CN106422962A

CN106422962A - 一种2‑氯化, 3‑聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法及应用

Info

Publication number: CN106422962A
Application number: CN201610930419.6A
Authority: CN
Inventors: 胡震; 于海莲; 王青松
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明公开了一种2‑氯化，3‑聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法及应用。其合成方法是先用十二胺与环氧氯丙烷进行反应合成带有双氯取代基的中间体，再利用该中间体与N，N‑二甲基十二烷基胺反应合成2‑氯化，3‑聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂。该方法实现了两步法合成目标产物，具有成本低廉且产物表面活性高的优点。将合成的2‑氯化，3‑聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂应用在复配表面活性剂中，得到的复配体系的表面活性剂的性能优于相应的单一体系。

Description

一种2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法及应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法及应用。

背景技术

Gemini表面活性剂是两个传统的表面活性剂分子，通过特殊的连接基团，以化学键方式连接成的一种新型表面活性剂。Gemini表面活性剂季铵盐具有能降低溶液的表面张力、增溶、润湿、防腐、抗静电、乳化与破乳、分散与凝聚、起泡与消泡等优良性质，从而作为一类重要的精细化学品，被广泛应用于合成洗涤剂、食品工业、纺织工业、农业、采矿业、石油勘探与开采、造纸工业、交通、土木建筑业、环保、医药等生产及生活的各个领域。并且其在生产工艺改进，能源节约，产品质量提高，生产率提高，成本降低，附加值增加等方面发挥巨大作用，因而表面活性剂有“工业味精”的美称。

Gemini表面活性剂的诞生标志着一个新时代的到来，它是表面活性剂工业的一次革命。虽然近几十年来，Gemini表面活性剂的开发及其研究一直是热点，但目前来说，Gemini表面活性剂价格相对较贵，难以大量生产，距工业化尚有一段距离。如能降低其生产成本后，它必将在许多领域取代传统单链表面活性剂。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉且产物表面活性高的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法，并对应提供该2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂在复配表面活性剂体系中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法，先用十二胺与环氧氯丙烷进行反应合成带有双氯取代基的中间体，再利用该中间体与N，N-二甲基十二烷基胺反应合成2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂。具体包括以下步骤:

1)中间体制备:将十二胺溶解于无水乙醇，制成十二胺的乙醇溶液；再向该溶液中滴加环氧氯丙烷并搅拌，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12h；然后于40℃下减压旋蒸2h，以除去无水乙醇和未反应的环氧氯丙烷，得到无色透明黏性液体，即带有双氯取代基的中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺。十二胺中氨基上的两个活泼氢均被环氧氯丙烷所取代，环氧氯丙烷发生开环反应。无水乙醇的最小用量为恰能溶解十二胺和环氧氯丙烷的体积。其反应方程式如下:

2)合成Gemini季铵盐:将步骤1)得到的带有双氯取代基的中间体与N，N-二甲基十二烷基胺按摩尔比1:1.8～2.6溶于作为溶剂的醇类中，在反应温度60～120℃下加热回流8～20h进行季铵化反应；再在60℃下减压旋蒸2h，以除去溶剂和未反应完的N，N-二甲基十二烷基胺，得到蜡状物。然后用正己烷洗涤该蜡状物，再将洗涤后的蜡状物从丙酮中重结晶三次，取出后自然干燥至恒重，得到白色固体，即为季铵盐型Gemini表面活性剂2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂。

上述中间体醇类为溶剂发生反应，长链叔胺中的N原子进攻中间体中的Cl原子，并发生取代，进而生成季铵盐型Gemini表面活性剂。其反应方程式如下:

其中:步骤1)中十二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2。

在步骤2)中，带有双氯取代基的中间体与作为溶剂的醇类的摩尔比为1:8～1:15，其中中间体的物质的量为0.05moL；所述的作为溶剂的醇类为无水乙醇、正丙醇或异丙醇。

进一步优化，在步骤2)中，带有双氯取代基的中间体与N，N-二甲基十二烷基胺按摩尔比1:2.2，反应温度为80℃，加热回流的时间为16h；所述的作为溶剂的醇类为正丙醇，带有双氯取代基的中间体与正丙醇的摩尔比为1:12。

