CN1064289A - 适用于聚酯涂层的混凝土底涂涂料 - Google Patents

Abstract

一种将基于聚酯的聚合物混凝物涂覆层涂覆于 多孔底物上的改进方法。该方法要求：首先将基于高 分子量单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的预处理组 合物涂敷于底物上，然后将基于聚酯的聚合物混凝物 涂覆在处理过的底物上。

Description

本发明涉及增进基于聚酯的聚合物混凝物涂覆层与底物之间的粘结力从而改善涂覆层结构的方法。

聚合物混凝物组合物已经发展成为表面材料，用于修路、桥面、停车场地面以及仑库、工厂的地板等等。这些材料也可用于增强构件的表面使之能够抵挡水、石油产品和其它化学物质的侵入。与惯用的普通水泥组合物不同，在聚合物混凝物中，骨料是靠聚合物本体结合在一起的。

聚合物混凝物组合物由骨料与能够在现场浇注时形成聚合物材料的液体有机化合物（单体）混合而成。所述组合物可以含其它成分，例如：预制聚合物材料、着色剂、收缩控制剂、改性剂等。两种常用的聚合物混凝物是基于聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸混凝物和基于接枝聚酯的聚酯混凝物。

由于聚合物混凝物组合物的成本较高，它们不能取代普通混凝土。面通常它们用作涂覆层，以修补和/或增强基于惯用的普通水泥的混凝土构件。由于它们不含或在固化过程中不产生过量的水份、几乎没有孔洞，因而，聚合物混凝物能获得致密的防渗透涂覆层。使用的聚合物要求具有较高的抗化学品如抗酸、碱、油、洗涤剂和脂肪的能力。

聚合物混凝物涂覆层通常约0.25-2英寸厚。由于它们的疏水性，它们与下层混凝土之间不能形成强的键合，特别是底层潮湿的时候。为了提高底物和涂覆层之间的粘结力，通常在涂覆聚合物混凝物组合物之前先在底物上涂覆一层底涂涂料。通常，底涂涂料是一种与涂覆层基本相似的组合物，从而能与涂覆层相容并且涂覆层至少能部分溶解底涂涂料，这样才能提高粘结力。例如，基于丙烯酸的底涂涂料通常用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物混凝物。基于尿烷和苯乙烯的底涂涂料通常用于苯乙烯接枝聚酯聚合物混凝物组合物。

与聚合物混凝物组合物相反，不含骨料或含很细骨料的高分子量甲基丙烯酸酯单体组合物作为致密混凝土结构的方法已经被采用。这些无骨料的组合物用于混凝土后，能灌入其空洞和裂缝中并完全聚合，得到更致密、更一致的混凝结构。这些组合物中必须含氧减活化剂（干燥剂）、聚合催化剂和促进剂，从而得保组合物施用后完全固化。

人们不欣赏聚酯聚合物混凝物组合物，特别是用于室内时，因为底涂涂料组合物使用了低闪点的有机物，它们会产生讨厌的、有时是有毒的气体。此外，当混凝土底物潮湿的时候，聚酯聚合物混凝物惯用的底涂涂料不起作用，还有，只有当涂覆底涂涂料后立刻涂覆聚合物混凝物时，惯用的底涂涂料才是有效的，而这在施工现场往往是难以做到的。

因而需要一种扩大基于聚酯的混凝物涂覆层组合物用途的方法，条件是使之能用于潮湿的底物，在使用底涂涂料和聚合物混凝物之间的有效时间要长，提高聚酯混凝物涂覆层和底物之间的结合力以及不产生有毒气体。

本发明涉及增进基于聚酯的混凝物涂覆层的方法，即首先将预处理组合物施于底物构件上，所述预处理组合物是由高分子量单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、混溶于单体化合物的有机过氧化物和芳香胺形成的混合物，然后将基于聚酯聚合物混凝物涂覆层用于所述的底物上。

