CN106495129A - 一种碳基电子器件用碳纳米管材料、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备碳基电子器件用碳纳米管材料、制备方法及应用。本发明中，通过光谱表征、分拣、富集、平行排列以及收缩的方法，从而能够制备得到具有单一手性和/或纯半导体性、高密度的碳纳米管。本发明具有制备方法简单易行，不需要复杂和昂贵的仪器设备；所制备的碳纳米管材料单一手性或纯半导体性、高密度，突破了以往超高纯度碳纳米管阵列难以制备的技术难题，满足新一代碳基电子器件的应用需求；可直接在晶片级尺寸基底表面进行组装和操纵，能够实现工业自动化和大规模集成，具备商业化运用的广阔前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管材料领域，具体而言，涉及一种碳基电子器件用碳纳米管材料、制备方法及用途。
背景技术
伴随着可移动智能设备、云存储和大数据处理的广泛应用，快速发展的信息产业对半导体芯片和信息处理技术提出了更高的要求。然而，由于受到进一步提高单位芯片集成度的技术上的制约，国际半导体技术发展路线图组织(ITRS)正式决定于2016年开始将发展重心转向功能器件集成方向，这标志着长达50年的由摩尔定律驱动的硅基半导体芯片产业由于硅基材料的限制而渐渐达到极限，寻找其替代材料发展新一代电子器件迫在眉睫。
碳纳米管是一种具有狄拉克材料结构的一维碳纳米材料，其独特的电子结构使其具有其他一维材料难以比拟的优异电学性能。例如，碳纳米管在室温下电子迁移率高达100000cm2/(V·s)，这比目前最好的硅基晶体管迁移率高出2个数量级；同时，碳纳米管可以承受超过109A/cm2的电流，这远远超过集成电路中铜线所能承受的106A/cm2的上限；同样的，碳纳米管的直径仅有1～3nm，易于被栅极电压有效开启和关断。
IBM公司于2001年率先开发出多项性能指标均优于硅晶体管的“单壁碳纳米管场效应晶体管”，这是迄今有关碳纳米管成为硅材料“接班人”最强有力的证据。发展到今日，各个国家和研究所对碳纳米管的技术进展和重视程度依然有增无减。如2013年，斯坦福大学一研究组利用石英基底上制备的水平阵列碳纳米管，制备出世界上第一台碳纳米管计算机，这再次展示了碳纳米管巨大的电子应用价值。同时，美国国家纳米计划(NNI)也于2011年启动了“2020年之后的纳米电子学”专项，在非硅基纳米电子学方向每年资助金额超过2亿美元。
我国是碳纳米管的生产与研究大国，在碳纳米管的批量生产与应用方面如碳纳米管的锂离子电池、手机触摸屏等应用领域均走在世界前列，每年发表的学术论文及专利也在世界的前二位。在碳基集成电路技术发展的今天，这可能是一次实现“弯道超车”、摆脱对发达国家半导体芯片依赖的巨大机遇。但是，相比欧美发达国家在2020年之后的非硅基纳米电子学研究领域的巨额投入，我国对非硅基技术尚无布局，关于材料生长、器件制备、模拟和系统设计方面的深层次技术和学术问题仍需在国家的支持下进一步协调研究。
实际上，目前碳纳米管作为电子与光电子器件最大的问题，是材料的制备与超长、高纯度半导体碳纳米管的制备远落后于器件的制备。这使得目前的商用碳纳米管电子器件还处于空白状态，仅有一些对于电子迁移率要求不高的应用如碳纳米管闪存器等的商业化突破在即。由此可见，材料生长是关系下游高性能器件应用至关重要的基础环节，关于其性质研究与可控制备一直是制约碳基集成电路大规模应用的关键问题。
IBM于2013年在《自然》杂志中刊文揭示：要想实现下一代基于碳纳米管的高性能电子器件，碳纳米管的半导体纯度应达到99.9999％，密度应达到125CNTs/μm，这对碳纳米管的可控制备提出了前所未有的巨大难题。
