水煤浆添加剂制备方法的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(a)将熔融状态的工业萘于150℃下滴加98％浓硫酸，工业萘与浓硫酸质量比为1:1；浓硫酸加完毕后，加入质量用量为硫酸质量0.01％的Ga3+掺杂的TiO2/SO4 2-固体超强酸，质量用量为硫酸质量的5％的无水硫酸钠，在170℃保温磺化2h，磺化酸度为40％，得到磺化产物；
(b)向上述反应液中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:1，调节酸度为38％，120℃下水解1h，得到水解产物；
(c)将木质素在隔绝空气的条件下加热至326.85℃，恒温1h，冷却后利用热解气质联用分析仪检测裂解产物，裂解产物如下：
以37％甲醛与水解产物的摩尔比为1.27:1比例加入37％甲醛，37％甲醛与所述木质素热解产物的摩尔比为1.5:1，于120℃缩合反应4h，得到缩合产物；
(d)向缩合产物中加入32％烧碱中和反应1h，调节pH为7.5，得到液态萘系水煤浆添加剂；
缩合反应和中和反应中加入Na2CO3、Na2SiO4和NaHCO3复配后与水按质量比为1:99混合的水溶液；
(e)中和后的反应液部分输出设备得到液体成品，其余的加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到水煤浆高效萘系添加剂。
将煤粉、水和添加剂按照质量比为70:20:0.3混合成浆，得到的水煤浆静置48小时后析水率为5％，水煤浆粘度为1050mPa·s。
对比例1
与实施例1的唯一区别是，不加入金属掺杂TiO2/SO4 2-固体超强酸和无水硫酸钠，在170℃保温磺化3h，磺化酸度为37％，得到磺化产品；最终得到的水煤浆添加剂用于水煤浆稳定性差，静置24小时后析水率为12％，水煤浆粘度为1450mPa·s。
对比例2
与实施例1的唯一区别是，不加入金属掺杂TiO2/SO4 2-固体超强酸和无水硫酸钠，同时保证加入的硫酸量使得反应液初始酸度与实施例1反应液的初始酸度相同。在170℃保温磺化3.5h，磺化酸度为35％，得到磺化产品；最终得到的水煤浆添加剂用于水煤浆稳定性差，静置后24小时析水率为11％，水煤浆粘度为1360mPa·s。
对比例3
与实施例1的唯一区别是，用碱金属盐代替木质素热解产物，最终得到的水煤浆添加剂浓度低，用于水煤浆稳定性差，静置后24小时析水率为13％，水煤浆粘度为1460mPa·s。
对比例4
与实施例1的唯一区别在于：用水代替无机盐溶液，最终得到的水煤浆添加剂酸度低，化学键易断裂，静置后24小时析水率为10％，水煤浆粘度为1390mPa·s。
实施例2
(a)将熔融状态的工业萘于135℃下滴加98％浓硫酸，工业萘与浓硫酸质量比为1:0.8；浓硫酸加完毕后，加入质量用量为硫酸质量0.2％的Ni2+掺杂的γ-Al2O3/SO4 2-和ZrO2/SO4 2-混合固体超强酸，质量用量为硫酸质量的5％的无水硫酸钠，在160℃保温磺化2h，磺化酸度为38％，得到磺化产物；
(b)向上述反应液中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:0.6，调节酸度为34％，115℃下水解0.5h，得到水解产物；
(c)将木质素在隔绝空气的条件下加热至526.85℃，恒温1h，冷却后利用热解气质联用分析仪检测裂解产物，裂解产物如下：
以37％甲醛与水解产物的摩尔比为1.22:1比例加入37％甲醛，37％甲醛与所述木质素热解产物的摩尔比为1:1，于105℃缩合反应6h，得到缩合产物；
(d)向缩合产物中加入32％烧碱中和反应1h，调节pH为8.2，得到液态萘系水煤浆添加剂；
缩合反应和中和反应中加入Na2CO3、Na2SiO4和NaHCO3复配后与水按质量比为5:95混合的水溶液；
(e)中和后的反应液部分输出设备得到液体成品，其余的加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到水煤浆高效萘系添加剂，
将煤粉、水和添加剂按照质量比为70:20:0.3混合成浆，得到的水煤浆静置48小时后析水率为4％，水煤浆粘度为1010mPa·s。
实施例3
(a)将熔融状态的工业萘于175℃下滴加98％浓硫酸，工业萘与浓硫酸质量比为1:0.9；浓硫酸加完毕后，加入质量用量为硫酸质量0.1％的Sn4+掺杂的Fe2O3/SO4 2-固体超强酸，质量用量为硫酸质量的3％的无水硫酸钠，在160℃保温磺化2h，磺化酸度为38％，得到磺化产物；
(b)向上述反应液中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:0.6，调节酸度为34％，115℃下水解0.5h，得到水解产物；
(c)将木质素在隔绝空气的条件下加热至426.85℃，恒温1.5h，冷却后利用热解气质联用分析仪检测裂解产物，裂解产物如下：
以37％甲醛与水解产物的摩尔比为1.25:1比例加入37％甲醛，37％甲醛与所述木质素热解产物的摩尔比为1:1，于110℃缩合反应5h，得到缩合产物；
(d)向缩合产物中加入32％烧碱中和反应1.5h，调节pH为9，得到液态萘系水煤浆添加剂；
缩合反应和中和反应中加入Na2CO3、Na2SiO4和NaHCO3复配后与水按质量比为3:97混合的水溶液；
(e)中和后的反应液部分输出设备得到液体成品，其余的加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到水煤浆高效萘系添加剂。
将煤粉、水和添加剂按照质量比为70:20:0.3混合成浆，得到的水煤浆静置48小时后析水率为5％，水煤浆粘度为1023mPa·s。
实施例4
(a)将熔融状态的工业萘于145℃下滴加98％浓硫酸，工业萘与浓硫酸质量比为1:0.5；浓硫酸加完毕后，加入质量用量为硫酸质量0.005％的Al3+掺杂的ZrO2/SO4 2-固体超强酸，质量用量为硫酸质量的4％的无水硫酸钠，在165℃保温磺化2.5h，磺化酸度为30％，得到磺化产物；
(b)向上述反应液中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:0.5，调节酸度为35％，60℃下水解8h，得到水解产物；
(c)将木质素在隔绝空气的条件下加热至426.85℃，恒温1h，冷却后利用热解气质联用分析仪检测裂解产物，裂解产物如下：
以37％甲醛与水解产物的摩尔比为0.5:1比例加入37％甲醛，37％甲醛与所述木质素热解产物的摩尔比为0.2:1，于60℃缩合反应12h，得到缩合产物；
(d)向缩合产物中加入32％烧碱中和反应0.75h，调节pH为9，得到液态萘系水煤浆添加剂；