本发明涉及增进基于聚酯聚合物混凝物涂覆层的方法，即将涂覆层用于预处理过的底物构件上。第一步处理包括将一种液体组合物涂在底物上，所述液体组合物由高分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体化合物，其中含混溶的C₃-C₁₈有机过氧化物和芳香胺组成。

已经发现本发明方法提供了一种当基于聚酯的混凝物涂覆层涂于潮湿的底下层时（这是施工现场所经常出现的）可获得很好的粘结作用和很好的涂覆层结构层的方法，特别是应用于室外时。此外，本发明所述的预处理提供了一种增进底物和涂覆层之间的粘结力、延长使用底涂涂料组合物到涂覆涂覆层之间的时间以及增强涂覆层结构的方法。其次，本发明方法达到了提高涂覆层的粘结力和强度而不产生有毒气体的愿望。

用来涂覆涂覆层的底层可以是任何的多孔材料如木、水泥、或基于水凝土水泥的组合物，如灰浆、砂浆或混凝土。大多数情况下，底物由基于水凝水泥的组合物组成，特别是混凝土。

本说明书和权利要求书中用的下述术语定义如下：

“基于水凝水泥的组合物”是指通过其无机粘合成分与水反应，能够固化成为固态物质的组合物。无机粘合料通常是指普通水泥或其它已知的水凝水泥。粘合料还可含细骨料（如砂）或细骨料和粗骨料的混合物，得到的组合物分别称做砂浆和混凝土。

“混凝土”是指一类基于水凝水泥的组合物，它通常由水凝水泥、砂、大骨料（如直径约为0.2-1英寸）和水组成。其固化或硬化所得的材料是建筑、道路、桥梁等的惯用结构材料。这个词要区别于本说明书和权利要求书所使用的“聚合物混凝物”一词。

“聚合物混凝物”是指一种不含普通水泥作为其主要粘合料并且不依靠由水和粘合料之间的相互作用而固化成固体的材料。聚合物混凝物是由有机聚合物组成的，所述有机聚合物将骨料（如砂、大骨料）固定在一起，形成统一的固体结构。聚合物混凝物通常按起粘合料作用的聚合物成分分类，例如，分为丙烯酸混凝物或聚酯混凝物。丙烯酸混凝物是这样制成的：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯）单体与骨料混合，以期望的形式和形状放置，由单体单元的聚合产生固化。产生的聚合物粘合物主要含带有羧酸酯侧基的烃类聚合物主链。与之相对照，“聚酯混凝物”是一种由预制的不饱和聚酯（通常是低分子量的）的混合物制得的，该预制的不饱和聚酯通过具有至少两个羧酸官通团的化合物和具有至少两个羟基官能团的化合物或其等价物缩合反应而得。聚酯聚合物的化学结构中，酯基是聚合物链的主链中的一部分，聚合物链中还含有一些不饱和烯键，烯键通常在主链中。该聚酯预聚物与烯类单体（如苯乙烯）和骨料混合。混合物以需要的形式和形状放置，由单体成分的聚合而固化，所述单体与聚酯接枝和/或交链。

注意聚合物混凝物不要与乳化混凝土相混淆，后者是将聚合物混入生的、未固化的基于水凝水泥的混凝土组合物中而制得的组合物。

本发明涉及一种将聚酯混凝物涂覆层涂于多孔底物结构上的改进方法。

本发明要求首先将液体组合物（下面将作详细介绍）涂于底物表面上，然后再将基于聚酯的聚合物混凝物作为一个涂覆层涂于其上。最初所涂的液体组合物是基本无水的（至多含组合物重量的1%的水份），它是以下各成分的混合物：

a）至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸的高分子量（即C₁₀-C₃₀）的酯;

b）约为单体重量的0.1-4%的过氧化烃基化合物（C₃-C₂₀）;和

c）约为单体重量的0.1-5%的芳香胺。

本发明所用的单体化合物是β-不饱和一元羧酸的高分子量的酯，所述一元羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸，如甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸廿烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、以及如下式通式所示的甲基丙烯酸或丙烯酸的双环戊烯基酯、双环戊烯基烷基酯或双环戊烯氧基烷基酯：

