CN106517991A - 一种自增韧镁质胶凝材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自增韧镁质胶凝材料，包括下述重量份的组分：氧化镁58～80份，氯化镁10～30份，硫酸镁0.2～10份和磷酸盐0.5～10份。本发明提供的胶凝材料在使用过程中，组分中的氧化镁、硫酸镁与拌合水反应生成5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O和5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O为代表的均匀分散的高强度针状晶体，显著提高韧性。本发明将可溶性的氯化镁和硫酸镁作为胶凝材料的有效成分，将以海水为拌合水时，避免采用钢纤维或钢筋等增韧方法时对增韧材质的锈蚀。本申请实施例的结果表明，本发明提供的胶凝材料制备得到的胶砂试件抗压强度为50～80MPa，抗折强度与抗压强度之比可以达0.20以上。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种自增韧镁质胶凝材料及其应用。
背景技术
胶凝材料，又称胶结料，在物理和化学作用下，能从浆体变成固体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。常见的硅酸盐水泥、氯氧镁水泥、石膏、石灰等无机材料均属于常用的胶凝材料。
无机胶凝材料通常都是脆性材料，由此制成的各类混凝土材料也是脆性材料，表现为抗压强度较高，而抗拉强度较低，约相当于抗压强度的10％左右。在混凝土受到弯折时，构件一侧受压而另一侧受拉，由于抗拉强度低，抗拉能力弱，使混凝土受拉侧提前破坏，进而表现为抗折强度低。而材料的韧性通常以折压比(抗折强度和抗压强度之比)来评价，折压比越高，韧性越好。脆性材料的突出特点就是韧性差，抗冲击性差。
普通混凝土作为典型的脆性材料，用于道路、机场跑道等工程时因韧性较差，在受到冲击作用时易产生开裂甚至破坏。因此，常采取配钢筋或加入钢纤维的方法改善其韧性。但是如果用海水作胶凝材料的拌合用水，提高胶凝材料内部的氯离子浓度，易导致钢纤维或钢筋的锈蚀。因此，普通水泥作为胶凝材料，需要以海水作为拌合用水时，不能采用钢筋或钢纤维增强，进而制成的混凝土的应用受到严重限制。因而，为了确保制备而成的混凝土较高的韧性，胶凝材料通常以清洁饮用水作为拌合用水，并严格限制其中氯离子(Cl-)、硫酸根离子(SO4 2 -)等离子的含量，污染的地表水及海水均不可以作为拌合用水。
随着我国南海岛礁建设的日益推进，需要大量的适合于工程需要的胶凝材料。这些海岛多数都距离遥远，淡水供应困难，需要用海水作为胶凝材料的拌合用水。目前海岛建设混凝土所用的胶凝材料仍是普通的水泥，以海水作为拌合用水，但海水中的可溶性氯盐及硫酸盐等对混凝土质量产生不良影响，使工程质量受到严重影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自增韧镁质胶凝材料及其应用，本发明提供的胶凝材料韧性高且可满足海洋工程要求。
本发明提供了一种自增韧镁质胶凝材料，包括下述重量份的组分：氧化镁58～80份，氯化镁10～30份，硫酸镁0.2～10份和磷酸盐0.5～10份。
优选的，包括下述重量份的组分：氧化镁60～75份，氯化镁20～25份，硫酸镁1～5份和磷酸盐5～10份。
优选的，所述磷酸盐为磷酸硅和/或多聚磷酸铵。
优选的，所述磷酸盐为磷酸硅和多聚磷酸铵时，所述磷酸硅和所述多聚磷酸铵的质量比范围为[0.5～10]:(0～5]。
优选的，所述多聚磷酸铵具有式I所示化学组成：
(NH4)n+2PnO3n+1式I；
式I中n为10～20。
优选的，所述凝胶材料为粉体。
优选的，所述胶凝材料的粒径为5～100μm。
本发明提供了一种自增韧镁质胶凝材料，包括下述重量份的组分：氧化镁58～80份，氯化镁10～30份，硫酸镁0.2～10份和磷酸盐0.5～10份。本发明提供的胶凝材料在使用过程中，组分中的硫酸镁与拌合水反应生成5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O和5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O为代表的针状晶体，即碱式硫酸镁晶须，分散性良好，显著提高韧性；本发明提供的胶凝材料自发生成碱式硫酸镁晶须，避免采用水热合成方法促进碱式硫酸镁晶须生成的复杂性以及被动生成的晶须分散性差的问题。本发明通过在复合胶凝材料中添加辅助成分磷酸盐，增强胶凝材料水化产物的稳定性，显著改善胶凝材料的耐水性能。