一种采用上述方法制备的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂在复配表面活性剂中的应用，是将2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种按质量比或摩尔比(9～1):(1～9)混合，制成复配表面活性剂。

复配表面活性剂可以是将2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阴离子型表面活性剂的质量比为4:6；所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠(K12)。

复配表面活性剂也可以是将2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阴离子型表面活性剂的摩尔比为4:6；所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。

复配表面活性剂又可以是将2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阳离子型表面活性剂的摩尔比为2:8或9:1；所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵。

复配表面活性剂还可以是，将2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为1:9，制成复配表面活性剂；所述的非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果:

1、本发明先制备带有双氯取代基的中间体，再利用该中间体与N，N-二甲基十二烷基胺反应合成了2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂。第一步的转化率在90％以上，第二步的转化率在70％以上，可见其转化率高，又由于其采用的原料的价格低廉，反应历程简单，因此十分便于工业化推广。

2、表面活性高。本发明合成的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂是一种具有较好的表面活性的Gemini表面活性剂，合成出目标产物Gemini表面活性剂的临界胶束浓度cmc为1.0×10^-4mol/L，对应的表面张力为37mN/m。与传统单季铵盐表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)比较，合成的产品具有较好的表面活性、泡沫性能和乳化性能，大大优于传统单季铵盐表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵。

3、应用于复配体系的性能好。本发明合成产品与阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)、阳离子型表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、非离子型表面活性剂OP-10进行复配，复配体系的部分应用性能较单一体系均有不同程度的提高，产品/SDS(阳-阴离子型表面活性剂)复配表面活性高，产品/OP-10复配泡沫性能良好，协同作用显著。

附图说明

图1为表面张力测定装置的结构示意图；

图2为反应温度对2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂收率的影响曲线；

图3为反应时间对2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂收率的影响曲线；

图4为不同溶剂对2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂收率的影响柱状图；

图5为原料摩尔比对2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂收率的影响曲线；

图6为溶剂用量对2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂收率的影响曲线；

图7为十二胺的红外光谱图；

图8为环氧氯丙烷的红外光谱图；

图9为N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的红外光谱图；

图10为2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的红外光谱图；

图11为2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂溶液与十二烷基三甲基氯化铵溶液的表面张力γ-浓度对数lgc图；

图12为2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂/K12复配体系表面张力随产品含量变化曲线；

图13为2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂/SDS复配体系表面张力随产品摩尔含量变化曲线；

图14为2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂/DTAC复配体系表面张力随产品摩尔含量变化曲线；

图15为2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂/OP-10复配体系表面张力随产品摩尔含量变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

一、实验条件

在以下各实施例中，需要检测表面张力、乳化性能、泡沫性能进行测试，其测试设备及环境如下:

1、表面张力的测定：

表面张力测试仪器结构如图1所示。若用吊片与待测液体接触，假定吊片与液体接触角为零，考虑一级近似可以认为脱离力等于表面张力系数乘以周长，即f＝α·LAB(1)；式中f为液面的表面张力；LAB为吊片与液面接触的长度；比例系数α为表面张力系数。实验中采用金属圆环吊片，将其底部水平浸入液面中后，然后缓慢地使其脱离液面。由于液体表面张力的作用，调换的内、外壁会带起一部分液体，使液体弯曲，这时，吊环在铅直方向受到外力为重力mg，向上的拉力F，液体表面对其的作用力—表面张力，如果吊环静止，其在铅直方向上所受合力为零，F＝mg+f(2)；式中F为把金属片拉出液面时所用的力；mg为金属片和带起的水膜的总重量；f为表面张力。f与接触面的周围边界2(L+d)，代入(2)式中可得

实验用金属圆环代替金属片，则有

式中d₁、d₂分别为圆环的内外直径。本实验拉脱法表面张力系数计算公式为:

液体表面张力张力

式中U₁为吊环即将被拉断的一瞬间数字电压表读书值，U₂为拉断瞬间的数字电压表的读数，B为力敏传感器灵敏度，D₁和D₂分别为吊环的外径和内径。

表面张力测定的步骤为:

