CN106435562B - 增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层 - Google Patents

增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种增强高水平放射性废物处置容器耐腐蚀性能和导热性能的耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层；本发明还对高水平放射性废物处置容器进行石墨烯涂层处理，提高处置容器耐腐蚀性能和热传导性能。该石墨烯涂层厚度为20～30μm，涂敷于放射性废物处置容器外表面，所述的放射性废物处置容器为低碳钢或无氧铜材料。放射性废物处置容器厚度为150～300mm。本发明依靠石墨烯自身良好的物理化学性能，不仅能够提高处置容器的耐腐蚀性能和强度，而且还能及时将高放废物玻璃固化体或乏燃料的衰变热及时导出，从而提高处置容器的性能和寿命，减少后续工程屏障和天然屏障的复杂程度，降低高放废物的处置费用。

Description

增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层
技术领域
本发明涉及对高水平放射性废物处置容器进行石墨烯涂层处理，提高处置容器耐腐蚀性能和热传导性能。
背景技术
高放废物安全处置是当前核能发展和核技术利用面临的突出问题之一，也是放射性废物管理的重点和难点问题。地质处置被认为是最具有工程前景的处置方案，“地质处置”是指在地下稳定地质构造中(通常在地表以下数百米或更深处)的设施中进行固体放射性废物处置，以使放射性废物与生物圈长期有效隔离。它是以放射性核素的包容、隔离为核心内容，以多重屏障(包括废物体、包装容器、缓冲回填材料和处置围岩)为主要手段，以及上万年以上公众健康和环境保护为基本安全目标的极其复杂的系统工程。《中华人民共和国放射性污染防治法》已明确规定，我国高放废物实施集中的深地质处置。
高放废物深地质处置的概念设计一般为如下所述：先将后处理产生的高放废液进行玻璃固化并将其严格密封在特殊容器里，不采用闭合循环的国家则直接将乏燃料密封在特殊容器里，再将装有废物的容器处置在地下数百米深的稳定基岩中，废物桶周围及上下用高压实膨润土块封闭。在这种处置系统中，废物体本身是第一道屏障，金属容器(废物桶)是第二道屏障，缓冲/回填材料是第三道屏障，而处置介质(围岩)和周围的地质环境是第四道屏障。前三道屏障属于工程屏障，可以通过工程设计使其适合特定的条件；第四道屏障是天然屏障，主要通过选址工作加以确定。工程屏障和天然屏障共同组成了包容放射性核素的多重屏障的隔离体系。
放射性废物处置容器是第二道工程屏障，在各个国家的处置概念设计及安全评价中，处置容器要保证至少1000年的寿命。当前高水平放射性废物玻璃固化体的处置容器材料设计主要为低碳钢，乏燃料的处置容器材料设计主要为无氧铜，容器造价昂贵。玻璃固化体处置容器内部为玻璃固化体的盛装容器，外部为高压实的膨润土环，乏燃料处置容器内部为带燃料包壳的乏燃料，外部同样为高压实的膨润土环。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨(见图1)。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·s-1；石墨烯的热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍；石墨烯还具有超强的耐腐蚀性能、室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质。
综上分析，目前高放废物地质处置所采用的概念设计和安全评价模式中，处置容器的寿命是依靠金属自身的耐腐蚀性能、强度和导热性能。因此将石墨烯作为涂层增加于处置容器表面形成石墨烯涂层，在此领域的研究还属空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强高水平放射性废物处置容器耐腐蚀性能和导热性能的耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层；本发明还对高水平放射性废物处置容器进行石墨烯涂层处理，提高处置容器耐腐蚀性能和热传导性能。
实现本发明目的的技术方案：
本发明所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层，该石墨烯涂层厚度为20～30μm，涂敷于放射性废物处置容器外表面，所述的放射性废物处置容器为低碳钢或无氧铜材料。
如上所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层，其所述的放射性废物处置容器厚度为150～300mm。
本发明所述的一种带有增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的放射性废物处置容器，该放射性废物处置容器外表面涂覆有石墨烯涂层，所述的石墨烯涂层厚度为20～30μm，所述的放射性废物处置容器为低碳钢或无氧铜材料。
如上所述的一种带有增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的放射性废物处置容器，其所述的放射性废物处置容器厚度为150～300mm。
本发明所述的任一增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将一定量的氧化石墨烯加入到一定量水溶液中，通过辐射氧化处理，使石墨烯均匀分散于水性体系中并还原部分氧化石墨烯，形成石墨烯分散液；
(b)对放射性废物处置容器外表面进行表面处理，去除低碳钢或无氧铜表面的氧化层；
(c)将步骤(a)所得的氧化石墨烯涂覆于经步骤(b)表面处理所得的放射性废物处置容器表面；
(d)将步骤(c)的带有氧化石墨烯涂层的放射性废物处置容器置于惰性气体保护的环境下，在150～300℃进行热处理3-5小时，从而去除氧化石墨烯中的水分并将氧化石墨烯还原成石墨烯，使石墨烯牢固的结合在放射性废物处置容器表面。
如上所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其重复步骤(c)至步骤(d)，通过多次涂覆及热处理，使放射性废物处置容器表面的石墨烯涂层的厚度达到20～30μm。
如上所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其步骤(a)所述的辐射氧化处理具体为在500～1000Gy/h的剂量下进行γ射线照射，照射时间为35～70个小时。