目前，各国研究者和相关企业试图从原位生长或是后期处理两种方式来实现这一目标，并且中国学者在提高密度方面做出了卓越的贡献。如利用“特洛伊”催化剂原位制备出密度高达130CNTs/μm的单壁碳纳米管水平阵列，并基于Langmuir-Schaefer方法实现高达500CNTs/μm的超高后期组装密度。但是这种一味追求提高密度的方法却丢失了碳纳米管的半导体选择性控制。目前原位生长能做到的最高半导体纯度为98％，后期分离能做到99％。这种纯度应用于类似闪存器等要求不高的电子器件已经足够，但要想超越硅技术，发展基于碳纳米管的高速运行计算机芯片，仍需要实现电子级纯度半导体性碳纳米管的可控制备。
这种电子级纯度以及超高密度的要求，无疑也对纳米材料的表征技术提出了更高的要求。对于单根碳纳米管手性值的表征，主要可以通过透射电子显微镜、扫描隧道显微镜等显微技术或拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱等光谱手段。其中，光谱表征既能检测单根碳管，又能获得碳管的群体统计信息，但主要对小管径的单壁碳管比较敏感，并且受碳管所处的环境影响较大；透射电镜表征是唯一能够确定单壁、双壁等少壁碳管各层手性指数甚至左右手性的方法，但对制样要求较高，适合分析局部少量碳管样品。Sfeir等首次将瑞利散射光谱用于悬空单根碳纳米管的表征，通过光谱数据和线形分析碳纳米管的激子效应并证明几十微米长度的碳纳米管结构一致性，进一步发现了半导体性碳纳米管的跃迁能与手性之间的函数关系，证明瑞利散射可用来分析手性结构。Liu等在此基础上结合瑞利散射光谱和电子衍射对206个不同手性单壁碳纳米管表征，建立碳纳米管手性与瑞利散射光谱的对应图表，通过优化实验装置，进一步实现基底表面碳纳米管基于瑞利散射原理的光学可视化，并可以进行高通量的碳纳米管手性结构辨识。然而，根据瑞利散射原理，不同手性结构的碳纳米管在准连续的白激光照射下应当呈现不同色彩，但碳纳米管的真彩色可视化一直没能实现。Wu等经过多年研究发现，未能实现真彩色是瑞利散射强度弱的原因，通过优化实验装置，利用界面极化增强效应最终实现了实时真彩色碳纳米管光学可视化，极大地提高了手性辨识和结构一致性检验的效率。
在众多碳纳米管类型中，超长水平阵列碳纳米管具有宏观长度和完美的结构，在力学、电学、热学方面均表现出接近碳纳米管理论极限的优异性能。最重要的是，单根超长碳纳米管手性结构一致，其半导体选择性随其长度增加呈现显著依赖性。基于两壁或三壁超长碳纳米管制作的场效应晶体管开关比高达107，三壁碳纳米管最大承受电流可达到17μA，是IBM所提技术指标中单壁碳纳米管晶体管电流指标的6倍。因此，使用超长碳纳米管构建碳纳米管基晶体管将缩减IBM关于碳纳米管密度的指标至22CNTs/μm，并维持相同的器件性能。
清华大学魏飞教授课题组在2016年申请的发明专利“一种碳纳米管线团及其制备方法”中提出，借助声场辅助的方法可以实现单根超长碳纳米管的原位缠绕制备碳纳米管线团。基于当前的技术现状，本发明提供一种基于这种碳纳米管线团发展的新一代碳基电子器件用碳纳米管材料发展路线，旨在满足IBM提出的碳纳米管材料标准，为碳基电子器件加工制作提供高密度、单一手性或纯半导体性、结构完美的碳纳米管材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种碳基电子器件用碳纳米管材料，本发明碳纳米管材料具有单一手性和/或纯半导体性以及高密度，并能够满足新一代碳基电子器件的应用需求。
本发明的第二目的在于提供一种基于超长碳纳米管制备碳基电子器件用碳纳米管材料的方法。本发明方法中，通过光谱表征、分拣、富集、平行排列以及收缩的方法，从而能够制备得到具有单一手性和/或纯半导体性、高密度的碳纳米管，从而解决了现有技术中碳纳米管难以同时实现电子级纯度和高密度的技术问题；同时，本发明方法也解决了现有技术中高纯度碳纳米管阵列难以制备的技术难题。本发明方法制备步骤简单，能够实现工业化和大规模集成，具有广阔的商业化运用前景。