(1)仪器调试:开机预热15min以上，熟悉并调整仪器:仔细调节底角螺丝，使底盘水平，力敏传感器挂钩加挂砝码盘，练习显示仪器的调零及加放砝码的读数方法，熟悉升降台的调整。

(2)力敏传感器灵敏度的测求:硅压阻敏传感器的定标，整机预热后对力敏传感器定标，首先仪器调零，再分别加各种质量砝码，测出相应的电压输出值，将实验数据记录，再用计算器进行直线拟合，求得力敏传感器灵敏度B。

(3)表面张力系数测定:①表面张力系数的测前准备。首先洁净处理玻璃器皿和吊环，先用NaOH溶液洗净，再用清洁水冲洗干净，最后用纯净水冲一次，将玻璃器皿内注入被测溶液后安放在升降台上。②拉脱过程测量，把金属环固定在传感器上，调节吊环水平。顺时针方向调节升降台大螺帽使液体液面上升，当吊环下沿部分均浸在液体里，改为逆时针缓慢转动该螺帽，这时液面下降(或者说相对液面吊环往上提拉)。观察金属环浸入液体中及从液体中拉起时的物理过程和现象。特别关注吊环即将被拉断的一瞬间数字电压表读数值为U₁，拉断瞬间的数字电压表的读数为U₂，记下这两个数值。重复测量U₁和U₂共3次，将数据记录下来，利用计算器统计功能求出平均值。③纪录测量始末的室温，以其平均值作为液体的温度T。用游标卡尺测出吊环外径D₁和内径D₂。④将上述测量数据带入式中，计算出液体表面张力系数。

(4)作出溶液浓度与表面张力关系曲线，并确定其临界胶束浓度cmc。

2、乳化性能测试

在50mL具塞量筒中加入20mL的表面活性剂溶液(浓度为1g/L)和20mL液体石蜡(油相)，盖上塞子，上下猛烈振动30次后静置，记录从静置开始到水相分出5mL的时间^[43]。每个样品实验重复三次，取其平均值。

利用搅拌将油相和水相分散为液滴，随后在这些液滴的界面周围吸附上乳化剂，观察水相和油相聚结速度的快慢，并由此判断乳状液的类型，即水相聚结速度大于油相时，形成O/W型乳状液，反之形成W/O型乳状液。水相分出5mL的时间愈长，表示被测表面活性剂的乳化力愈强。

3、泡沫性能研究

在500mL具塞量筒中加入100mL溶液，盖上塞子，上下猛烈摇10次后静置，记录刚停下来时液体+泡沫的高度，作为初始高度。过5min后，再次记录下液体+泡沫的高度，平行测定三次，取平均值。起泡性(或说膨胀率)＝((刚停下来时液体+泡沫的高度)—溶液起始高度)/溶液起始高度×100％；“静止5min后的液面+泡沫高度”与“刚停下来时液面+泡沫高度”之比为稳泡性。

二、实施例

实施例1

采用两步法合成Gemini表面活性剂2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂，即先用十二胺与环氧氯丙烷进行反应，合成带有双氯取代基的中间体；再使该双氯中间体再与N，N-二甲基十二烷基胺反应，合成Gemini表面活性剂2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂。具体操作如下:

1)中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的合成:

在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，准确称取十二胺9.2680g(0.05mol)加入，然后加入50mL无水乙醇作溶剂，搅拌溶解十二胺，再取纯度99％的环氧氯丙烷9.3455g(约7.92ml，0.10mol)到滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕，继续在室温下搅拌反应12h。反应停止后，设定旋转蒸发器水浴温度为40℃，减压蒸馏2h除去溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到无色透明黏性液体—中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺。

2)目标产物2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成:

将上步得到的双氯中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺与N，N-二甲基十二烷基胺按1:1.8～2.6的摩尔比在醇类溶剂中进行季铵化反应，控制反应温度60～120℃，加热回流反应8～20h。停止反应后，设定旋转蒸发器水浴温度为60℃，将得到的液体减压蒸馏2h，除去溶剂和未反应完的N，N-二甲基十二烷基胺，得到蜡状物。用正己烷洗涤，再从丙酮中重结晶三次，干燥后便得到白色固体季铵盐型Gemini表面活性剂产品。

