CN106431508A - 一种碳基功能材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型碳基功能材料(简称FCN或FCN材料)及应用，该新型碳基功能材料由碳、氢及氧三种元素组成；碳基功能材料的结构是以sp²碳为骨架，在碳骨架基底的表面及/或边缘形成R官能团；R官能团为羟基、羧基、醚键、环氧基、羰基、醛基、酯基、烷基(如甲基、乙基、芳香基、乙烯基等)等的组合基团。本发明的碳基功能材料，可与植物、微生物、土壤环境等发生交互作用，具备诱导或调控生物合成与代谢途径的功能；可作为生物体催化合成的载体及生物合成的中间原料，制备为植物酶的活性剂和催化剂、化肥添加剂、微生物培养组合物、土壤改良剂、土壤重金属收集剂等，可广泛应用于农业生产及环境等领域。

Description

一种碳基功能材料及应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别是指一种新型碳基功能材料及其在农业和环境领域的应用。

背景技术

对于地球的生物及生物圈，可认为是C、H、O三种元素在能量的驱动下从无机到有机的循环。因此，通过将无机物针对性的合成为有机碳骨架，有可能影响和诱导生物及生物生存环境的合成和代谢。

无机的CO₂和H₂O在植物光合作用下，完成了两个功能，一是合成出(CH₂O)形式的有机碳骨架，二是储存了能量。以储存能量的(CH₂O)基础碳骨架为原料，植物会利用能量及吸收的矿质元素，丰富碳骨架的形式。以植物C₃合成为例，6个无机的CO₂在六次C₃循环下，可以形成一个(CH₂O)₆形式碳骨架，完成这个过程，需要合成C₅H₁₂O₁₁P₂形式的碳骨架参与催化，还会产生C₃H₇O₇、C₃H₇O₆P等多种中间体。

目前，尚未检索到通过将无机物转化为有机物，诱导生物合成代谢的文献及专利报告。

发明内容

本发明的目的是借鉴生物合成及代谢的理论，提供一种新型的碳基功能材料及该碳基功能材料在农业及环境领域中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳基功能材料，由碳、氢及氧三种元素组成；所述碳基功能材料的结构是以sp²碳为骨架，在所述碳骨架基底的表面及/或边缘存在R官能团；

所述碳骨架的尺寸为1-100nm；

所述R官能团包括羟基、羧基、醚键、环氧基、羰基、醛基、酯基及烷基 的一种或两种以上的组合基团。

所述碳、氢及氧三种元素按质量百分比为，40-75％的碳、1-4％的氢及21-59％的氧。

所述碳基功能材料具有亲水特性，所述碳基功能材料与水形成均一的碳基功能材料水溶胶。

所述碳基功能材料水溶胶的pH值范围为2-4，电导率大于1.5ms/cm。

制备所述碳基功能材料的原料为无机材料，模拟自然环境条件下，一次形成；自然条件变化，R官能团组合发生变化。

一种碳基功能材料的应用，包括上述任一项所述的碳基功能材料，所述碳基功能材料被用于农业领域或者环境领域，与植物、微生物、土壤环境发生交互作用，具备诱导或调控生物合成与代谢途径的功能。

所述农业领域包括大田作物和经济作物。

所述大田作物至少包括水稻、玉米、小麦及马铃薯。

所述经济作物至少包括烟草、蔬菜、花卉及果树。

所述碳基功能材料在农业领域的应用至少包括直接施加到土壤中，或添加到其它肥料中通过冲施、滴灌或喷灌施加到土壤中。

本发明的有益效果是：

本发明的碳基功能材料，以sp²碳为骨架组成为基底，通过人工模拟自然环境条件下，一次合成，合成出一种具备诱导、调控或催化作用碳基功能材料，自然条件变化，R官能团组合发生变化。

本发明采用与植物、微生物及土壤相同的目的碳元素、氢元素及氧元素，可同时诱导植物合成代谢，提供微生物碳源、调控土壤环境中的碳库及养分在垂直或水平方向的分布，可显示出叠加放大的功能。

本发明的应用简单灵活，使用便利及多样化，可直接应用到现有农业技术中，不需要额外的工时。如实际应用中，FCN可添加到肥料中或随灌溉水冲施到土壤中，也可以与水肥耦合进行滴灌或喷灌，应用简单灵活，既可满足工厂开发FCN为核心的肥料、植物生长促进剂、土壤改良剂、生物菌肥增效剂等，又满足农民独立操作的多样化要求，可直接嫁接到现有农业技术中。