本发明的第三个目的在于提供本发明碳纳米管材料的用途，本发碳纳米管材料具有单一手性和/或纯半导体性、高密度以及高纯度，能够适用于进一步制备碳基电子器件。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种碳基电子器件用碳纳米管材料，所述碳纳米管材料为多段相互平行排列且各段依次连接的碳纳米管结构；
其中，所述碳纳米管材料的管壁数为一层或多层，且每层管壁沿长度方向手性一致；
其中，所述碳纳米管材料的直径为0.7～5nm，密度为30～500CNTs/μm，碳纳米管材料的半导体纯度为99.9999％；
其中每段碳纳米管的长度为1～1×106nm。
同时，本发明还提供了所述碳基电子器件用碳纳米管材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在外场辅助条件下，通过化学气相沉积制备单根超长碳纳米管，并得到由单根超长碳纳米管生长过程中原位缠绕形成的碳纳米管线团；
(2)采用光谱检测表征辨别性质不同的碳纳米管线团，并分拣、富集；
(3)将富集的纳米管线团组装排列，并形成平行阵列；
(4)将排布成平行阵列的纳米管收缩，即得到碳纳米管材料。
本发明中，所述外场与所述化学气相沉积的反应装置耦合，并在化学气相沉积的反应过程中，对用于制备超长碳纳米管的生长气流产生原位扰动。
可选的，本发明中，所述碳纳米管材料的制备可在大面积晶片尺度基底或大面积柔性基底表面进行。进一步的，所述基底由硅、氮化硅、氧化镁、氧化铝等材料或其掺杂物组成，同时包括表面负载有其他物质薄层的材料；所述柔性基底包括由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、碳材料中的一种或几种材料组成。
可选的，本发明中，步骤(1)中所述外场为声场、电场、磁场或微气流场。
可选的，本发明中，步骤(2)中所述光谱检测为采用共振瑞利散射光谱和拉曼光谱结合检测表征，辨别出不同碳纳米管线团的颜色，并确定半导体性的碳纳米管线团；然后分拣颜色相同或不同的半导体碳纳米管线团，并富集。
可选的，本发明中，步骤(2)中所述光谱检测为首先以瑞利散射光谱分拣出颜色相同的碳纳米管线团，并富集得到单一手性的纳米管团簇；然后再用拉曼光谱确定各单一颜色纳米管团簇的金属或半导体性。
本发明中，共振瑞利散射光谱可以使不同手性碳纳米管呈现不同颜色，所述颜色为三原色按照不同比例或强弱混合得到的各种颜色。
可选的，本发明中，步骤(2)中所述分拣是通过机械探针、聚甲基丙烯酸甲酯膜或醋酸纤维素纸进行的分拣。
本发明中，由于所要分拣的超长碳纳米管线团具有纳米尺度直径和超高长径比，因此对其操纵十分困难。因而，为了实现对纳米管线团的有效分拣和进一步的富集，本发明中可以通过首先在碳纳米管线团表面气相沉积(悬挂)二氧化钛颗粒，从而形成念珠结构，进而能够便于对碳纳米管线团的转移、拉伸、切断等操纵。
可选的，本发明中，步骤(3)中所述组装排列是通过边缘场介电泳、Langmuir-Schaefer法、磁场组装或静电诱导进行的排列组装，并形成平行阵列。
可选的，本发明中，步骤(4)中所述收缩为表面活性剂溶剂化收缩，气凝胶或柔性基底拉伸收缩或者有机物相转移收缩；
其中，所述表面活性剂为丙酮、乙醇、水或者乙二醇中的一种或几种的表面活性剂；
其中，所述柔性基底为二甲基硅氧烷或者纤维素膜；
其中，所述有机物为萘、蒽、对硝基苯甲酸或者石蜡油中的一种或几种的混合有机物。
本发明所述收缩方法还可以进一步直接用于收缩碳纳米管线团，使其在自然光或共振瑞利散射用光学显微镜下形成一个个肉眼可见的亮点。
同时，本发明还提供了一种碳纳米管材料，所述碳纳米管材料是由本发明方法制备得到的。