而且，本发明将可溶性的氯化镁和硫酸镁作为胶凝材料的有效成分，将以海水为拌合水时，避免采用钢纤维或钢筋等增韧方法时对增韧材质的锈蚀。本申请实施例的结果表明，本发明提供的胶凝材料制备得到的标准胶砂试件抗折强度可达抗压强度的20％，折压比相比传统的水泥胶凝材料制备的胶砂试件的约15％的折压比提高30％以上；本发明提供的胶凝材料制备的砂浆及混凝土长期被海水或淡水浸泡无变行且无明显强度降低现象；采用本发明提供的胶凝材料制备而成的混凝土被海水浸泡3个月后抗压强度仍保持干燥状态下抗压强度的90％以上，满足海洋工程用海水拌制混凝土且长期用于与海水接触的工程需要。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1提供的胶凝材料制备得到的砂胶试件的微观结构图；
图2为本发明实施例4提供的胶凝材料制备得到的砂胶试件的微观结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种自增韧镁质胶凝材料，包括下述重量份的组分：氧化镁58～80份，氯化镁10～30份，硫酸镁0.2～10份和磷酸盐0.5～10份。
本发明提供的胶凝材料在使用过程中，组分中的硫酸镁与氧化镁以及拌合水反应生成5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O和5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O为代表的针状晶体，即碱式硫酸镁晶须，分散性良好，显著提高韧性；本发明提供的胶凝材料自发生成碱式硫酸镁晶须，避免采用水热合成方法促进碱式硫酸镁晶须合成的复杂性以及被动生成的晶须分散性差的问题。本发明通过在复合胶凝材料中添加辅助成分磷酸盐，增强胶凝材料水化产物的稳定性，显著改善胶凝材料的耐水性能。本发明将可溶性的氯化镁和硫酸镁作为胶凝材料的有效成分，将以海水为拌合水时，避免采用钢纤维或钢筋等增韧方法时对增韧材质的锈蚀。
本发明提供的自增韧镁质胶凝材料，以重量份计，包括58～80份的氧化镁，优选为60～75份，更优选为65～70份。在本发明中，所述氧化镁优选为工业用轻烧氧化镁，对所述工业用轻烧氧化镁中氧化镁的含量没有特殊要求，以氧化镁的含量满足所述胶凝材料对所述氧化镁的重量份数要求即可。在本发明中，所述氧化镁作为基本组成成分，与其他添加组分协同作用，提高胶凝材料的强度以及韧性。本发明对所述工业用轻烧氧化镁的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的工业用轻烧氧化镁即可。
本发明提供的自增韧镁质胶凝材料，以重量份计，以上述技术方案所述氧化镁为基准，包括10～30份的氯化镁，优选为20～25份，更优选为22～24份。在本发明中，所述胶凝材料在使用过程中，所述氯化镁和所述氧化镁和水发生反应，生成5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O为代表的碱式氯化镁水化产物，有助于抗折强度和抗压强度的提高。在本发明中，所述氯化镁优选为工业级无水氯化镁或带结晶水的氯化镁。在本发明中，当采用带结晶水的氯化镁时，所述带结晶水的氯化镁的摩尔数与所述无水氯化镁的摩尔数一致，以满足所述胶凝材料对所述氯化镁用量的要求。在本发明的实施例中，所述带结晶水的氯化镁优选为六水合氯化镁。本发明对所述工业级无水氯化镁或带结晶水的氯化镁的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明提供的自增韧镁质胶凝材料，以重量份计，以上述技术方案所述氧化镁为基准，包括0.2～10份的硫酸镁，优选为1～5份，更优选为2～4份。在本发明中，所述硫酸镁与氧化镁和水发生反应自主生成以5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O和5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O为代表的针状晶体，即碱式硫酸镁晶须，提高抗折强度并显著提高胶凝材料的韧性。