缩合反应和中和反应中加入Na2SiO4和NaHCO3复配后与水按质量比为4:95混合的水溶液；
(e)中和后的反应液部分输出设备得到液体成品，其余的加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到水煤浆高效萘系添加剂。
将煤粉、水和添加剂按照质量比为70:20:0.3混合成浆，得到的水煤浆静置48小时后析水率为5％，水煤浆粘度为1005mPa·s。
实施例5
(a)将熔融状态的工业萘于165℃下滴加98％浓硫酸，工业萘与浓硫酸质量比为1:2；浓硫酸加完毕后，加入质量用量为硫酸质量3％的Ag+掺杂的TiO2/SO4 2-固体超强酸，质量用量为硫酸质量的8％的无水硫酸钠，在190℃保温磺化5h，磺化酸度为50％，得到磺化产物；
(b)向上述反应液中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:4，调节酸度为40％，150℃下水解1.5h，得到水解产物；
(c)将木质素在隔绝空气的条件下加热至326.85℃，恒温1h，冷却后利用热解气质联用分析仪检测裂解产物，裂解产物如下：
以37％甲醛与水解产物的摩尔比为1:1比例加入37％甲醛，37％甲醛与所述木质素热解产物的摩尔比为20:1，于150℃缩合反应8h，得到缩合产物；
(d)向缩合产物中加入32％烧碱中和反应3h，调节pH为8，得到液态萘系水煤浆添加剂；
缩合反应和中和反应中加入Na2SiO4和Na2CO3复配后与水按质量比为2:99混合的水溶液；
(e)中和后的反应液部分输出设备得到液体成品，其余的加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到水煤浆高效萘系添加剂。
将煤粉、水和添加剂按照质量比为70:20:0.3混合成浆，得到的水煤浆静置48小时后析水率为4％，水煤浆粘度为1092mPa·s。
实施例6
(a)将熔融状态的工业萘于170℃下滴加98％浓硫酸，工业萘与浓硫酸质量比为1:1.5；浓硫酸加完毕后，加入质量用量为硫酸质量0.05％的Ni2+、Ag+掺杂的γ-Al2O3/SO4 2-固体超强酸，质量用量为硫酸质量的10％的无水硫酸钠，在120℃保温磺化1h，磺化酸度为42％，得到磺化产物；
(b)向上述反应液中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:2，调节酸度为39％，130℃下水解3h，得到水解产物；
(c)将木质素在隔绝空气的条件下加热至426.85℃，恒温1.5h，冷却后利用热解气质联用分析仪检测裂解产物，裂解产物如下：
以37％甲醛与水解产物的摩尔比为5:1比例加入37％甲醛，37％甲醛与所述木质素热解产物的摩尔比为10:1，于200℃缩合反应0.5h，得到缩合产物；
(d)向缩合产物中加入32％烧碱中和反应0.5h，调节pH为7，得到液态萘系水煤浆添加剂。
缩合反应和中和反应中加入Na2SiO4与水按质量比为3:95混合的水溶液。
实施例7
(a)将熔融状态的工业萘于160℃下滴加98％浓硫酸，工业萘与浓硫酸质量比为1:0.65；浓硫酸加完毕后，加入质量用量为硫酸质量0.15％的Ni2+、Al3+掺杂的ZrO2/SO4 2-和TiO2/SO4 2-的混合固体超强酸，质量用量为硫酸质量的1％的无水硫酸钠，在80℃保温磺化6h，磺化酸度为32％，得到磺化产物；
(b)向上述反应液中加入水，加入的水与磺化产物的质量比为1:3，调节酸度为31％，90℃下水解5h，得到水解产物；
(c)将木质素在隔绝空气的条件下加热至526.85℃，恒温1h，冷却后利用热解气质联用分析仪检测裂解产物，裂解产物如下：
以37％甲醛与水解产物的摩尔比为20:1比例加入37％甲醛，37％甲醛与所述木质素热解产物的摩尔比为1.2:1，于180℃缩合反应3h，得到缩合产物；
(d)向缩合产物中加入32％烧碱中和反应8h，调节pH为8，得到液态萘系水煤浆添加剂。
缩合反应和中和反应中加入Na2SiO4与水按质量比为5:96混合的水溶液。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (47)

1.一种萘系水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于，以萘为原料，依次经过磺化反应、水解反应、缩合反应和中和反应，得到萘系水煤浆添加剂，所述磺化反应的过程中加入金属掺杂的固体酸和无水硫酸钠，所述缩合反应的过程加入木质素热解产物；
所述缩合反应和所述中和反应的过程加入无机盐水溶液；
所述无机盐包括Na2CO3、Na2SiO4和NaHCO3中的任意1种或至少2种的组合；
所述无机盐水溶液中无机盐与水的质量比为1～5:95～99。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应包括：向所述萘中加入磺化剂，再加入金属掺杂的固体酸和无水硫酸钠，进行磺化反应，得到磺化产物。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应中的萘为熔融状态。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应中的萘包括工业萘。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加入磺化剂时的温度为135～175℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化剂为98％浓硫酸。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述萘与所述磺化剂的质量比为1:0.5～2。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述萘与所述磺化剂的质量比为1:0.8～1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸包括γ-Al2O3/SO4 2-、Fe2O3/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-或TiO2/SO4 2-中的任意1种或至少2种的组合。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸的掺杂金属包括Ni2+、Al3+、Sn4+、Ag+或Ga3+中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂的固体酸的质量为磺化剂质量的0.005％～3％。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂的固体酸的质量为磺化剂质量的0.01％～0.2％。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水硫酸钠的质量为磺化剂质量的1％～10％。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述无水硫酸钠的质量为磺化剂质量的3％～5％。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为80～200℃，所述磺化反应的时间为1～6h。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为160～170℃，所述磺化反应的时间为2～3h。