附图说明

图1为FCN材料TEM图；

图2为FCN的红外光谱分析图谱；

图3A为FCN的X射线光电子能谱碳元素分析图谱；

图3B为FCN的X射线光电子能谱氧元素分析图谱；

图4为FCN的热重及官能团分析图谱；

图5为FCN的pH值&电导率表；

图6为FCN在拟南芥的应用效果对照图；

图7A为FCN在水稻的应用效果对照图；

图7B为FCN的不同试验点图表；

图8为FCN在烟草的应用效果对照图；

图9为FCN材料结构式简图。

具体实施方式

以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。

本发明提供一种碳基功能材料(function carbon Nano，FCN)，如图1至图9所示，该新型碳基功能材料由碳、氢及氧三种元素组成；碳基功能材料的结构是以sp²碳为骨架，在碳骨架基底的表面及/或边缘形成R官能团；R官能团为羟基、羧基、醚键、环氧基、羰基、醛基、酯基、烷基(如甲基、乙基、芳香基、乙烯基等一种或一种以上的组合基团。

在本申请中，碳、氢及氧三种元素按质量百分比为，40-75％的碳、1-4％的氢及21-59％的氧。

在本申请中，碳基功能材料具有良好的亲水特性，碳基功能材料与水形成均一的碳基功能材料水溶胶。

碳基功能材料水溶胶的pH值范围为2-4，电导率大于1.5ms/cm。

本发明碳基功能材料形貌呈颗粒状(如图1所示)，对碳基功能材料进行红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析可以发现，碳基功能材料 表面存在丰富的官能团。从红外光谱分析图谱(如图2所示)中可以看出，碳基材料的碳骨架上有羟基、羧基、醚键、环氧基、羰基、醛基、酯基、烷基等的组合基团。从X射线光电子图谱(如图3所示)可以发现，从碳元素的分峰结果来看，以288.9ev作为碳和羟基结合能推测样品表面可能带有羟基；以287.6eV作为碳和羧基的结合能推测样品表面可能带有羰基；从氧元素的分峰结果来看，533.2eV为官能团中C-O-C,C-O-OH或C-OH的结合能。碳基功能材料的热分解分三步如图4所示：100℃以下除去的是水；100-700℃之间是其含氧官能团的破坏；700℃以后是其碳骨架的煅烧。200℃为羧基，300℃为酯基，380℃为羰基，500℃为羟基。

本发明还包括碳基功能材料的应用，碳基功能材料被用于农业领域或者环境领域。农业领域包括大田作物和经济作物。大田作物至少包括水稻、玉米、小麦及马铃薯。当然还包括黄豆、花生、粟米、高粱等其它大田作物。

经济作物至少包括烟草、蔬菜、花卉及果树。还包括药材、甜菜、甘蔗等经济作物上。

碳基功能材料在农业领域的应用至少包括直接施加到土壤中，或添加到其它肥料中通过冲施、滴灌或喷灌施加到土壤中。

本发明的碳基功能材料，可与植物、微生物、土壤环境等发生交互作用，

具备诱导或调控生物合成与代谢途径的功能，还具备作为生物体催化合成的载体的作用，也可以作为生物合成的中间体原料，更可以直接作为植物酶的活性剂和催化剂、化肥添加剂、微生物培养组合物、土壤改良剂、土壤重金属收集剂应用到农业与环境中。

其机理为：碳基功能材料的sp²碳为骨架基底，使该材料具备一定的结构稳定性，同时碳基功能材料具有离子吸附及储存电子的属性，释放到土壤环境中的碳基功能材料，可与土壤胶体发生养分竞争，吸附固定于土壤中的养分，同时由于碳基功能材料的粒径小，可通过扩散或受植物根际动力的影响，移动到植物根系周围，改变土壤及土壤养分的分布；碳骨架表面及边缘修饰的官能团处于激发态，可与植物根系及根系相关酶发生作用，作用包括：碳基功能材料释放的氢离子改变了根系细胞内外的氢离子浓度梯度，促进植物对养分的吸收；植物可选择性的同化碳基功能材料的官能团，作为根系合成途径或影响代 谢途径的中间产物；对于根际菌群，由于碳功能材料的R官能团属活性基团，调控了根际碳氮比，有利于根际菌群的发育及增殖。因此，释放到土壤、植物、养分环境中的碳基功能材料可通过环境pH值变化、离子吸附与土壤含水量等因素与土壤、植物、养分发生互作，作为可降解小分子或作为诱导信号等释放到生物及环境中，具有调控土壤结构、吸附土壤养分、诱导植物生长发育的作用，实现土壤修复、养分缓释及增加植物生长的效果。