在本发明中，所述硫酸镁优选为工业级无水硫酸镁或带结晶水的硫酸镁。在本发明中，当采用带结晶水的硫酸镁时，所述带结晶水的硫酸镁的摩尔数与所述无水硫酸镁的摩尔数一致，以满足所述胶凝材料对所述硫酸镁用量的要求。在本发明的实施例中，所述带结晶水的硫酸镁具体为七水合硫酸镁。本发明对所述工业级无水硫酸镁或带结晶水的硫酸镁的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明提供的自增韧镁质胶凝材料，以重量份计，以上述技术方案所述氧化镁为基准，包括0.5～10份的磷酸盐，优选为5～10份。在本发明中，所述磷酸盐优选为磷酸硅和/或多聚磷酸铵；当所述磷酸盐为磷酸硅和多聚磷酸铵时，所述磷酸硅和所述多聚磷酸铵的质量比优选为[0.5～10]:(0～5]，进一步优选为[5～8]:[2～3]。
在本发明中，所述磷酸硅显著增强所述胶凝材料使用过程中砂浆或混凝土的稳定性，改善所述胶凝材料的耐水性能。在本发明中，所述磷酸硅优选为工业用磷酸硅，本发明对所述工业用磷酸硅的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述多聚磷酸铵优选具有式I所示化学组成：
(NH4)n+2PnO3n+1式I。
在本发明中，所述式I中的n优选为10～20，进一步优选为15～18。在本发明中，所述多聚磷酸铵作为所述胶凝材料的有效辅助组分，能够有效激发和诱导其他组分间的化学反应，进而促进水化产物的形成，提高强度、韧性以及耐水性。本发明对所述多聚磷酸铵的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述凝胶材料优选为粉体，所述粉体的粒径优选为5～100μm，进一步优选为10～60μm。
本发明对上述技术方案所述凝胶材料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备组合物的技术方案即可。本发明优选采用搅拌所述组分的方式得到所述胶凝材料的粉体。本发明对所述搅拌的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方式，以得到目标粒径的粉体即可。
在本发明中，所述标准的胶砂试件的拌合水优选为淡水或海水。在本发明中，当所述砂胶试件用于评价所述胶凝材料的性能时，所述拌合水的质量和所述胶凝材料的质量比优选为0.5:1；在本发明中，当所述砂胶试件作为工程应用时，本发明对所述拌和水的用量没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的砂浆制备过程中拌和水的用量要求实施即可。本发明将可溶性的氯化镁和硫酸镁作为胶凝材料的有效成分，将以海水为拌合水时，避免了采用钢纤维或钢筋等增韧方法时对增韧材质的锈蚀，无需按照国家标准《混凝土用水标准》(JGJ63-2006)对拌合水中氯离子或硫酸根离子含量的要求限定拌合水的性质。本发明对所述砂浆的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的砂浆制备方法即可。
本发明提供了一种自增韧镁质胶凝材料，包括下述重量份的组分：氧化镁58～80份，氯化镁10～30份，硫酸镁0.2～10份和磷酸盐0.5～10份。本发明提供的胶凝材料在使用过程中，组分中的硫酸镁与拌合水反应生成5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O和5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O为代表的针状晶体，即碱式硫酸镁晶须，分散性良好，显著提高韧性；本发明提供的胶凝材料自发生成碱式硫酸镁晶须，避免采用水热合成方法促进碱式硫酸镁晶须的复杂性以及被动生成的晶须分散性差的问题。本发明通过在复合胶凝材料中添加辅助成分磷酸盐，增强胶凝材料水化产物的稳定性，显著改善胶凝材料的耐水性能。本发明将可溶性的氯化镁和硫酸镁作为胶凝材料的有效成分，将以海水为拌合水时，避免采用钢纤维或钢筋等增韧方法时对增韧材质的锈蚀。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的自增韧镁质胶凝材料及其砂浆和混凝土进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