式中R是CH₃或H，n是0或1，R′选自（ⅰ）C₂-C₆亚烷基;或（ⅱ）C₂-C₆氧基亚烷基（-R″-O-），其中R″与R′是相当的;或（ⅲ）C₄-C₆氧基亚烷基[R″′-O-]，其中R″′代表多氧亚烷基，其中亚烷基部分至少含2个碳原子，亚烷基部分由氧原子连接在一起。

双环戊烯氧基烷基酯可按美国专利4，097，677所公开的方法制备。这些高分子量的酯化合物的例子有：甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧基异丙酯、丙烯酸双环戊烯氧基异丙酯、和甲基丙烯酸双环戊烯氧基新戊酯。甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯是最优选的。

丙烯酸和甲基丙烯酸的双环戊烯基酯和双环戊烯基烷基酯可按下述方法制备：将双环戊二烯或烷基双环戊二烯水合，随后用游离酸酯化或按现有技术中的已知方法与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯进行酯交换。

此外，高分子量的酯可以含少量[至多约为高分子量酯重量的15%，优选的约为10%]一元羧酸的未取代或取代的C₁-C₆脂肪烃基酯，所述一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸。酯的取代基可以是囟素、羟基等。

本发明预处理组合物还要求在所用量范围内，自由基聚合催化剂要与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混溶。催化剂最好选自含C₃-C₁₈碳原子的烃类过氧化物和氢过氧化物。这些化合物在用量范围内必须完全溶于单体成分。适宜的有机氢过氧化物包括叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、甲基乙基酮过氧化氢和二异丙苯过氧化氢。适宜的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-双-（叔丁基过氧）-丁烷、双-（1-羟基-环己基）-过氧化物、和叔丁基过氧-异丙基碳酸酯等。催化剂的加入量应为单体用量的0.1-4%（重量）。这些材料可以放在一些惰性的固体或液体稀释剂中加入，所述稀释剂是与单体混溶的，或者与芳香胺一起加入或者直接加入。催化剂放在稀释剂中加入到单体中是优选的，因为这样有利于计量和均匀分布。

除了如上所述的催化剂外，预处理组合物最好含芳香胺，这样可以加快由催化剂引发的聚合反应。适用的芳香胺包括：苯按、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二（羟乙基）甲苯胺和对二甲基氨基苯甲醛等。为了达到上述目的，这些胺的用量至多为单体重量的5%，优选的约为0.01-5%（更优选的为0.1-5%）。

本发明液体预处理组合物可含少量的添加剂如着色剂、整理剂、抑制剂、稳定剂、抗氧剂、增稠剂、流变改性剂、防腐剂（也用于木和其它容易生物降解或环境降解的材料）等。此外，它还可含少量[少于20%（重量），优选的为少于10%（重量）]很细的固体颗粒材料作为扩充剂。与惯用的聚合物混凝物组合物不同，与为了增加强度在粒径范围内使用粒子的场合也不同，在本发明组合物中，固体粒子只是出于经济的考虑作为扩充剂和/或增稠剂加入。在本发明组合物中，任何固体粒料只局限于满足下述条件的材料：对预处理组合物的其它成分和涂覆层组合物呈惰性，粒径极小（至多约为50微米），从而不阻碍预处理组合物渗透到底物孔中去，并且不会导致该组合物在底物表面上的存留。

本发明预处理组合物应该基本上不含金属盐、络合物和其它本领域已知的“干燥剂”材料。这些材料是本领域公知的，通常由多价金属盐和络合物组成，例如，钙、铜、锌、镁、铅、钴、铁、钒、和锆的多价金属盐，其中阴离子是高级（如C₈-C₃₀）脂肪酸或环烷酸。某些情况下（如大量使用时），这些物质可以很少量地存在于预处理组合物中，少于约0.01%，优选的为少于约0.002%。最优选的组合物是不含这些物质的组合物，或者是当将其用于底物上时，这些物质的含量不会导致组合物完全变干（不粘手）。