实施例1：

对得到的碳基功能材料进行成分分析、结构及性能表征，具体结果如下：

对碳基功能材料进行成份分析，碳、氢、氧原子的质量百分比分别为40-75％的碳、1-4％的氢及21-59％的氧；进一步以透射TEM观察制备的碳基功能材料(见附图1)的碳骨架基底，可以清晰地观察到碳基功能材料在1-100nm分布区间；

进一步以红外光谱对R官能团进行表征(见附图2)，对应官能团如下表：

取不同碳氢氧含量的三种碳基功能材料的样品，其中样品一的碳氢氧原子 质量百分比为67.67％、3.61％、28.72％；样品二的碳氢氧原子质量百分比为53.01％、2.59％、44.40％；样品三碳氢氧元素原子百分比为48.86％、3.91％、47.23％；每种样品称取3g，分散到1L水中，得到3种分散性均一的水溶胶。测试100ml体系内的pH值与电导率，得到如(附图5)的结果，pH值分别为2.64、2.42、2.13，电导率分别为1709us/cm、2019us/cm、2348us/cm。

实施例2

以模式植物拟南芥为实施例(见附图6)，左侧为对照例，右侧为添加FCN例，说明添加碳基功能材料后拟南芥的应用效果。

1)供试的碳基功能材料的碳氢氧元素质量百分比为48.86％、3.91％、47.23％，pH值2.13，电导率为2348us/cm。

2)准备拟南芥移栽苗；在无菌的条件下，以无菌去离子水浸泡拟南芥种子，加入20％次氯酸钠溶液灭菌3-8min，无菌水清洗，点播到提前准备的固体培养基中，在光照培养箱中培养待用。

3)配制MS及添加碳基功能材料的MS固体培养基；(MS为Murashige和Skoog于1962年设计的配方，由于适用范围比较广，植物组织培养及快速繁殖该配方为基本培养基)，在MS配方的基础上，添加13.2mg/L的碳基功能材料。

4)移栽；选择长势均匀4片叶的拟南芥移栽苗移栽到MS及添加碳基功能材料的MS固体培养基中，垂直培养。光照培养箱设定参数22-24℃、光暗周期比16:8、60-70％湿度控制。

5)培养30天。

从植物形态、生理、营养、细胞学角度说明碳基功能材料对拟南芥的应用效果：

(1)、形态应用效果；拟南芥响应了FCN处理，植株长势旺盛，根系发达，单株平均鲜重是对照的4.1倍；同时，拟南芥生长发育速度增加，表现为根系数量多、根系发达、根系直径增加，新生根平均生长速度为对照2.8倍。

(2)、生理学应用效果；FCN处理后，拟南芥生长素合成水平增加，为对照的1.5倍。

(3)、营养应用效果；FCN处理后，拟南芥植株内的大量、中量、微量元 素有不同程度的变化，以钾元素为例，钾元素的吸收提高了8％。

(4)、细胞上的应用效果；观察拟南芥叶面细胞内的线粒体、叶绿体变化，发现线粒体的数量增加，叶绿体合成的同化产物无累积，源库协调。

由此可见，FCN实现了在农业应用的设计目标，体现在：

1)调控了植物生长需要的必要养分存在形式，表现为根系发达、生长旺盛。

2)、可作为中间体用于植物合成代谢，证明通过根系供应碳同化产物的形式增加碳吸收。

3)、诱导植物合成，表现为激素水平的变化。

实施例3

以大田主栽作物水稻为实施例(见附图7A和图7B)，说明水稻使用FCN后的效果。

一、供试的FCN准备，在本实施例中，准备了5个样品，样品参数如下表：

二、水稻试验；包括地域、栽培模式-施肥量、FCN的添加使用形式见下表：

其他栽培管理操作按照试验地的水稻栽培进行实施，以从水稻的产量上说明FCN的使用效果：

1)FCN提高了上述5个地区的水稻亩单产，增产幅度5.15-17.91％，最高亩增产133.33Kg，具有增产的典型示范意义。其中天津为单季稻的典型种植 区、江苏扬州、湖北荆门与荆州、江西南昌为双季稻的典型种植区。

