CN106520133B - 工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂、制备方法及应用。该方法是将胺类工业回收活性炭和异氰酸酯类工业回收活性炭在溶剂中混匀，反应温度为20～100℃，反应时间为1～20小时，降温过滤；过滤后滤液经蒸馏、冷凝等回收再利用；滤饼输送至改良剂混合装置，与土壤、营养素充分混合制成土壤改良剂。并将土壤改良剂进行应用。本发明处理方法简单、高效、安全、清洁；处理后回收的溶剂还可以再利用，处理后的活性炭具有更好的吸湿保湿性和整体透气性，增加了机械强度，制备出土壤改良剂；该法解决了该类工业回收活性炭处理困难、易造成环境污染的问题，变废为宝、综合利用，对其他类型的工业回收活性炭处理提供了借鉴。

Description

工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于废弃物再利用技术领域，具体涉及一种工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂、制备方法及应用。
背景技术
活性炭是化工行业经常使用的一种助剂，可以用作脱色、吸附、催化剂载体等等，而用后活性炭除个别工艺可以回收使用外，基本上都是作为固废进行焚烧处理，由于化工产品的复杂性，许多回收活性炭夹带着有毒、有害物质成分，不能简单的一烧了之。
一些有机胺合成工业中使用活性炭进行脱色处理，过滤出来的活性炭中吸附有有机胺成分，而大多数有机胺属于有毒有害物质，所以这类工业回收活性炭不能简单掩埋处理，容易造成土壤、水源污染，通常进行焚烧处理，由于胺类中氮元素存在，还有些胺类中还含有氯、磷、硫等元素，在焚烧时也会产生大量有害气体，所以这类工业回收活性炭处理比较困难，并且处理成本较高。
一些异氰酸酯合成工业中使用活性炭进行脱色处理，过滤出来的活性炭中吸附有异氰酸酯成分，由于异氰酸酯类化合物活性较高，并且大部分具有毒性，以往这类工业回收活性炭通常先经过预处理，把异氰酸酯基破坏掉，然后再进行焚烧处理，焚烧处理同样存在产生大量有毒有害气体，处理也比较困难，成本也比较高。
而有机胺类化合物与异氰酸酯类化合物很容易反应形成稳定性脲基化合物，该反应机理是有机胺中的氨基(-NH2)与异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基(-NCO)进行亲核加成反应，形成一种稳定性化合物脲，该化合物分子中含有极性的脲基(-NHCONH-)构架，如果参与反应的胺为二元胺或者多元胺，参与反应的异氰酸酯为二异氰酸酯或者多异氰酸酯，则反应生成脲基物为一种立体网状结构，其反应方程式如下：
活性炭作为土壤改良剂在农业、园林绿化中应用已有研究及报道，并且取得了很好的效果，鉴于活性炭的成本问题，在这方面应用一直无法推广，而经过脲基构架改性的活性炭，更赋予了活性炭优良机械强度和透气性，加之脲基结构的稳定性、无毒性以及强极性作用，在土壤改良方面具有十分广阔的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的问题一是：提供一种工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的方法，利用有机胺类化合物与异氰酸酯类化合物反应形成稳定性脲基化合物的原理来处理化工生产过程中产生的废活性炭，方法简单、高效，清洁无污染，还可以将处理后的产物再利用。
本发明所要解决的问题二是：提供一种工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂，将处理后的活性炭与其它原料混合生产土壤改良剂。
本发明所要解决的问题三是：提供一种工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的应用，应用于农业、牧业、林业。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的方法：(1)将胺类工业回收活性炭和异氰酸酯类工业回收活性炭在溶剂中混匀，反应温度为20～100℃，反应时间为1～20小时，降温过滤；(2)过滤后滤液经蒸馏、冷凝等回收再利用；滤饼输送至改良剂混合装置，与土壤、营养素充分混合制成土壤改良剂。
优选的，所述的胺类工业回收活性炭是吸附有机二元胺或者多元胺类化合物的活性炭。所述的有机二元胺或者多元胺类化合物包括异佛尔酮二胺、戊二胺、己二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、间苯二甲胺、4,4'4"-三氨基三苯基硫代磷酸酯和1,5-萘二胺。
