CN106496964A - 一种用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，包括以下质量百分比的原料：氨基有机硅树脂93～98%；缩合反应催化剂0.2～0.5%；羰基化催化剂0.01～1%；四取代硅烷1～5%；抗氧剂0～0.5%；紫外线吸收剂0～0.5%，所述四取代硅烷上的取代基团为烷基、苯基、取代苯基和/或烷氧基，其中，烷基和烷氧基的碳数为1～4个。与现有聚酯材料的耐湿热老化助剂相比，本发明的复合助剂具有成本低、无毒无害的优点。

Description

一种用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂
技术领域
本发明属于聚酯材料助剂领域，具体涉及一种用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂。
背景技术
PET薄膜的聚酯结构中存在未反应的羧基，聚合物长期遇水、热或潮气时，聚酯链段会发生水解反应而断链生成羧基，生成的羧基对聚酯水解有促进作用。碳化二亚胺水解稳定剂可使体系中的羧基被反应掉，生成稳定的酰脲，抑制水解的继续进行，可以提高聚酯的耐水解性能。
小分子碳化二亚胺及其衍生物易从聚酯材料中析出，失去水解稳定剂功能；性能稳定高分子量碳化二亚胺聚合物价格昂贵；碳化二亚胺及其衍生物加入聚酯切片挤出拉伸过程中，气味大，现场污染严重，危害生产人员身体健康。基于以上原因，研发一种对PET抗水解有效的无毒无公害材料的需求日益迫切，本发明就是针对解决此问题。
发明内容
本发明的目的是要克服现有有技术的上述缺陷，提供了一种简便易行、低制造成本的用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，包括以下质量百分比的原料：
氨基有机硅树脂93～98%；
缩合反应催化剂 0.2～0.5%；
羰基化催化剂0.01～1%；
四取代硅烷1～5%；
抗氧剂0～0.5%；
紫外线吸收剂0～0.5%；
所述四取代硅烷上的取代基团为烷基、苯基、取代苯基和/或烷氧基，其中，烷基和烷氧基的碳数为1～4个。
优选地，所述氨基有机硅树脂的氨基含量为0.02～0.05wt%。更优选地，所述氨基有机硅树脂为氨基苯基共改性硅油。
优选地，所述缩合反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机螯合锡、三乙胺、钛酸酯和钛酸酯螯合物中的至少一种。
优选地，所述羰基化催化剂为4-二甲氨基吡啶（DMAP）、二氢双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠（红铝，Vitride）、吡啶和过渡金属羰基络合物中的至少一种。
更优选地，所述过渡金属羰基络合物为Co2(CO)8、Rh4(CO)12或Ru3(CO)12。
优选地，所述四取代硅烷为苯基二甲基甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基甲氧基二乙氧基硅烷或3,5-二苯基-1-三甲基硅基苯。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂264、硫代二丙酸双月桂酯（抗氧剂DLTP）和亚磷酸三苯酯(抗氧剂TPP)中的至少一种；所述紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑（紫外线吸收剂UV-P）、2,4-二羟基二苯甲酮（紫外线吸收剂UV-O）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（紫外线吸收剂UV-9）、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和六甲基磷酰三胺中的至少一种。
上述用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）四取代硅烷在酸液的作用下水解，得到水解的四取代硅烷；
（2）将氨基有机硅树脂、缩合反应催化剂和水解的四取代硅烷混合反应；
（3）将步骤（2）得到的产物与羰基化催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂混合，研磨成糊状，即得所述用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂。
优选地，所述酸液的用量为四取代硅烷重量的2-5%，更优选地，所述酸液为浓度为5wt%的醋酸水溶液。
优选地，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）。
与现有聚酯材料的耐湿热老化助剂相比，本发明的复合助剂具有成本低、无毒无害的优点，不会从聚酯材料中析出。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。如无特别说明，本发明的原料均为市售产品。
实施例1
复合助剂原料的质量百分比组成为：
氨基苯基共改性硅油（氨基含量0.02～0.05wt%） 94.7%
二月桂酸二丁基锡 0.3%
DMAP 0.05%
甲基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷 4.8%
抗氧剂1010 0.05%
紫外线吸收剂UV-O 0.1%。
甲基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷在5wt%醋酸水溶液（加入量为硅烷的3wt%）的作用下水解，再将氨基苯基共改性硅油、缩合反应催化剂二月桂酸二丁基锡与水解的甲基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷混合，在40℃下反应，缩合封端反应3小时后减压蒸馏除去小分子副产物。向得到的缩合封端液体中加入DMAP、抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-O且高速分散搅拌均匀，经胶体磨研磨三遍得到液体糊状复合助剂。