按照普通水泥试验的国家标准《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999)对胶凝材料进行强度试验。
实施例1
按照氧化镁80wt％，氯化镁15wt％，硫酸镁1wt％和磷酸硅4wt％称量原料，在搅拌设备中搅拌1分钟后，得到混合粉体。按照混合粉体与标准砂的质量比1：3，加入砂浆制备用标准砂，按照混合粉体与水的质量比为1：0.5，在所得到的混合粉体中加入海水，进行搅拌制成胶砂。按照40mm×40mm×160mm的尺寸制备胶砂试件并进行保湿养护，分别在1天、3天、7天、28天测试试件的抗折强度与抗压强度，测定结果如表1所示。
完成养护后，测试试件干燥状态下的抗压强度，随后将试件进行长达3个月的海水浸泡，再对试件进行抗压强度测试，结果如表3所示。
实施例2
按照氧化镁58wt％，氯化镁30wt％，硫酸镁8wt％和磷酸硅4wt％称量原料，在搅拌设备中搅拌1分钟，得到混合粉体。按照混合粉体与标准砂的质量比1：3，加入砂浆制备用标准砂，按照混合料与水的质量比为1：0.5，在所得到的混合粉体中加入海水，进行搅拌制成胶砂。按照40mm×40mm×160mm的尺寸制备胶砂试件，进行保湿养护，分别在1天、3天、7天、28天测试试件的抗折强度与抗压强度，测定结果如表1所示。
完成养护后，测试试件干燥状态下的抗压强度，随后将试件进行长达3个月的海水浸泡，再对试件进行抗压强度测试，结果如表3所示。
实施例3
按照氧化镁60wt％，氯化镁25wt％，硫酸镁5wt％和磷酸硅10wt％称量原料，在搅拌设备中搅拌1分钟，得到混合粉体。按照混合粉体与标准砂的质量比1：3，加入砂浆制备用标准砂，按照混合粉体与水的质量比为1：0.5，在所得到的混合料中加入海水，进行搅拌制成胶砂。按照40mm×40mm×160mm的尺寸制备胶砂试件进行保湿养护，分别在1天、3天、7天、28天测试试件的抗折强度与抗压强度，测定结果如表1所示。
完成养护后，测试试件干燥状态下的抗压强度，随后将试件进行长达3个月的海水浸泡，再对试件进行抗压强度测试，结果如表3所示。
实施例4
按照氧化镁60wt％，氯化镁25wt％，硫酸镁5wt％、磷酸硅5wt％和多聚磷酸铵5wt％称量原料，其中多聚磷酸铵为(NH4)12P10O31，在搅拌设备中搅拌1分钟，得到混合粉体。按照混合粉体与标准砂的质量比1：3，加入砂浆制备用标准砂，按照混合粉体与水的质量比为1：0.5，在所得到的混合料中加入海水，进行搅拌制成胶砂。按照40mm×40mm×160mm的尺寸制备胶砂试件进行保湿养护，分别在1天、3天、7天、28天测试试件的抗折强度与抗压强度，测定结果如表1所示。
完成养护后，测试试件干燥状态下的抗压强度，随后将试件进行长达3个月的海水浸泡，再对试件进行抗压强度测试，结果如表3所示。
实施例5
按照氧化镁64wt％，氯化镁25wt％，硫酸镁5wt％、磷酸硅4wt％和多聚磷酸铵1wt％称量原料，其中多聚磷酸铵为(NH4)22P20O61，在搅拌设备中1分钟，得到混合粉体。按照混合粉体与标准砂的质量比1：3，加入砂浆制备用标准砂，按照混合粉体与水的质量比为1：0.5，在所得到的混合料中加入海水，进行搅拌制成胶砂。按照40mm×40mm×160mm的尺寸制备胶砂试件进行保湿养护，分别在1天、3天、7天、28天测试试件的抗折强度与抗压强度，测定结果如表1所示。
完成养护后，测试试件干燥状态下的抗压强度，随后将试件进行长达3个月的海水浸泡，再对试件进行抗压强度测试，结果如表3所示。
实施例6
按照氧化镁60wt％，氯化镁20wt％，硫酸镁10wt％、磷酸硅8wt％和多聚磷酸铵2wt％称量原料，其中多聚磷酸铵为(NH4)17P15O46，在搅拌设备中1分钟，得到混合粉体。按照混合粉体与标准砂的质量比1：3，加入砂浆制备用标准砂，按照混合粉体与水的质量比为1：0.5，在所得到的混合料中加入海水，进行搅拌制成胶砂。按照40mm×40mm×160mm的尺寸制备砂胶试件进行保湿养护，分别在1天、3天、7天、28天测试试件的抗折强度与抗压强度，测定结果如表1所示。
完成养护后，测试试件干燥状态下的抗压强度，随后将试件进行长达3个月的海水浸泡，再对试件进行抗压强度测试，结果如表3所示。
实施例7