优选的，所述的异氰酸酯类工业回收活性炭是吸附有二异氰酸酯或者多异氰酸酯类化合物的活性炭。所述的二异氰酸酯或者多异氰酸酯类化合物包括1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'4"-三异氰酸酯基三苯基硫代磷酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选的，所述的溶剂包括环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
优选的，所述的胺类工业回收活性炭和异氰酸酯类工业回收活性炭加入比例是：加入活性炭中胺类物质折算成氨基(-NH2)摩尔数与异氰酸酯类物质折算成异氰酸酯基(-NCO)摩尔数之比为1.0:1.0～1.1。
本发明还提供了一种工业活性炭回收处理用来制备的土壤改良剂，所述的土壤改良剂包含处理后的活性炭、土壤和营养素，根据处理后活性炭的性状等情况，其质量百分比可定为60～80:10～30:5～15；所述的土壤为松散土壤，所述的营养素为购买自市场上常见商品，根据需要改良的土质情况适当配制，其中包含有维生素、蛋白质、含有氮磷钾肥料、含有氮磷钾的矿物质、含有微量元素的矿物质等，优选为干动物粪便、秸秆、麦饭石、钾长石、磷矿石、腐植酸、硫酸铵、氯化钾以质量比为2:2:1:1:1:0.5:0.5:0.5。
本发明还提供了一种工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的应用：
工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的应用，该土壤改良剂可以应用于盐碱地改造、农牧业、林业等领域，土壤改良剂在土壤中的加入量为1～3吨/公顷。
经采用上述方案进行制备后，本发明的有益技术效果是：
1)利用吸附含有有机胺类和异氰酸酯类工业回收活性炭，可以同时处理两种化工产品生产中产生的废弃活性炭，并且处理方法简单、高效、安全、清洁；处理后回收的溶剂还可以再利用，处理后的活性炭具有新的性状；该活性炭不仅结构、性能稳定，而且安全环保，兼有活性炭的多孔纤维状和脲基骨架的立体网状结构，使活性炭具有更好的吸湿保湿性和整体透气性；用于生产土壤改良剂；
2)解决了该类工业回收活性炭处理困难、易造成环境污染的问题，变废为宝、综合利用，对其他类型的工业回收活性炭综合处理提供了借鉴。
3)土壤改良剂改善土壤状况效果明显，在盐碱地里进行种植实验，种植的植物产量增加。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步描述：
实施例一、MOCA和NDI生产用活性炭的处理方法及利用
向1000L的搪瓷反应釜中加入600KG乙酸乙酯溶液，加入吸附有3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)工业回收活性炭30KG，经分析活性炭中吸附的MOCA折算成氨基(-NH2)摩尔数为22.4mol，开启搅拌，待搅拌均匀后，加入吸附有1,5-萘二异氰酸酯(NDI)工业回收活性炭50KG，经分析活性炭中吸附的NDI折算成异氰酸酯基(-NCO)摩尔数为22.6mol，然后升温至65～70℃反应2小时，反应结束后降温至常温进行过滤，滤液收集蒸馏回收溶剂乙酸乙酯，回收的溶剂乙酸乙酯可以再应用于生产中；滤饼取样检测不含有氨基(-NH2)和异氰酸酯基(-NCO)后,进行烘干处理，然后根据质量百分比60：30：10的比例将活性炭、松散土壤和营养素混合均匀，包装制成土壤改良剂。
选择紧邻的六块100平米的北方轻度盐碱土壤进行园林草坪种植，其中三块地为实验组，每块地取15千克土壤改良剂进行土壤改良试验；三块地为对照组，对照组地块为空白，选择早熟禾草坪草种植，在其他条件一致的情况下，实验组地块草坪草在发芽率、成活率以及后期长势均优于对照组，收获时产量平均后提高11.2％，并且土壤的碱化度降低，土壤总孔隙率和透气孔隙明显上升。
实施例二、TODI和MED生产用活性炭的处理方法及利用
向1000L的搪瓷反应釜中加入650KG二氯甲烷，加入吸附有3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)工业回收活性炭40KG，经分析活性炭中吸附的TODI折算成异氰酸酯基(-NCO)摩尔数为18.8mol，开启搅拌，待搅拌均匀后，加入吸附有4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)(MED)工业回收活性炭40KG，经分析活性炭中吸附的MED折算成氨基(-NH2)摩尔数为18.4mol，然后于25～30℃下反应2小时，反应结束后降温至常温进行过滤，滤液收集蒸馏回收溶剂二氯甲烷，回收的溶剂二氯甲烷可再用于生产；滤饼取样检测不含有氨基(-NH2)和异氰酸酯基(-NCO)后，进行烘干处理；然后根据质量百分比70：20：10的比例将活性炭、松散土壤和营养素混合均匀，包装制成土壤改良剂.
