CN106409429A - 形成氧化物量子点的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了形成氧化物量子点的方法。所述方法可以提供氧化物量子点的高度受控的形成。还公开了一种包含氧化物量子点的组合物。所述氧化物量子点可以认为是高度结晶的，从而使得所述氧化物量子点和组合物无需后续的高温煅烧就可在环境条件下应用。透明的导电性的氧化物量子点可特别应用于包括硅、玻璃、聚合物或复合物等各种基板的大规模涂层中，并且可以用在要求导电能力(例如出于除雾或除霜的目的)的运载工具(例如，汽车、列车、飞机等)和/或建筑等的防风屏或窗中。

Description

形成氧化物量子点的方法及其应用
技术领域
公开了一种形成氧化物量子点的方法。还公开了在基板上形成透明导电性氧化物膜的方法。透明导电性氧化物膜可包含通过本文公开的方法形成的氧化物量子点。本文公开的透明导电性氧化物膜能够涂布与此前所能涂布的基板相比更大的基板，或以比此前所能涂布的规模更大的规模涂布基板，或涂布柔性基板或形状不规则的基板(例如凹型或凸型基板)，因为可以在比已知技术所允许的温度更低的温度(例如，环境温度)在所述基板上沉积所述透明导电性氧化物膜。由此，本文公开的氧化物量子点和透明导电性氧化物膜可特别应用于要求导电能力(例如出于除雾或除霜的目的)的运载工具(例如，汽车、火车、飞机等)和/或建筑等的防风屏或窗的大规模涂布中，但不限于此。
背景技术
已知某些材料在极小时会展示出新性质，例如量子效应。通常，这些材料将小于10纳米并且可以称作“量子点”。这类量子点可以形成为薄膜，并通过包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和化学合成在内的许多技术沉积在基板上。
目前，PVD和CVD技术要求使用复杂且昂贵的真空室，这严重限制了薄膜所能沉积的基板尺寸。化学合成技术通常需要高温煅烧(约500℃)以实现具有高结晶度的高性能材料。这限制了可以使用的基板的类型，并且可能会导致高温煅烧期间由涂布材料和基板之间不同的热膨胀速率所引起的开裂，这可能使材料的性能劣化。
如玻璃等致密物材料上由于空气中的水分的凝结所致的起雾和起霜可能很成问题。由于在起雾和起霜引起问题的应用(例如风挡玻璃)中所用的材料的大小/尺寸之故，可以用于试图解决这些问题的技术类型受到严重限制。因此，通常必须在这些大规模应用中利用不透明的导电材料。
上述对背景技术的援引并非承认所述技术构成本领域技术人员的公知常识。上述援引也并非意图限制本文公开的方法、基板和基板用途的应用。
发明内容
根据第一方面，公开了形成氧化物量子点的方法。本文公开的方法可以提供氧化物量子点的高度受控的形成。
所述方法包括提供用于形成氧化物量子点的前体材料和将前体材料溶解于第一液体中。氧化物量子点的成核在第一液体中得到促进。还提供了第二液体。添加第二液体和第一液体以形成液体复合物。在本说明书的上下文中，液体复合物单纯指两种以上液体的组合。所述液体可以是不混溶的，从而在所述两种以上的液体间形成界面(即，分层的多相液体)；或者是混溶的，由此不形成界面且所述两种液体基本共混(即，发生所述两种以上液体的基本均质混合)。氧化物量子点在液体复合物中的生长于是可以得到控制，从而提供了控制所产生的量子点的尺寸、结晶度、表面缺陷、形态和分散性的能力。
可以形成各种氧化物量子点，例如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、硼掺杂氧化锌(BZO)、氧化锶钌(SRO)和某些导电性聚合物。本领域技术人员将会理解，可以使用各种前体来实现所需的量子点。例如，前体材料可以包含SnCl2和In(NO3)3以形成ITO，包含SnCl2·H2O和NH4F以形成FTO，包含AlCl3和Zn(CH3COO)2·2H2O以形成AZO，和包含B(OCH3)3和Zn(CH3COO)2·2H2O以形成BZO。但是，应该理解的是可以采用其他前体材料而获得相同的氧化物。例如，可以用SnCl4代替SnCl2且仍旧形成ITO，或以Al(NO3)3或Al(O-i-Pr)3(Al-异丙氧化物)代替AlCl3而仍形成AZO。类似地，本文举出的前体的替代物也是已知和可想到的。出于简化目的，下问例如将通过用于形成ITO的SnCl2或SnCl4和In(NO3)3来描述氧化物量子点和形成氧化物量子点的前体。此外，还应理解的是，前体材料(或前体材料的每一种)可以独立地溶解于第一液体(或其一部分)中并将各部分合并，或者前体材料中的一种可以溶解于第一液体而前体材料的另一种可以随后添加并溶解。因此，也可以理解的是，前体材料不必同时溶解于第一液体中。
在某些形式中，第一液体可以是水性液体，例如纯水。