预处理组合物的成分通常是在施工现场临时混合。即在使用时才将过氧化物或氢过氧化物加到单体中。通常，组合物的其它成分如芳香胺等可以事先与单体混合运到施工现场。也可以将过氧化物和胺一起包装，然后在施工现场与单体混合。有时为了方便起见，可以在催化剂包装中加入着色剂，这样当混淆时人们可以一眼看出。

一经混合，本发明预处理组合物就可以涂在施工面上，在这些面上随后将要涂上聚酯聚合物混凝物。预处理组合物可以用任何方便的手段进行施工，如刷、喷、滚涂等。液体预处理组合物不应该堵在、聚结在表面上，而应该从表面上渗透下去，使得表面上只留下底物材料。涂覆量通常约为10-150g/m²优选的约为10-50g/m²底物表面。

本发明涉及一种改善底物表面的方法，所述表面是失修的或是需要提高其耐磨和/或抗化学品能力的表面。可以构成底物的物质是大量的，如灰浆、水泥、砂浆、混凝土、石、空心砖、粘土砖等。最适合的是混凝土地板和失修的表面。当涂覆预处理组合物时，底物可以是湿的，也可以是干的。因而，本发明方法提供一种在底物暴露于环境中并且要维持其干燥是难以做到的情况下涂覆涂覆层的手段。

基于聚酯的聚合物混凝物可以在用预处理组合物事先处理过的底物上成形。涂覆可以在使用了预处理组合物后相当长的一段时间内进行，优选的是预处理后至多约4天，最优选的是至多约2天。这段相当长的时间使得工作安排的弹性比基于聚酯的聚合物混凝物涂覆层所惯用的底涂涂料的工作安排的弹性要大。涂覆层用惯用的方法涂覆。这通常需要将含催化剂的组分与含单体的组分混合，得到聚酯、单体、骨料、催化剂、干燥剂和聚合物混凝物组合物的其它成分的混合物，然后将混合物涂于预处理过的底物上，厚度约为0.25-2英寸，让其固化成为一整体面层，该面层与底物构件的粘结力得到了提高。

下述实施例是为了说明而不是限定权利要求书所定义的本发明。除特别说明外，所有的份数和百分含量都用重量表示。

实施例1

将289份过氧化苯甲酰与惰性超细粒子按1∶1比例组成的无水混合物加到3.5份二乙基苯按与10，000份双环戊烯氧基乙氧基甲基丙烯酸酯（Rohm  &  Haas  1540  Methacrylate）的混合物中。得到的材料混合几分钟以保证过氧化苯甲酰在甲基丙烯酸酯中均匀混合。

用惯用的方法（ASTM C136）制备28天压强超过7500磅/英寸²的混凝土样品：将47.9份普通水泥（Ⅲ型）、35份细砂（4-200目，美国标准）、35份灰石粉（小于200目）、51.4份粗砂（3/8英寸-6目）和95.9份骨料（3/4-3/8英寸）与23份水一起混合，然后将混合物加到15″X4″X16″的模子中，让其固化28天。得到的混凝土用砖石工程用锯锯成16″X4″X1.25″的切片，锯出的表面清理干净，除去任何的脏物。然后每个样品劈成8″X4″X1.25″的混凝土样品片，留待试验用。

每个混凝土样品切片按下述方法处理。代表干涂的样品首先在水中浸泡24小时，然后从水中取出，让其在20℃、相对湿度为20-30%的条件下干燥7天。在涂覆预处理组合物之前，用软毛刷刷待处理的表面，除去任何粉屑或其它外来物。