由于伯胺反应性强，中间体中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺在室温下可以定量得到，实验时产率都在90％上，可改进空间较小，因此以下重复步骤1)制备多份中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺，利用其研究对步骤2)的季铵化反应进行优化。本实施例中通过单因素实验，分析不同溶剂、反应温度、反应时间、反应原料的摩尔比及溶剂用量对季铵盐产率的影响，然后确定最佳工艺条件。

1、反应温度

反应时间为16h，正丙醇为溶剂，原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的摩尔比为2.2:1，溶剂用量为50mL，考察反应温度对目标产物收率的影响。结果如图2所示。

从图2可知:开始一段时间，随着温度的升高，目标产物的收率不断增高，当反应温度达到100℃左右时，产物收率达到最高，之后随之下降。当反应在低于80℃进行时，因反应速率慢而不能在较短的时间内得到较高的收率；反应在80～100℃之间进行时可以得到较高的收率。当反应在超过100℃以后，溶剂蒸发太快，回流速度低于蒸发速度，反应需在溶剂中进行，同时可能因反应温度过高而导致产物的聚合以及副产物的产生，故收率降低。所以，最佳反应温度为100℃。

2、反应时间

反应温度为100℃，正丙醇为溶剂，原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的摩尔比为2.2:1，溶剂用量为50mL，考察反应时间对目标产物收率的影响。结果如图3所示。

从图3可知:开始一段时间，随着反应时间的增长，目标产物的收率不断增高，这是由于随着时间的延长，分子之间碰撞的几率大大增加，使得反应趋于完全；当反应时间延长至16h左右时，产物收率达到最高；之后延长反应时间，产物收率几乎不变，表明反应已基本完成。因此，最佳反应时间为16h。

3、不同溶剂

反应温度为100℃，反应时间为16h，原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的摩尔比为2.2:1，溶剂用量为50mL，考察不同溶剂对目标产物收率的影响。结果如图4所示。

从图4可知:在固定其它反应条件下，正丙醇作溶剂时目标产物的收率最高，其次是无水乙醇，最后是异丙醇。其中，溶剂正丙醇和无水乙醇相比，两者对面收率影响差不多，异丙醇大大逊于前面两者。因此，最佳反应溶剂为正丙醇。

4、原料摩尔比

反应温度为100℃，反应时间为16h，溶剂为正丙醇，溶剂用量为50mL，考察原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的不同摩尔比对目标产物收率的影响。结果如图5所示。

从图5中可看出:随着原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的摩尔比增大，目标产物收率也随之增大；当摩尔比达到2.2以后增加幅度不大，考虑到原料摩尔比的增大会增加副产物的产生，以及增加N，N-二甲基十二烷基胺的量会影响到后续提纯。因此，最佳的原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的摩尔比为2.2:1。

5、溶剂用量

反应温度为100℃，反应时间为16h，溶剂为正丙醇，原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的摩尔比为2.2:1，考察不同溶剂用量对目标产物收率的影响。结果如图6所示。

从图6可以看出:当溶剂用量小于50mL时，随着溶剂用量的增大，目标产物的收率不断增大，其原因是一定量的溶剂正丙醇的加入会起到溶解反应物的作用，使其充分接触，提供有利机会进行反应；溶剂用量为50mL时，目标产物收率最高；当溶剂用量大于50mL时，随着溶剂用量的增加，目标产物的收率慢慢地降低，可能是太多的溶剂反而起到了稀释反应物的作用，降低反应物浓度，不利于接触发生反应。因此，本实验最佳溶剂用量为50mL，即带有双氯取代基的中间体与正丙醇的摩尔比为1:12。

综合以上单因素实验可以初步得出合成目标产物的适宜工艺条件为:反应时间为16h，反应温度为100℃，溶剂为正丙醇(或无水乙醇)，溶剂用量为50mL，即带有双氯取代基的中间体与正丙醇的摩尔比为1:12。选择原料N，N-二甲基十二烷基胺与N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的摩尔比为2.2:1。