2)FCN提高了肥料的利用率，表现为肥料吸收利用率增加，产谷利用率增加。

3)FCN促进了水稻的生长，表现为在水稻的各个生育期干物质积累增加、叶面积指数增加，根系氧化活力提高、剑叶净光合效率提高及玉米素和玉米素核苷合成水平增加。

4)FCN作为土壤调理剂，调控了盐碱化水稻田的土壤结构，表现为降低了一定时间内土壤pH值，耕层内电导率降低，促进了水稻及水稻根系的生长。

由此可见，FCN实现了在农业应用的设计目标，体现在：

1)调控了植物生长需要的必要养分存在形式，表现为根系发达、生长旺盛。

2)可作为中间体用于植物合成代谢，证明通过根系供应碳同化产物的形式增加碳吸收。

3)诱导植物合成，表现为激素水平的变化。

4)与土壤互作，将盐碱化土壤修复到植物可利用的水平。

实施例4

以模式植物暨典型经济作物烟草为实施例(见附图8)，说明添加FCN后烟草品质的应用效果：

1)供试的FCN中碳氢氧元素质量百分比为53.01％、2.59％、44.40％，pH值2.42，电导率为2019us/cm。

2)采用蛭石培养条件，盆栽方式，肥料采用14-14-30的高钾型复合肥，每5天补充10g，溶解到1L水中；每次在水中加入FCN 5ml，调节pH6.5。

3)观察烟草长势，收集40天、90天、110天、120天、130天，上部5片完全展开叶，以ICP测试钾元素的吸收量，吸收量见下表：

上表说明添加FCN后，提高了上部烟叶的K含量水平，可改善烟叶的品质。由此可见，FCN改善了烟草对钾元素的吸收，表现为吸收量增加。

实施例5

以粗放的条件进一步说明FCN在蔬菜增产效果、果树增产及改善品质的效果、花卉的应用效果：

1)FCN准备；FCN中碳氢氧元素质量百分比为48.29％、3.01％、48.70％，pH值2.17，电导率为2542us/cm。

2)在大田条件下，施用2次追肥，每次追加氮肥10Kg/亩，每次施用FCN25g。较不添加FCN，萝卜的亩增产40％，统计萝卜块根长度平均为38cm，最长78cm；说明FCN提高了萝卜养分吸收，提高了萝卜的产量。

3)猕猴桃树根际施用FCN，每株10L，较未使用的猕猴桃树，提高了当年的挂果率，猕猴桃果实均匀，改善果实的甜度及口感，延长了保质期。

4)花卉竹芋随水滴灌FCN，较对照竹芋，使用FCN的竹芋株型紧凑、生长旺盛、花色鲜艳，可提前7-10天达到竹芋的商品性要求。

本发明所述FCN在农业种植的实际应用特征为：加入FCN后，提高了作物的生物量，表现为增产5％以上，提高作物的抗逆性并改善了农产品的品质；加入FCN的肥料，提高了肥料利用效率30％以上，提高了肥料的农产品产出率；土壤中加入FCN，激活了土壤菌群并提高了微生物的增殖速率、增加了土壤活性养分的含量水平。

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

Claims (10)

1.一种碳基功能材料，其特征在于：由碳、氢及氧三种元素组成；所述碳基功能材料的结构是以sp²碳为骨架，在所述碳骨架基底的表面及/或边缘存在R官能团；

所述碳骨架的尺寸为1-100nm；

所述R官能团包括羟基、羧基、醚键、环氧基、羰基、醛基、酯基及烷基的一种或两种以上的组合基团。

2.根据权利要求1所述的碳基功能材料，其特征在于：所述碳、氢及氧三种元素按质量百分比为，40-75％的碳、1-4％的氢及21-59％的氧。

3.根据权利要求1所述的碳基功能材料，其特征在于：所述碳基功能材料具有亲水特性，所述碳基功能材料与水形成均一的碳基功能材料水溶胶。

4.根据权利要求3所述的碳基功能材料，其特征在于：所述碳基功能材料水溶胶的pH值范围为2-4，电导率大于1.5ms/cm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳基功能材料，其特征在于：制备所述碳基功能材料的原料为无机材料，模拟自然环境条件下，一次形成；自然条件变化，R官能团组合发生变化。

6.一种碳基功能材料的应用，其特征在于：包括上述权利要求1至5中任一项所述的碳基功能材料，所述碳基功能材料被用于农业领域或者环境领域，与植物、微生物、土壤环境发生交互作用，具备诱导或调控生物合成与代谢途径的功能。

7.根据权利要求6所述的碳基功能材料的应用，其特征在于：所述农业领域包括大田作物和经济作物。

8.根据权利要求7所述的碳基功能材料的应用，其特征在于：所述大田作物至少包括水稻、玉米、小麦及马铃薯。

9.根据权利要求7所述的碳基功能材料的应用，其特征在于：所述经济作物至少包括烟草、蔬菜、花卉及果树。

10.根据权利要求6所述的碳基功能材料的应用，其特征在于：所述碳基功能材料在农业领域的应用至少包括直接施加到土壤中，或添加到其它肥料中通过冲施、滴灌或喷灌施加到土壤中。