用刷子将配好的预处理混合物刷在每个试验的混凝土样品片的一个大锯面上。在15分钟内用统一的方法以30g/m²混凝土表面的比例将预处理混合物涂在样品的每个面上。

预处理的老化

取一组用上述方法制备的预处理过的混凝土样品用于涂覆聚酯聚合物混凝物涂覆层材料。用3/4英寸宽的带子沿一个长边包住每个预处理过的混凝土样品以保证混凝土边缘部分不粘上涂覆层。将液体组分（不饱和聚酯树脂溶于苯乙烯单体中、水和催化剂促进剂胺）与固体组分（砂、普通水泥、过氧化物催化剂）混合，制成一种两组分的基于聚酯的聚合物混凝物组合物（调合料由W.P.Grace  &  Co.出售），将该混合物涂于混凝土样品块的所有预处理过的面上，厚度为0.5英寸。从涂敷预处理组合物时算起，2小时、4小时、24小时和48小时后将聚酯涂覆层涂敷在4块样品块上。聚酯涂覆层完全固化后，从带子部分沿2″边将样品块劈成2″X4″X1.25″大小的三份，然后去掉3/4英寸宽的带子的混凝土块部分。得到的裸露的涂覆层进行抗拉试验，测定从样品块上剥下涂覆层所需的力。下列表Ⅰ提供了在不同时间内涂敷涂覆层所得样品的抗拉试验结果。可以清楚看出，本发明预处理底涂涂料所获得的高粘结力与时间无关。

为了对比，重复上述试验，不同的是将惯用的基于聚氨酯的预处组合物（Terostat  153;异氰酸酯为终端的聚氨酯预聚物的二甲苯和甲苯溶液）代替本发明甲基丙烯酸酯预处理组合物涂在混凝土块样品上。试验样品，测定出从混凝土块上剥下聚酯涂覆所需的力。这些结果列在表Ⅰ的下面用作对比，从中可以看出，与本发明底涂方法不同，当使用已知的底涂涂料时，聚酯的涂敷是对时间敏感的。

表Ⅰ

剥离力^＊

底涂涂料  涂敷底涂涂料和涂覆层之间的时间间隔

2小时  6小时  24小时  48小时

甲基丙烯酸酯  41.2  41.6  40.00  40.2

聚氨酯  39.9  31.6  13.9  18.9

＊kg/2″宽给出的力

实施例2

用与实施例1相同方法制备样品，不同的是本发明高分子量甲基丙烯酸酯预处理组合物的用量为：30g/m²;90g/m²;和150g/m²，并让其留在混凝土块上保持2小时，然后涂敷涂覆层。对所有样品而言，需要的剥离力基本相同（40.7±2.4kg/2″宽），这表明本发明预处理与预处理组合物的用量无关。

实施例3

按与实施例2相同的方法用各种用量的预处理组合物制备样品。不做带子包边，而是用2″孔的锯床从涂覆层到混凝土锯下直径为2英寸的样品。将每个2英寸的涂覆层样品用环氧胶粘牢在不锈钢棒上。

以0.2英寸/分钟的速度用Inston拉力机进行抗拉试验，测定涂覆层与预处理过的混凝土之间的粘结力。结果见下表Ⅱ，它表明在所有用量下粘结力基本相同（如果说有差别的话，那就是用量少粘结力大）。

为了对比，用相同的方法制备混凝土样品，不同的是用Terostat153底涂，试验结果也列在表Ⅱ下面。它的粘结力较低，特别是用量较低（30g/m²）时，这表明本发明底涂涂料可以降低生产成本。