进一步的，本发明还提供了所述碳纳米管材料在制备碳基电子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明方法所制得的碳纳米管材料具有单一手性或纯半导体性、高密度，同时结构完美，能够满足新一代碳基电子器件的使用需求；
(2)本发明方法操作简单，无需使用大型仪器，适于工业化生产；同时本发明方法可以在大面积晶片级尺寸基底表面实现组装和操纵，有助于实现大规模集成，具有商业化前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明工艺路线图；
图2为本发明所制备的碳纳米管线团高倍SEM表征图像；
图3为本发明碳纳米管线团共振瑞利散射光谱表征谱图；
图4为本发明碳纳米管线团拉曼光谱表征谱图；其中，a为G峰和D峰区域，b为RBM峰区域；
图5为本发明实施例1中所制备的其他形态的碳纳米管线团的低倍SEM表征图像；
图6为本发明实施例2中所述利用AC纸直接转移的单壁碳纳米管线团的不同位置的透射电镜图像。
图7为本发明实施例1中以硅片为基底制得的超长碳纳米管。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种制备碳基电子器件用碳纳米管材料的方法，具体装置和工艺流程图如图1所示，操作步骤如下：
(1)在外场辅助条件下，通过化学气相沉积制备单根超长碳纳米管，并得到由单根超长碳纳米管生长过程中原位缠绕形成的碳纳米管线团：
如图1所示，以外加声场为例(具体方法可参考专利CN105692584A)，本发明碳纳米管线团制备方法具体方法如下：在Si/SiO2基底1的一端按压催化剂溶液2，碳源在高温下裂解，碳原子自组装形成超长碳纳米管。在碳纳米管生长快结束时原位加入声波5，部分高活性催化剂催化生长的超长碳纳米管仍为漂浮状态，在声波作用下形成碳纳米管线团3，部分催化剂活性较低，在加入声波之前已经失活，碳纳米管4生长停滞而落在基底表面。当反应结束后，用扫描电子显微镜(SEM)表征基底表面碳纳米管线团的形态结构，本发明碳纳米管线团扫描电子显微镜图像如图2所示。
同样的，本发明碳纳米管线团还可以通过原位加入电场来进行。具体可参考文献报导(Jiangtao Wang,Kaili Jiang et al,Nano lett.,2016,16(7):4102-4109)。由于超长碳纳米管在生长过程中带有负电，因此可利用石墨制作阴极电子发射器从尾端插入反应器中。
在以电场为外场时，同时是在超长碳纳米管生长快结束时使发射器沿碳纳米管生长反方向发射电子，利用同种电荷相互排斥的库仑力作用，诱导碳纳米管原位缠绕成碳纳米管线团。
(2)结合共振瑞利散射和拉曼表征辨别不同碳纳米管线团的颜色，确定半导体性碳纳米管线团：
准连续激光是共振瑞利散射表征的重要工具。不仅发光强度高，而且含有多种色光成分。当激光照射到碳纳米管表面，电子会从基态跃迁到激发态，并释放出一定能量，能量大小与碳纳米管本身结构有关。由于瑞利散射的弹性散射特征，单一手性结构的碳纳米管会吸收特定波长的光组分，并释放出相同能量，直观表现为在显微镜或肉眼下呈现出特定的单一颜色。因此根据碳纳米管在瑞利散射下的颜色信息可直接判断碳纳米管手性是否一致。另外，根据碳纳米管下线团不同位置的瑞利散射谱图也可严格判断颜色一致性。
如图3本发明超长碳纳米管线团共振瑞利散射光谱表征谱图所示，本发明碳纳米管不同位置处的峰位置基本一致，可判断其颜色和手性结构一致。
拉曼光谱表征是碳纳米管结构和缺陷表征较为成熟的方法。碳纳米管的特征峰是位于1580cm-1附近的G峰，同时依据G峰的峰形可初步判断金属或半导体性。若为一个对称的洛伦兹峰，有极大可能性为金属管，但也不排除半导体性的可能，因为半导体性锯齿形碳纳米管的G峰也为对称的洛伦兹峰，这时需要根据其他信息，如RBM峰判断。若G峰不对称甚至出现分峰现象，基本可以确定为半导体性碳纳米管。位于1350cm-1附近的D峰可用来表征碳纳米管缺陷程度，D峰越强，碳纳米管缺陷越多。RBM峰相当于不同手性碳纳米管的指纹信息。根据RBM峰峰位置及所用拉曼激发光能量，可在Kataura图上直接辨识出碳纳米管手性参数，确定手性结构。