如上所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其步骤(a)所述的将一定量的氧化石墨烯加入到一定量水中，两者具体质量比为1:(5×106～1×107)。
如上所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其步骤(d)所述的惰性气体为氩气。
如上所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其步骤(b)所述的表面处理为打磨、喷砂、或电镀。
本发明的效果在于：
本发明将石墨烯作为涂层增加于放射性废物处置容器表面形成石墨烯涂层，依靠石墨烯自身良好的物理化学性能，不仅能够提高处置容器的耐腐蚀性能和强度，而且还能及时将高放废物玻璃固化体或乏燃料的衰变热及时导出，从而提高处置容器的性能和寿命，减少后续工程屏障和天然屏障的复杂程度，降低高放废物的处置费用。
本发明中所提供的含石墨烯涂层的处置容器与当前的纯金属处置容器相比，有以下优点：
(1)由于石墨烯具有良好的耐腐蚀性，因此能够提高处置容器的整体耐腐蚀性能，降低腐蚀速率，在模拟地质处置环境下(大γ辐照剂量(3MGy)、高温(170℃)、周围用含水率为20％左右的膨润土包覆)，含石墨烯涂层的金属腐蚀速率为纯金属的10％以下，增强了处置容器的耐腐蚀性能，大大延长了处置容器的使用寿命；
(2)增加处置容器自身的导热性能，含石墨烯涂层的处置容器导热性能增加40％以上，能够让高放废物和乏燃料的衰变热快速的传导至周围环境中；
(3)通过增加处置容器的耐腐蚀性能，从而大大延长处置容器的使用寿命，可以适当减少后续工程屏障的复杂程度，降低高放废物地质处置总成本，增加总体安全性。
附图说明
图1为单层石墨烯及其衍生物示意图；
图2为本发明的石墨烯涂层示意图。
图中：1.石墨烯涂层；2.放射性废物处置容器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所述的增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层作进一步描述。
实施例1
本发明所述的增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层，如图2所示，该石墨烯涂层1厚度为20～30μm(例如：20μm、25μm或30μm)，涂敷于放射性废物处置容器2外表面，所述的放射性废物处置容器为低碳钢或无氧铜材料。
所述的放射性废物处置容器厚度为150～300mm(例如：150mm、200mm或300mm)。
实施例2
本发明所述的带有增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的放射性废物处置容器，如图2所示，该放射性废物处置容器2外表面涂覆有石墨烯涂层1，所述的石墨烯涂层厚度为20～30μm(例如：20μm、25μm或30μm)，所述的放射性废物处置容器为低碳钢或无氧铜材料。
所述的放射性废物处置容器厚度为150～300mm(例如：150mm、200mm或300mm)。
实施例3
实施例1或实施例2所述的增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将一定量的氧化石墨烯加入到一定量水溶液中，通过辐射氧化处理，使石墨烯均匀分散于水性体系中并还原部分氧化石墨烯，形成石墨烯分散液；所述的辐射氧化处理具体为在700Gy/h的剂量下进行γ射线照射，照射时间为50个小时；所述的氧化石墨烯与水两者质量比为1:8×106。
(b)对放射性废物处置容器外表面进行表面处理(例如：打磨、喷砂、或电镀)，去除低碳钢或无氧铜表面的氧化层。
(c)将步骤(a)所得的氧化石墨烯涂覆于经步骤(b)表面处理所得的放射性废物处置容器表面。
(d)将步骤(c)的带有氧化石墨烯涂层的放射性废物处置容器置于惰性气体(例如：氩气)保护的环境下，在200℃进行热处理4小时，从而去除氧化石墨烯中的水分并将氧化石墨烯还原成石墨烯，使石墨烯牢固的结合在放射性废物处置容器表面。
(e)重复步骤(c)至步骤(d)，通过多次涂覆及热处理，使放射性废物处置容器表面的石墨烯涂层的厚度达到25μm。
实施例4
实施例1或实施例2所述的增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将一定量的氧化石墨烯加入到一定量水溶液中，通过辐射氧化处理，使石墨烯均匀分散于水性体系中并还原部分氧化石墨烯，形成石墨烯分散液；所述的辐射氧化处理具体为在500Gy/h的剂量下进行γ射线照射，照射时间为70个小时；所述的氧化石墨烯与水两者质量比为1:5×106。
(b)对放射性废物处置容器外表面进行表面处理(例如：打磨、喷砂、或电镀)，去除低碳钢或无氧铜表面的氧化层。
(c)将步骤(a)所得的氧化石墨烯涂覆于经步骤(b)表面处理所得的放射性废物处置容器表面。
(d)将步骤(c)的带有氧化石墨烯涂层的放射性废物处置容器置于惰性气体(例如：氩气)保护的环境下，在150℃进行热处理5小时，从而去除氧化石墨烯中的水分并将氧化石墨烯还原成石墨烯，使石墨烯牢固的结合在放射性废物处置容器表面。
(e)重复步骤(c)至步骤(d)，通过多次涂覆及热处理，使放射性废物处置容器表面的石墨烯涂层的厚度达到20μm。
实施例5
实施例1或实施例2所述的增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将一定量的氧化石墨烯加入到一定量水溶液中，通过辐射氧化处理，使石墨烯均匀分散于水性体系中并还原部分氧化石墨烯，形成石墨烯分散液；所述的辐射氧化处理具体为在1000Gy/h的剂量下进行γ射线照射，照射时间为35个小时；所述的氧化石墨烯与水两者质量比为1:1×107。
(b)对放射性废物处置容器外表面进行表面处理(例如：打磨、喷砂、或电镀)，去除低碳钢或无氧铜表面的氧化层。
(c)将步骤(a)所得的氧化石墨烯涂覆于经步骤(b)表面处理所得的放射性废物处置容器表面。
(d)将步骤(c)的带有氧化石墨烯涂层的放射性废物处置容器置于惰性气体(例如：氩气)保护的环境下，在300℃进行热处理3小时，从而去除氧化石墨烯中的水分并将氧化石墨烯还原成石墨烯，使石墨烯牢固的结合在放射性废物处置容器表面。
(e)重复步骤(c)至步骤(d)，通过多次涂覆及热处理，使放射性废物处置容器表面的石墨烯涂层的厚度达到30μm。