实施例2

根据实施例1中的单因素实验结果，实验固定溶剂用量为50mL，采用正交实验，考察原料摩尔比、反应温度、反应时间、反应溶剂这四个因素对目标产物收率的影响，实验选取L9(34)正交表，考察了反应的四因素三水平，正交实验条件设计见表1，以目标产物收率为指标，由表1的正交实验条件设计所得的结果列于表2。

表1正交实验因素-水平表

因素	原料摩尔比(A)	反应温度(B)	反应时间(C)	反应溶剂(D)
					1	1.8:1	90℃	12h	无水乙醇
2	2.0:1	100℃	14h	正丙醇
					3	2.2:1	110℃	16h	异丙醇

表2正交实验优化数据表

由表4中的极差数据可看出:R_D>R_A>R_B>R_C，说明上述各因素对目标产物收率的影响作用大小依次为:反应溶剂>反应物的摩尔比>反应温度>反应时间。最佳工艺条件:摩尔配比为2.2:1，反应溶剂为正丙醇，正丙醇用量为50mL，反应时间为16h，反应温度控制在正丙醇回流温度100℃。在最佳反应条件下制得的样品通过减压蒸馏、洗涤、重结晶、干燥后测得的目标产物收率在70％以上。

实施例3

采用实施例1、2确实的最佳方案生产2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂，其具体步骤为:

1)中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的合成:

在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，准确称取十二胺(其红外光谱如图7所示)9.2680g(0.05mol)加入，然后加入50mL无水乙醇作溶剂，搅拌溶解十二胺，再取纯度99％的环氧氯丙烷((其红外光谱如图8所示))9.3455g(约7.92ml，0.10mol)到滴液漏斗中，缓慢滴加，滴加完毕，继续在室温下搅拌反应12h。反应停止后，设定旋转蒸发器水浴温度为40℃，减压蒸馏2h除去溶剂和未反应完的环氧氯丙烷，得到无色透明黏性液体—中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺。

将上步得到的双氯中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺与N，N-二甲基十二烷基胺按1:2.2的摩尔比在50mL正丙醇中进行季铵化反应，控制反应温度100℃，加热回流反应16h。停止反应后，设定旋转蒸发器水浴温度为60℃，将得到的液体减压蒸馏2h，除去溶剂和未反应完的N，N-二甲基十二烷基胺，得到蜡状物。用正己烷洗涤，再从丙酮中重结晶三次，干燥后便得到白色固体。

对该白色固体进行检测，图9是中间产物N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的红外光谱图，从图9中可以看到:原来环氧氯丙烷中在1267cm^-1处C-O-C的骨架振动峰和3005.28cm^-1处出现的环上CH₂峰都消失了，说明发生了开环反应；在749.87cm^-1处出现了C-Cl的特征峰；在3350.83cm^-1出现的宽峰是结构中-OH的特征峰；2925.18cm^-1处为CH₃的反对称伸缩峰、2854.23cm^-1处为CH₂的对称伸缩振动峰；1089.53cm^-1处为C-N的特征吸收峰。说明从图谱上看，该红外图谱存在预期的中间产物N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺的所有官能团的特征峰。

图10是目标产物2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的红外光谱图，从图10中可以看到:3415.6cm^-1出现的宽峰是结构中OH的特征吸收峰；2920cm^-1、2850.5cm^-1处分别为CH₃和CH₂的伸缩振动吸收峰；1101.2cm^-1处为C-N的特征吸收峰；721.23cm^-1处出现了n>4的长链烷基-(CH)n-的特征峰。说明从图谱上看，该红外图谱存在预期的目标产物2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的所有官能团的特征峰。