17.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化产物的磺化酸度为30～50％。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述磺化产物的磺化酸度为38～42％。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应包括：向所述磺化反应所得的磺化产物中加入水，调节酸度为30％～50％，进行水解反应，得到水解产物。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应中加入的水与磺化产物的质量比为1:0.5～4。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应中加入的水与磺化产物的质量比为1:0.6～1.0。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述水解反应的反应液酸度为34％～40％。
23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的时间为0.2～8h，水解温度为60～150℃。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的时间为0.5～1.5h，水解温度为110～130℃。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应包括：向所述水解反应所得的水解产物中加入37％甲醛、木质素热解产物，进行缩合反应，得到缩合产物。
26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素热解产物为木质素在326.85～526.85℃热解的产物。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述木质素热解产物包括以下结构式所示化合物中的任意1种或至少2种的组合：
28.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，37％甲醛与木质素热解产物的摩尔比为0.2～20:1。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，37％甲醛与木质素热解产物的摩尔比为0.5～5:1。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，37％甲醛与木质素热解产物的摩尔比为1～1.5:1。
31.如权利要求25所述的制备方法，其特征在于，37％甲醛与水解产物的摩尔比为0.5～20:1。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，37％甲醛与水解产物的摩尔比为1～5:1。
33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，37％甲醛与水解产物的摩尔比为1.22～1.29:1。
34.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为60～200℃，缩合时间为0.5～12h。
35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为100～150℃。
36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为105～120℃。
37.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述缩合时间为3～8h。
38.如权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述缩合时间为4～6h。
39.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应包括：向所述缩合反应得到的缩合产物中加入碱性调节剂，进行中和反应，调节pH 为7～9，得到液态萘系水煤浆添加剂。
40.如权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的碱性调节剂包括32wt％的烧碱水溶液。
41.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的时间为0.5～8h。
42.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的时间为0.75～3h。
43.如权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的时间为1～1.5h。
44.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应后还包括纯化步骤。
45.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤包括：将所述中和反应得到的中和产物中多余的硫酸盐除去，干燥，得到固态萘系水煤浆添加剂。
46.如权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤为：加入乙醇促析除去多余的硫酸盐，干燥，得到萘系固态水煤浆添加剂。
47.一种水煤浆添加剂，其特征在于，所述水煤浆添加剂由如权利要求1～46任一项所述的方法制备。
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