选择紧邻的六块50平米的北方轻度沙质土壤进行花生种植，其中三块地为实验组，每块地取6千克土壤改良剂进行土壤改良试验；三块地为对照组，对照组地块为空白，在其他条件一致的情况下，施用活性炭的50平米花生产量相对于对比对照组地块平均提高9.8％，并且土壤的碱化度降低，土壤总孔隙率和透气孔隙明显上升。
实施例三、TPTI和NDA生产用活性炭的处理方法及利用
向1000L的搪瓷反应釜中加入600KG乙酸丁酯，加入吸附有4,4'4"-三异氰酸酯基三苯基硫代磷酸酯(TPTI)工业回收活性炭30KG，经分析活性炭中吸附的TPTI折算成异氰酸酯基(-NCO)摩尔数为7.9mol，开启搅拌，搅拌均匀后，加入吸附有1,5-萘二胺(NDA)工业回收活性炭30KG，经分析活性炭中吸附的NDA折算成氨基(-NH2)摩尔数为7.8mol，然后升温至85～90℃反应2小时，反应结束后降温至常温进行过滤，滤液收集蒸馏回收乙酸丁酯，回收的乙酸丁酯可以再回用于生产，滤饼取样检测不含有氨基(-NH2)和异氰酸酯基(-NCO)后,进行烘干处理，然后根据质量百分比80：15：5的比例将活性炭、松散土壤和营养素混合均匀，包装制成土壤改良剂.
选择紧邻的六块50平米的北方滨海盐碱土壤进行种植盐角草试验，其中三块地为实验组，每块地取10千克土壤改良剂进行土壤改良试验；三块地为对照组，对照组地块为空白，在其他条件一致的情况下，实验组50平米生长的盐角草在株高、密度和涨势均明显优于对比组，产量平均增收10.3％，并且土壤的碱化度降低，土壤总孔隙率和透气孔隙明显上升。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的方法，其特征在于，（1）将胺类工业回收活性炭和异氰酸酯类工业回收活性炭在溶剂中混匀，反应温度为20～100℃，反应时间为1～20小时，降温过滤；（2）过滤后滤液经蒸馏、冷凝回收再利用；滤饼输送至改良剂混合装置，与土壤、营养素充分混合制成土壤改良剂；
所述胺类工业回收活性炭是吸附有机二元胺或者多元胺类化合物的活性炭，所述有机二元胺或者多元胺类化合物包括异佛尔酮二胺、戊二胺、己二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双（2-甲基-6-乙基苯胺）、4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、间苯二甲胺、4,4',4''-三氨基三苯基硫代磷酸酯和1,5-萘二胺；
所述异氰酸酯类工业回收活性炭是吸附有二异氰酸酯或者多异氰酸酯类化合物的活性炭，所述二异氰酸酯或者多异氰酸酯类化合物包括1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4',4''-三异氰酸酯基三苯基硫代磷酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述胺类工业回收活性炭和异氰酸酯类工业回收活性炭加入比例是：胺类物质折算成氨基的摩尔数与异氰酸酯类物质折算成异氰酸酯基的摩尔数之比为1.0:1.0～1.1。
2.如权利要求1所述的工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的方法，其特征在于，所述溶剂包括环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
3.一种如权利要求1所述的工业活性炭回收处理用来制备土壤改良剂的方法所制备的土壤改良剂，其特征在于，所述土壤改良剂包括处理后的活性炭、土壤和营养素，其质量百分比为60～80:10～30:5～15。
4.一种如权利要求3所述的土壤改良剂的应用，其特征在于：所述土壤改良剂应用于盐碱地改造、农牧业、林业领域。
5.如权利要求4所述的土壤改良剂的应用，其特征在于：所述土壤改良剂在土壤中的加入量为1～3吨/公顷。
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