通过拉脱法测定一系列浓度的合成的季铵盐表面活性剂水溶液(20℃下)的表面张力，再用同样的方法测定一系列浓度的传统单季铵盐表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵水溶液(20℃下)的表面张力，作出两者的表面张力曲线γ-lgc。如图11所示。由图可看出:合成的季铵盐表面活性剂水溶液的表面张力开始时随着溶液溶度的增加急剧下降，当浓度超过1.0×10^-4mol/L(即lgc＝-4)后，则变化缓慢。此点对应的表面活性剂溶液浓度即为临界胶束浓度cmc，所以合成的季铵盐表面活性剂水溶液的临界胶束浓度cmc为1.0×10^-4mol/L，此点对应的表面张力为37mN/m。对比之下，可看出传统单季铵盐表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的临界胶束浓度cmc为1.0×10^-3mol/L，此点对应的表面张力为43mN/m。由此可知:合成的Gemini季铵盐表面活性剂与传统的单基表面活性剂相比，其临界胶束浓度普遍降低了1～2个数量级，表面张力明显要低，显示了较高的表面活性。

用具塞量筒振荡法，测量不同浓度下合成的季铵盐表面活性剂水溶液的泡沫性能，结果如表3所示。

表3合成的季铵盐表面活性剂和DTAC水溶液的泡沫性能

由表3可以看出:随着产品浓度增大，合成的季铵盐表面活性剂水溶液的泡沫高度不断升高，起泡性随之增高，而稳泡性呈下降趋势。当均为同一浓度时，合成出的产品的起泡性和泡沫稳定性相对传统单季铵盐表面活性剂DTAC而言，前者远超后者，合成的双季铵盐的泡沫性能优于传统单季铵盐。

采用量筒法测定合成的季铵盐表面活性剂的乳化性能，并和传统单表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的实验结果进行对比，如表4所示。

表4不同表面活性剂的乳化力

乳化剂	水相分出5mL所用时间t
		目标产物	126.441s
DTAC	51.052s

表面活性剂的乳化力越强，即乳化性能越好，其水相分出5mL所用的时间也越长。由上表可见:合成的季铵盐表面活性剂的乳化性能大大优于传统单表面活性剂。鲜明差异可能是源于合成出的表面活性剂中含有多个羟基。

实施例4

用实施例3制备的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与十二烷基硫酸钠(K12)复配并检测其性能。

测定合成出的季铵盐表面活性剂与十二烷基硫酸钠(K12)不同质量配比的溶液的透光率，结果如表5所示:

表5目标产品/K12复配体系的透光率

表5体现了复配体系总活性物浓度分别为1.0×10^-3mol/L、1.0×10^-4mol/L、1.0×10^-5mol/L时的透光率。其中，在实验过程中发现浓度为1.0×10^-3mol/L时，产品的含量为0.6时，溶液中淡蓝色絮状物出现，同时有许多小颗粒悬浮在溶液中，溶液呈现半透明，溶液颜色偏蓝。其他浓度条件下均为无色透明溶液，且放置24h后无分层现象，由此可以看出复配体系在很稀的溶液中可稳定存在，并表现出良好的稳定性。

测定不同质量配比下的复配水溶液的表面张力，在复配体系中随合成出的产品含量的增大，表面张力变化如图12所示。

上图是合成产品与十二烷基硫酸钠(K12)复配活性物总浓度为1g/L时，表面张力随着产品含量增加的变化图。由图12可知:开始一段随着产品含量增加，表面张力上升，从0.3g/L到0.4g/L时又呈下降趋势，过了0.4g/L后，慢慢增加，0.6g/L时为复配中表面张力最大的，而后降低并趋于稳定，到了0.9g/L后又逐渐上升。图中出现0.6g/L时复配后降低表面张力不明显，是由于产品含量为0.6g/L(即质量比6:4)时，溶液分布不均匀，有一些絮状物，导致测的表面张力突然变大。在0.4g/L(即产品与K12复配质量比4:6)时，效果最佳。

测得不同质量配比下合成的季铵盐表面活性剂与十二烷基硫酸钠(K12)复配水溶液(总活性物浓度为1g/L)的泡沫性能，如下表8所示:

表6产品/K12复配体系泡沫性能研究

由表6可知，在相同浓度下，十二烷基硫酸钠(K12)的起泡性和稳泡性均优于制备出的季铵盐表面活性剂。复配后起泡性变差，低于单一组分溶液而稳泡性比较高。复配组合中m_产品:m_K12为9:1时起泡性最好，m_产品:m_K12为5:5时稳泡性最好。