按照氧化镁65wt％，氯化镁22wt％，硫酸镁5wt％、磷酸硅5wt％和多聚磷酸铵3wt％称量原料，其中多聚磷酸铵为(NH4)12P10O31，在搅拌设备中搅拌1分钟，得到混合粉体。按照混合粉体与标准砂的质量比1：3，加入砂浆制备用标准砂，按照混合粉体与水的质量比为1：0.5，在所得到的混合料中加入海水，进行搅拌制成胶砂。按照40mm×40mm×160mm的尺寸制备胶砂试件进行保湿养护，分别在1天、3天、7天、28天测试试件的抗折强度与抗压强度，测定结果如表1所示。
完成养护后，测试试件干燥状态下的抗压强度，随后将试件进行长达3个月的海水浸泡，再对试件进行抗压强度测试，结果如表3所示。
表1本发明实施例制备得到的砂胶试件的强度测试值
由表1中的数据可知，本发明技术方案的胶凝材料制备得到胶砂试件28天强度可达到50～80MPa，远高于常规水泥28天达到的抗压强度值；由表1中数据还可知，本发明提供的胶凝材料制备的胶砂试件养护1天后抗压强度和抗折强度均可达到养护28天后的最终抗压强度和抗折强度的50％以上，养护7天后已经非常接近最终抗压强度和抗折强度了，显然本发明提供的胶凝材料制备的胶砂试件强度发展快。
将本发明提供的自增韧胶凝材料同样按照普通水泥试验的国家标准《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)对42.5强度等级的普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥以及复合硅酸盐水泥五种常规水泥进行保湿养护，分别在28天进行强度测试，测试结果如表2所示。
表2五种常规水泥养护28天后强度测试值
| 品种 | 抗压强度(MPa) | 抗折强度(MPa) | 折压比％ |
| 普通硅酸盐水泥 | 44.2 | 6.6 | 14.9 |
| 矿渣硅酸盐水泥 | 43.2 | 6.5 | 15.0 |
| 火山灰硅酸盐水泥 | 45.0 | 6.7 | 14.9 |
| 粉煤灰硅酸盐水泥 | 42.5 | 6.5 | 15.3 |
| 复合硅酸盐水泥 | 43.1 | 6.6 | 15.3 |
由表2中数据可知，常规水泥28天养护后折压比大约15％，结合表1中抗压强度和抗折强度值，可知本发明提供的胶凝材料制备得到的胶砂试件的折压比最高在20％以上，提高幅度达30％～50％。
对实施例1和实施例4的胶凝材料的砂胶试件硬化后进行微观测试，测试结果如附图1和2所示。由附图1和2可知，化学反应中，能够生成高强度纤维状晶体，即碱式硫酸镁晶须，所生成的晶须分布均匀，起到增强和增韧的作用。
表3本发明的胶凝材料得到的砂胶试件自然干燥状态以及浸泡后抗压强度值
由表3中数据可知，本发明的胶凝材料制备的胶砂试件，经3个月的浸泡后软化系数(吸水饱和后抗压强度与干燥状态下抗压强度之比)保持在90％以上，耐水性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种自增韧镁质胶凝材料，包括下述重量份的组分：氧化镁58～80份，氯化镁10～30份，硫酸镁0.2～10份和磷酸盐0.5～10份。
2.根据权利要求1所述的自增韧镁质胶凝材料，其特征在于，包括下述重量份的组分：氧化镁60～75份，氯化镁20～25份，硫酸镁1～5份和磷酸盐5～10份。
3.根据权利要求1或2所述的自增韧镁质胶凝材料，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸硅和/或多聚磷酸铵。
4.根据权利要求3所述的自增韧镁质胶凝材料，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸硅和多聚磷酸铵时，所述磷酸硅和所述多聚磷酸铵的质量比为[0.5～10]:(0～5]。
5.根据权利要求3所述的自增韧镁质胶凝材料，其特征在于，所述多聚磷酸铵具有式I所示化学组成：
(NH4)n+2PnO3n+1 式I；
式I中n为10～20。
6.根据权利要求1所述的自增韧镁质胶凝材料，其特征在于，所述凝胶材料为粉体。
7.根据权利要求6所述的自增韧镁质胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料的粒径为5～100μm。
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