本发明超长碳纳米管线团的典型拉曼峰如图4所示，图4a为G峰和D峰区域，其中D峰强度几乎为零，说明超长碳纳米管结构完美，G峰为分裂峰，证明为半导体性碳纳米管；图4b为RBM峰区域。
(3)分拣相同或不同颜色半导体性碳纳米管线团并富集；
由于超长碳纳米管具有纳米尺度直径和超高长径比，对其操纵十分困难。其中一个重要方法是通过在碳纳米管表面气相沉积(悬挂)二氧化钛颗粒，形成念珠结构，这极大方便了对碳纳米管的转移、拉伸、切断等操纵，具体参见文献(Rufan Zhang,Fei Wei etal,Nat.Commun.,2013)。另一方面，碳纳米管线团在二维尺度上具有宏观面积，这为直接操纵碳纳米管提供了更大的方便条件，可直接通过机械探针实现转移操纵，使不同或相同颜色的碳纳米管线团富集到一起。这里若只将相同颜色碳纳米管线团富集，可确保是单一手性，若将不同颜色但同是半导体性的碳纳米管线团富集，可提高半导体性碳纳米管线团产量，利于电子器件制作。
如图1所示，可以将同是半导体性但颜色可能相同也可能不同的碳纳米管线团6、7、8富集在一起得到11，而金属性碳纳米管线团富集在一起得到12。
这里所述的转移方法除直接利用探针外，也可借助有机化合物薄膜实现转移，如利用PMMA膜或AC纸实现转移，其原理为这种膜材料与碳纳米管的结合力比与基底的结合力强，从而可以方便地将碳纳米管从基底上揭下。具体方法分别参考文献(Liying Jiao,Zhongfan Liu et al,Nano Lett.2009,9(1):205-209)和(Qian Wen,Fei Wei et al,Adv.Mater.2010,22:1867-1871)。
(4)将富集的碳纳米管线团组装排列成平行阵列；
具体的组装排列方法可以通过几下几种方式进行：
例如，可以将碳纳米管线团分散在十二烷基硫酸钠溶液中，并将溶液滴在电极表面，通电后利用边缘场介电泳原理实现碳纳米管线团的水平阵列化，具体方法参考文献(Qing Cao,et al.Nat.Commun.,2014)。
同时，还可以将碳纳米管线团分散在二氯乙烷溶液中，然后分散在水相表面，在表面张力作用下碳纳米管的有机溶液会大面积分散在水相表面。蒸发掉不稳定的有机溶剂使得碳纳米管漂浮在空气/水相界面，形成各向异性相态。然后在表面阻隔板推压作用下压缩碳纳米管线团形成有序水平阵列，具体方法参考文献(Qing Cao,etal.Nat.Nanotechnol.,2013,8:180-186)。
同样的，由于超长碳纳米管生长结束后样品本身仍然带有负电荷，因此还可以利用经毛皮摩擦后的橡胶棒(带负电)或经丝绸摩擦后的玻璃棒(带正电)，依靠库仑力作用实现对超长碳纳米管的定向排列。具体可参考文献(Jiangtao Wang,Kaili Jiang et al,Nano lett.,2016,16(7):4102-4109)。
(5)将平行阵列收缩进一步提高密度；
将水凝胶附着在平行阵列碳纳米管表面，使碳纳米管包覆在水凝胶内部，而后通过机械拉伸方式拉伸水凝胶，使碳纳米管平行阵列进一步致密化，如图1中15、16所示。
进一步的，还可以将致密化后所得的高密度、高纯度半导体碳管阵列进一步制得制作晶体管器件，如图1中17所示。
除水凝胶外，也可使用有机化合物薄膜拉伸水平阵列碳纳米管。如PMMA薄膜或AC纸，但其与水凝胶相比具有的明显劣势是不易除去，容易给碳纳米管表面带来较多杂质，而水凝胶可以通过加热使其快速挥发干净，对碳纳米管损伤小。
同时，也利用有机物相态变化过程中体积收缩现象实现碳纳米管阵列或碳纳米管线团的致密化。如在碳纳米管阵列表面利用气相沉积方法负载蒽片晶体，使其包裹碳纳米管材料，而后在与蒽浸润性差的表面(如聚四氟乙烯)加热蒽，使其升华，体积收缩，以致内部包覆的碳纳米管材料收缩致密化。