表Ⅱ

粘结力试验＊

底涂涂料  底涂涂料用量不同时所需的力

30g/m²90g/m²150g/m²

本发明底涂涂料  3.10  2.78  3.03

惯用的聚氨酯底涂涂料  2.35  2.67  3.25

＊拉力  单位：Mpa

实施例4

按实施例1的方法制备混凝土底层样品。样品片在水中浸24小时，然后在涂覆底涂涂料和涂覆层前15分钟从水中取出。从水中取出后，样品在20℃、相对湿度为20-30%的条件下保存，并用湿布盖住其表面，留待随后的试验用。5个样品用本发明基于高分子量甲基丙烯酸酯的预处理组合物进行处理，另外5个用Terostat153聚氨酯底涂涂料组合物处理，第三组的5个不做打底处理（本文称做“空白”）。2小时后（对打底样品而言），在每个混凝土样品上涂上基于聚酯的涂覆层（Syncrete），厚度为0.5英寸。然后将样品进行温度循环，从-5℃到+50°，再回到-5℃，时间为6小时。重复这一循环，可看到每个样品的角和边剥离，结果见下表Ⅲ。每个角和每个边的剥离计为1，因而每个样品的得分可以从0-8。得分表明本发明方法的剥离数最少。

表Ⅲ

循环次数

样品  3  8  12  24

空白  0/0/0/6/8  0/0/1/7/8  0/1/1/7/8  1/1/3/7/8

聚氨酯  全部0  0/0/0/1/3  0/0/0/1/3  0/1/1/3/3

甲基丙烯酸酯  全部0  0/0/0/0/1  0/0/0/0/1  0/0/0/0/1

勘误表  CPCH926101

Claims (9)

1、一种将基于聚酯的聚合物混凝物涂覆层涂于多孔底物上的改进方法，该方法包括：配制基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的预处理组合物，组合物的组成如下：

a)至少一种α，β一不饱和一元酸单体的C₁₀-C₃₀的酯，所述一元酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸；

b)约为所述单体(a)重量0.1-4%的自由基催化剂；和

c)约为所述单体(a)重量0.01-5%的芳香胺；

将所述预处理组合物涂于多孔底物上；和

随后将基于聚酯的聚合物混凝物涂覆层涂于事先已涂了预处理组合物的所述多孔底物上。

2、按权利要求1的方法，其中自由基催化剂选自C₃-C₂₀过氧化物和氢过氧化物。

3、按权利要求1或2的方法，其中预处理组合物的酯单体选自β-不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的高分子量酯，如甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸廿烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、以及如下式通式所示的甲基丙烯酸或丙烯酸的双环戊烯基酯、双环戊烯基烷基酯或双环戊烯氧基烷基酯：

其中R是CH₃或H，n等于0或1，R′选自（ⅰ）C₂-C₆亚烷基;或（ⅱ）C₂-C₆氧亚烷基（-R″-O-），其中R″与R′是相当的;或（ⅲ）C₄-C₆氧亚烷基[R″′-O-]，其中R″′代表多氧亚烷基，其中亚烷基部分至少含2个碳原子，亚烷基部分由氧原子连接在一起。

4、按权利要求3的方法，其中酯单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的双环戊烯基酯、双环戊烯基烷基酯、双环戊烯氧基烷基酯;所述烷基是C₂-C₆烷基或烷氧基烷基。

5、按权利要求4的方法，其中酯单体是甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙基酯。

6、按权利要求3的方法，其中在用量范围内，自由基催化剂在使用的单体中是可溶的，所述催化剂选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、2，2-双-（叔丁基过氧）丁烷、异丙苯过氧化氢、甲基乙基酮过氧化氢和二异丙苯过氧化氢。

7、按权利要求1的方法，其中预处理组合物含至多约为所述单体（a）重量15%的一元羧酸的未取代或取代的C₁-C₆

脂肪烃酯，所述一元羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。

8、按权利要求3的方法，其中基于聚酯的聚合物混凝物是两组分体系，在使用前混合。

9、按权利要求8的方法，其中两组分的基于聚酯的聚合物混凝物组合物包括：第一个液体组分包括不饱和聚酯树脂、苯乙烯单体和水;第二个固体组分包括砂、普通水泥和自由基催化剂。