实施例5

用实施例3制备的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与十二烷基硫酸钠(SDK)复配并检测其性能。

从图13中可看出:加入少量SDS后，复配溶液的表面张力明显降低，复配体系溶液表面张力低于单一组分的表面张力；复配体系溶液的表面张力随产品的摩尔含量波动，从0到0.8×10^-3mol/L一直降低，接着上升后又下降，在1.4×10^-3mol/L以后大体上一直呈现上升趋势；在总浓度为2×10^-3mol/L恒定，产品的摩尔含量为0.8×10^-3mol/L(即产品/SDS复配摩尔比为4:6)时，表面张力降到最低，为24.97mN/m。合成的季铵盐为阳离子表面活性剂，SDS为阴离子表面活性剂，这种阴离子—阳离子复配是表面活性剂分子之间的相互作用力最大的，所以使得复配后表面活性剂在界面上吸附更加容易，排列更紧密。

测得不同摩尔比下合成的季铵盐表面活性剂与十二烷基磺酸钠(SDS)复配水溶液(总活性物浓度为2.0×10^-3mol/L)的泡沫性能，如下表7所示:

表7产品/SDS复配体系泡沫性能研究

根据表7可知，总活性物浓度一定的情况下，单一组分时，十二烷基磺酸钠SDS的起泡性大大优于制备的季铵盐表面活性剂的起泡性，但是稳泡性远不如制备的季铵盐表面活性剂。

实验表明，决定起泡性能和稳泡性能的主要因素是胶束膜的强度。阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的静电作用，使得胶束膜的强度增加，这有助于起泡和泡沫的稳定。复配后起泡性有时高于制备出的季铵盐表面活性剂单一体系，在摩尔比为9:1时，达到最高，产生良好的协同效应。在摩尔比为4:6时稳泡性最好。

实施例6

用实施例3制备的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)复配并检测其性能。

从图14中可看出:加入少量DTAC后，复配溶液的表面张力明显降低，复配体系溶液表面张力低于单一组分的表面张力；复配体系溶液的表面张力随产品的摩尔含量波动，先是降低接着上升后又下降，在总浓度(2×10^-3mol/L)不变的情况下，产品的摩尔含量为1.8×10^-3mol/L(即产品/SDS复配摩尔比为9:1)时，表面张力降到最低，为29.14mN/m，高于产品/SDS复配时最低的24.97mN/m。造成这种情况的原因是:合成的季铵盐为阳离子表面活性剂，DTAC为阳离子表面活性剂，这种阳离子-阳离子复配，表面活性剂分子之间的相互作用力为斥力，产生负的加和增效作用。

测得不同摩尔比下合成的季铵盐表面活性剂与十二烷基三甲基氯化铵复配水溶液(总活性物浓度为2.0×10^-3mol/L)的泡沫性能，如下表8所示。

表8产品/DTAC复配体系泡沫性能研究

由表8可知，十二烷基三甲基氯化铵DTAC的起泡性和稳泡性均较差，其起泡性远不如制备出的季铵盐表面活性剂。复配后起泡性均优于单一组分，在摩尔比为2:8和9:1时最佳。

实施例7

从图15中可看出，产品/OP-10复配体系溶液的表面张力随产品的摩尔含量波动，开始时一直下降后又缓缓上升，略微下降后又上升，在总浓度(2×10^-3mol/L)不变的情况下，产品的摩尔含量为0.4(即产品/SDS复配摩尔比为4:6)时，表面张力降到最低，为26.42mN/m，高于产品/SDS复配时最低的24.97mN/m，低于产品/DTAC复配时最低的29.14mN/m。这主要是因为非离子表面活性剂加入到阳离子型双子表面活性剂水溶液中，非离子表面活性剂的分子在水溶液表面层中形成穿插吸附，这样就降低了阳离子型双子表面活性剂离子头的静电斥力，从而使阳离子型双子表面活性剂在界面上吸附更加容易，排列更加紧密。因此，其复配体系的表面活性比单一组分的表面活性高。