以下通过具体实施例说明具体工艺流程和操纵方法。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：纯半导体性、高密度、结构完美碳纳米管材料制备路线一
(1)在外场辅助条件下，以硅片为基底，并通过化学气相沉积制备单根超长碳纳米管，并得到由单根超长碳纳米管生长过程中原位缠绕形成的碳纳米管线团，具体制备步骤如下：
以0.1mol/L FeCl3乙醇溶液为催化剂，并以Si/SiO2为基底，原料气组成为H2:CH4＝2:1(v/v，即体积比)，并含有0.5％水蒸汽。在反应温度为1010℃以及反应时间为1h的条件下，在化学气相沉积装置中，通过化学气相沉积的方法制备碳纳米管。
同时，在反应结束前10min时，通过与化学气相沉积反应装置相耦合的外场加入声波，从而对用于制备超长碳纳米管的生长气流产生原位扰动，以制备碳纳米管线团。
其中，声波的频率为30mHz，振幅为50Vpp。反应结束后，对所制得的碳纳米管线团进行SEM表征，其形貌除图2所示外，还包括图5中所示多种形态。
以硅片为基底制得的超长纳米管如图7所示，实现其可视化的方法为文献(Wanget al.Nano Lett.2014,14,3527-3533.)中报导的“蒸汽辅助可视化”方法。
(2)结合共振瑞利散射和拉曼表征辨别不同碳纳米管线团的颜色，确定半导体性碳纳米管线团
利用共振瑞利散射表征确定步骤(1)中所制得的每种碳纳米管线团的颜色，并利用拉曼光谱表征确定不同颜色碳纳米管线团的金属或半导体性。
(3)分拣相同或不同颜色半导体性碳纳米管线团并富集
在光谱表征辨别后所确认的半导体性碳纳米管线团的表面，悬挂二氧化钛颗粒，并用机械探针对碳纳米管线团直接转移并富集，对于其中面积较大、密度较高的碳纳米管线团直接用机械探针转移。
(4)将富集的碳纳米管线团组装排列成平行阵列
将步骤(3)中转移后的碳纳米管线团分散在二氯乙烷溶液中，然后分散在水相表面，在表面张力作用下，含有碳纳米管线团的二氯乙烷溶液会大面积分散在水相表面。
然后，蒸发掉不稳定的二氯乙烷，并使得碳纳米管线团漂浮在空气/水相界面，形成各向异性相态。然后在表面阻隔板推压作用下压缩碳纳米管线团形成有序水平阵列。
(5)将平行阵列收缩进一步提高密度
将水凝胶附着在平行阵列碳纳米管表面，使碳纳米管包覆在水凝胶内部，而后通过机械拉伸方式拉伸水凝胶，使碳纳米管平行阵列进一步致密化。
实施例2：纯半导体性、高密度、结构完美碳纳米管材料制备路线二
(1)利用声场辅助方法，通过单根超长碳纳米管生长过程中的原位缠绕制备碳纳米管线团：
以0.1mol/L FeCl3乙醇溶液为催化剂，并以Si/SiO2为基底，原料气组成为H2:CH4＝2:1(v/v，即体积比)，并含有0.5％水蒸汽。在反应温度为1010℃以及反应时间为1h的条件下，在化学气相沉积装置中，通过化学气相沉积的方法制备碳纳米管。
同时，在反应结束前10min时，通过与化学气相沉积反应装置相耦合的外场加入声波，从而对用于制备超长碳纳米管的生长气流产生原位扰动，以制备碳纳米管线团。
其中，声波的频率为30mHz，振幅为50Vpp。反应结束后，对所制得的碳纳米管线团进行SEM表征，其形貌除图2所示外，还包括图5中所示多种形态。
(2)结合共振瑞利散射辨别不同碳纳米管线团的颜色
(3)分拣相同颜色碳纳米管线团并富集
采用AC纸转移的方法进行纳米管线团的分拣，其中一个单壁碳纳米管线团经AC纸方法转移到微栅上，其透射电镜照片如图6所示。图6a、b、c所示为线团不同位置处投射电镜图像，各处碳纳米管均为单层管壁结构。
(4)利用拉曼光谱表征确定不同颜色碳纳米管线团的金属或半导体性，分拣半导体性碳纳米管线团并富集
(5)将富集的碳纳米管线团组装排列成平行阵列