实施例2
复合助剂原料的质量百分比组成为：
氨基苯基共改性硅油（氨基含量0.02～0.05wt%） 95.73%
缩合反应催化剂：双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯-三乙醇胺螯合物 0.27%
红铝 0.08%
甲基甲氧基二乙氧基硅烷3.87%
抗氧剂1076 0.05%。
甲基甲氧基二乙氧基硅烷在5wt%醋酸水溶液（加入量为硅烷的2.5wt%）的作用下水解，再将氨基苯基共改性硅油、缩合反应催化剂与水解的甲基甲氧基二乙氧基硅烷混合，在40℃下反应，缩合封端3小时后减压蒸馏除去小分子副产物。向得到缩合封端液体中加入红铝、抗氧剂1076且高速分散搅拌均匀，经胶体磨研磨三遍得到液体糊状复合助剂。
实施例3
复合助剂原料的质量百分比组成为：
氨基苯基共改性硅油（氨基含量0.02～0.05wt%） 94.7%
三乙胺 0.3%
Co2(CO)8 0.04%
甲基苯基二乙氧基硅烷4.88%
抗氧剂TPP 0.05%
紫外线吸收剂UV-P 0.03%
甲基苯基二乙氧基硅烷在5wt%醋酸水溶液（加入量为硅烷的4wt%）的作用下水解，再将氨基苯基共改性硅油、缩合反应催化剂三乙胺与水解的甲基苯基二乙氧基硅烷混合，在40℃下反应，缩合封端3小时后减压蒸馏除去小分子副产物。向得到缩合封端液体中加入Co2(CO)8、抗氧剂和紫外线吸收剂且高速分散搅拌均匀，经胶体磨研磨三遍得到液体糊状复合助剂。
实施例4
复合助剂原料的质量百分比组成为：
氨基苯基共改性硅油（氨基含量0.02～0.05wt%） 95.25%
辛酸亚锡 0.25%
Ru3(CO)12 0.06%
苯基三甲氧基硅烷 4.34%
抗氧剂264 0.05%
紫外线吸收剂UV-9 0.05%
苯基三甲氧基硅烷在5wt%醋酸水溶液（加入量为硅烷的3wt%）的作用下水解，再将氨基苯基共改性硅油、缩合反应催化剂辛酸亚锡与水解的苯基三甲氧基硅烷混合，在40℃下反应，缩合封端3小时后减压蒸馏除去小分子副产物。向得到缩合封端液体中加入Ru3(CO)12、抗氧剂和紫外线吸收剂且高速分散搅拌均匀，经胶体磨研磨三遍得到液体糊状复合助剂。
将实施例1-3的复合助剂(加入量占PET切片质量的6‰)与PET大有光切片高速分散机中搅拌均匀后挤出造粒而成，耐湿热老化性能检测结果显示相应PET切片特性粘度0.6~0.8dl/g，端羧基值降至0。由于本发明复合剂是高分子量树脂，与PET具有良好的相容性，在PET切片中不存在析出的缺陷。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，包括以下质量百分比的原料：
氨基有机硅树脂93～98%；
缩合反应催化剂 0.2～0.5%；
羰基化催化剂0.01～1%；
四取代硅烷1～5%；
抗氧剂0～0.5%；
紫外线吸收剂0～0.5%；
所述四取代硅烷上的取代基团为烷基、苯基、取代苯基和/或烷氧基，其中，烷基和烷氧基的碳数为1～4个。
2.根据权利要求1所述的用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，其特征在于：所述氨基有机硅树脂的氨基含量为0.02～0.05wt%，优选地，所述氨基有机硅树脂为氨基苯基共改性硅油。
3.根据权利要求1所述的用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，其特征在于：所述缩合反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机锡螯合物、三乙胺、钛酸酯和钛酸酯螯合物中的至少一种；所述羰基化催化剂为4-二甲氨基吡啶、二氢双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠、吡啶和过渡金属羰基络合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，其特征在于：所述过渡金属羰基络合物为Co2(CO)8、Rh4(CO)12或Ru3(CO)12。
5.根据权利要求1所述的用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，其特征在于：所述四取代硅烷为苯基二甲基甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基甲氧基二乙氧基硅烷或3,5-二苯基-1-三甲基硅基苯。
6.根据权利要求1所述的用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂264、硫代二丙酸双月桂酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种；所述紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和六甲基磷酰三胺中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）四取代硅烷在酸液的作用下水解，得到水解的四取代硅烷；
（2）将氨基有机硅树脂、缩合反应催化剂和水解的四取代硅烷混合反应；
（3）将步骤（2）得到的产物与羰基化催化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂混合，研磨成糊状，即得所述用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述酸液的用量为四取代硅烷重量的2-5%，优选地，所述酸液为浓度为5wt%的醋酸水溶液。
9.权利要求1-6任一所述用于提高聚酯材料耐湿热老化性能的复合助剂在制备聚酯材料中的应用，优选地，所述复合助剂在聚酯材料中的含量为6‰。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯。
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