测得不同摩尔比下合成的季铵盐表面活性剂与辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)复配水溶液(总活性物浓度为2.0×10^-3mol/L)的泡沫性能，如下表9所示。

表9产品/OP-10复配体系泡沫性能研究

根据表9可知，总活性物浓度一定的情况下，单一组分时，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的起泡性大大优于制备出的季铵盐表面活性剂的起泡性，稳泡性和制备出的季铵盐表面活性剂差不多。复配后，起泡性得以提升，优于复配前单一体系，稳泡性有时也比之前高。在摩尔比为9:1时，起泡性最高，而在1:9时稳泡性最高。

从实施例4-7可以看出，在活性物总浓度不变情况下，产品/SDS复配体系的表面活性最好，产品/OP-10稍次，产品/DTAC最差。由此可看出阴离子-阳离子复配是最佳的复配组合，有良好的协同效应。将上面三种复配后泡沫性能起泡性对比分析，发现在活性物总浓度不变情况下，产品/OP-10复配体系的泡沫性能最好，产品/DTAC稍次，产品/SDS最差。

合成的季铵盐表面活性剂产品与阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)、阳离子型表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、非离子型表面活性剂OP-10进行复配，复配体系的部分应用性能较单一体系均有不同程度的提高，产品/SDS(阳-阴离子型表面活性剂)复配表面活性高，产品/OP-10复配泡沫性能良好，协同作用显著。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，先用十二胺与环氧氯丙烷进行反应合成带有双氯取代基的中间体，再利用该中间体与N，N-二甲基十二烷基胺反应合成2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)中间体制备:将十二胺溶解于无水乙醇，制成十二胺的乙醇溶液；再向该溶液中滴加环氧氯丙烷并搅拌，滴加完毕后继续在室温下搅拌反应12h；然后于40℃下减压旋蒸2h，以除去无水乙醇和未反应的环氧氯丙烷，得到无色透明黏性液体，即带有双氯取代基的中间体N，N-二(2-羟基-3-氯丙基)十二胺；

2)合成Gemini季铵盐:将步骤1)得到的带有双氯取代基的中间体与N，N-二甲基十二烷基胺按摩尔比1:1.8～2.6溶于作为溶剂的醇类中，在反应温度60～120℃下加热回流8～20h进行季铵化反应；再在60℃下减压旋蒸2h，以除去溶剂和未反应完的N，N-二甲基十二烷基胺，得到蜡状物；

然后用正己烷洗涤该蜡状物，再将洗涤后的蜡状物用丙酮重结晶三次，取出后自然干燥至恒重，得到白色固体，即为2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于:步骤1)中十二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2。

4.根据权利要求2所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，在步骤2)中，带有双氯取代基的中间体与作为溶剂的醇类的摩尔比为1:8～1:15，其中中间体的物质的量为0.05moL；所述的作为溶剂的醇类为无水乙醇、正丙醇或异丙醇。

5.根据权利要求4所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，在步骤2)中，带有双氯取代基的中间体与N，N-二甲基十二烷基胺按摩尔比1:2.2，反应温度为80℃，加热回流的时间为16h；所述的作为溶剂的醇类为正丙醇，带有双氯取代基的中间体与正丙醇的摩尔比为1:12。

6.一种权利要求1制备的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂在复配表面活性剂中的应用，其特征在于，将2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种按质量比或摩尔比(9～1):(1～9)混合，制成复配表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂在复配表面活性剂中的应用，其特征在于，2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阴离子型表面活性剂的质量比为4:6；所述的阴离子型表面活性剂为K12。

8.根据权利要求6所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂在复配表面活性剂中的应用，其特征在于，2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阴离子型表面活性剂的摩尔比为4:6；所述的阴离子型表面活性剂为SDS。

9.根据权利要求6所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂在复配表面活性剂中的应用，其特征在于，2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与阳离子型表面活性剂的摩尔比为2:8或9:1；所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵。

10.根据权利要求6所述的2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂在复配表面活性剂中的应用，其特征在于，将2-氯化，3-聚羟丙基十二胺季铵盐表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为1:9；所述的非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。