综合利用经毛皮摩擦后的橡胶棒(带负电)和经丝绸摩擦后的玻璃棒(带正电)，依靠库仑力作用实现对超长碳纳米管的定向排列。
(6)将平行阵列收缩进一步提高密度
在碳纳米管平行阵列表面利用气相沉积方法负载蒽片晶体，使其包裹碳纳米管材料，而后在聚四氟乙烯(PTFE)表面加热蒽，使其升华，体积收缩，以致内部包覆的碳纳米管材料收缩致密化。
本发明具有制备方法简单易行，不需要复杂和昂贵的仪器设备；所制备的碳纳米管材料单一手性或纯半导体性、高密度，突破了以往超高纯度碳纳米管阵列难以制备的技术难题，满足新一代碳基电子器件的应用需求；可直接在晶片级尺寸基底表面进行组装和操纵，能够实现工业自动化和大规模集成，具备商业化运用的广阔前景。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种碳基电子器件用碳纳米管材料，其特征在于，所述碳纳米管材料为多段相互平行排列且各段依次连接的碳纳米管结构；
其中，所述碳纳米管材料的管壁数为一层或多层，且每层管壁沿长度方向手性一致；
其中，所述碳纳米管材料的直径为0.7～5nm，密度为30～500CNTs/μm，碳纳米管材料的半导体纯度为99.9999％；
其中每段碳纳米管的长度为1～1×106nm。
2.权利要求1所述碳基电子器件用碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在外场辅助条件下，通过化学气相沉积制备单根超长碳纳米管，并得到由单根超长碳纳米管生长过程中原位缠绕形成的碳纳米管线团；
(2)采用光谱检测表征辨别性质不同的碳纳米管线团，并分拣、富集；
(3)将富集的纳米管线团组装排列，并形成平行阵列；
(4)将排布成平行阵列的纳米管收缩，即得到碳纳米管材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述外场为声场、电场、磁场或微气流场。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述光谱检测为采用共振瑞利散射光谱和拉曼光谱结合检测表征，辨别出不同碳纳米管线团的颜色，并确定半导体性的碳纳米管线团；然后分拣颜色相同或不同的半导体碳纳米管线团，并富集。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述光谱检测为首先以瑞利散射光谱分拣出颜色相同的碳纳米管线团，并富集得到单一手性的纳米管团簇；然后再用拉曼光谱确定各单一颜色纳米管团簇的金属或半导体性。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分拣是通过机械探针、聚甲基丙烯酸甲酯膜或醋酸纤维素纸进行的分拣。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述组装排列是通过边缘场介电泳、Langmuir-Schaefer法、磁场组装或静电诱导进行的排列组装，并形成平行阵列。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述收缩为表面活性剂溶剂化收缩，气凝胶或柔性基底拉伸收缩或者有机物相转移收缩；
其中，所述表面活性剂为丙酮、乙醇、水或者乙二醇中的一种或几种的表面活性剂；
其中，所述柔性基底为二甲基硅氧烷或者纤维素膜；
其中，所述有机物为萘、蒽、对硝基苯甲酸或者石蜡油中的一种或几种的混合有机物。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管材料的制备可在大面积晶片尺度基底或大面积柔性基底表面进行。
10.权利要求1所述的碳纳米管材料在制备碳基电子器件中的应用。
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