Claims (7)

1.一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(a)将一定量的氧化石墨烯加入到一定量水溶液中，通过辐射氧化处理，使石墨烯均匀分散于水性体系中并还原部分氧化石墨烯，形成石墨烯分散液；
(b)对放射性废物处置容器外表面进行表面处理，去除低碳钢或无氧铜表面的氧化层；
(c)将步骤(a)所得的氧化石墨烯涂覆于经步骤(b)表面处理所得的放射性废物处置容器表面；
(d)将步骤(c)的带有氧化石墨烯涂层的放射性废物处置容器置于惰性气体保护的环境下，在150～300℃进行热处理3-5小时，从而去除氧化石墨烯中的水分并将氧化石墨烯还原成石墨烯，使石墨烯牢固的结合在放射性废物处置容器表面；
重复步骤(c)至步骤(d)，通过多次涂覆及热处理，使放射性废物处置容器表面的石墨烯涂层的厚度达到20～30μm。
2.根据权利要求1所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述的辐射氧化处理具体为在500～1000Gy/h的剂量下进行γ射线照射，照射时间为35～70个小时。
3.根据权利要求1所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述的将一定量的氧化石墨烯加入到一定量水中，两者具体质量比为1:(5×106～1×107)。
4.根据权利要求1所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其特征在于：步骤(d)所述的惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述的表面处理为打磨、喷砂、或电镀。
6.根据权利要求1所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其特征在于：该石墨烯涂层(1)厚度为20～30μm，涂敷于放射性废物处置容器(2)外表面，所述的放射性废物处置容器为低碳钢或无氧铜材料。
7.根据权利要求6所述的一种增强耐腐蚀及导热性能和耐大剂量γ辐照的石墨烯涂层的制备方法，其特征在于：所述的放射性废物处置容器厚度为150～300mm。
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