在某些形式中，第二液体可以是有机液体，例如乙醇、三乙二醇、乙二醇、己烷或甲苯等。采用的有机液体可以基于其与一种或多种前体材料的相互作用来选择。例如，可以选择具有有利于前体材料分解的特定介电常数的有机液体。在这方面，与水溶液中的前体材料相比，有机液体可以降低前体材料的分解温度。此外，有机液体可以辅助控制所产生的氧化物量子点的掺杂水平、形状和/或尺寸。
在某些形式中，第二液体可以与第一液体混溶。例如，第一液体可以是水，而第二液体可以是乙醇或三乙二醇等。
在某些形式中，第二液体与第一液体不混溶。例如，第一液体可以是水，而第二液体可以是甲苯或者另一种在水中不混溶的液体。在这方面，液体复合物可以认为是多相液体。不混溶液体间的液-液界面使得可以使成核和生长过程分离，由此能够实现更大的晶体尺寸、更高的掺杂水平、形态、结晶度和分散性控制。无论如何，在该形式中，第一液体和第二液体共同添加以形成液体复合物。
在某些形式中，可以将表面活性剂添加至液体复合物。表面活性剂可以辅助控制氧化物量子点的掺杂水平、尺寸和/或形态。例如，表面活性剂可以吸附于氧化物量子点的表面并防止氧化物量子点的进一步生长或成团。合适的表面活性剂可以包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，但不限于此。
在某些形式中，可以将碱添加至液体复合物。碱可以有助于降低前体材料的分解温度。合适的碱可以包括NaOH、NH4OH、叔丁基胺等，但不限于此。可优选更强的碱，其可以有助于将前体材料还原为优选的氧化物。在这方面，在某些形式中，可优选比NH4OH更强的碱NaOH。
在某些形式中，所述方法还可以包括在升高的温度处理液体复合物。温度可以升高至50℃至300℃，但在某些形式中温度可以升得更高。在另一个形式中，所述方法可还包括在升高的压力处理液体复合物。压力可以升高至约1MPa至20MPa。在一个形式中，液体复合物可以同时在升高的温度和压力进行处理。这种处理通常称之为蒸压(autoclaving)。
液体复合物的处理(可以是在温度和/或压力下)可以以约1小时至72小时的时长进行。此外，应该理解的是，改变可以对液体复合物进行的处理条件(包括温度、压力和/或处理时长)可能影响氧化物量子点的尺寸、形态和分散性。
在某些形式中，在对液体复合物处理后，可以对液体复合物进行提取以进一步加工。这种进一步加工可以是对氧化物量子点的进一步纯化。例如，在一种形式中，所述进一步加工可以包括对液体复合物进行离心以获得氧化物量子点的粉末(并将氧化物量子点与第一液体或第二液体中的任一者分离)。
在液体复合物的第一液体和第二液体不混溶且液体复合物作为多相液体形成的形式中，上述进一步加工可以包括提取所述第二液体以进行进一步加工。例如，在一种形式中，所述进一步加工可以包括使第二液体离心以获得氧化物量子点的粉末(并将氧化物量子点与剩余第一液体或第二液体中的任一者分离)。
在某些形式中，粉末(即，在离心步骤期间分离的那些氧化物量子点)可以通过洗涤进一步纯化。例如，可以用乙醇洗涤所述粉末以除去任何过量的水、有机溶剂和表面活性剂。洗涤步骤可以进行多于一次。洗涤之后，留下氧化物量子点的纯化粉末。
粉末或纯化粉末可以分散在溶剂中以形成包含所述氧化物量子点的透明溶胶。为了使粉末充分分散于溶剂中，可能有必要进行进一步加工，例如超声。除了进一步加工技术，可以向溶胶中添加表面活性剂以改善粉末在溶液中的分散性。据信表面活性剂能够改变溶剂的表面张力并促进氧化物量子点在液-空气界面处(即，空气-液体的表面界面处)的自组装。
还应理解，在一些形式中，可能不必(如上所述地)纯化氧化物量子点。例如，处理后的液体复合物可以处于适合利用氧化物量子点的形式。在其中液体复合物的第一液体和第二液体不混溶的形式中，例如，可能可以从经处理的液体复合物中提取第二液体(已包含氧化物量子点)并在不进行进一步加工的情况下利用提取的第二液体。
在某些形式中，氧化物量子点可以沉积于基板上以形成透明导电性氧化物膜。例如，所产生的透明溶胶或所提取的第二液体(如上所述)可以被沉积/涂布于所述基板上以形成透明导电性氧化物膜。在这方面，氧化物量子点可以充当透明导电性氧化物膜中的透明电导体。透明导电性氧化物膜可通过电连接体与电源连接，从而形成电路。当施加电流时，透明导电性氧化物膜可以导电。
基板可以包括致密质材料，例如硅、玻璃、聚合物或复合物等。基板可以相对较刚性或相对较柔性。从下文显而易见的是，本发明公开的透明导电性氧化物膜使得可以采用规模比目前可用的制备透明导电性氧化物膜的已知技术大得多的制备工艺。一种这类应用可以是将透明导电性氧化物膜用于透明基板上，例如，大规模制备要求导电能力(例如，出于除雾或除霜的目的)的交通工具(例如，汽车、列车、飞机等)和/或建筑的防风屏或窗。这可以包括将量子点直接沉积于防风屏或窗上，或可以包括将量子点沉积(例如，印刷)于具有粘合衬底的塑料/聚合物上，以使所述塑料/聚合物能粘附于防风屏或窗(例如，对现有防风屏或窗翻新)。
使用已知PVD或CVD技术制备的导电氧化物膜要求使用复杂且昂贵的真空室。这严重限制了这类薄膜所能沉积的基板尺寸。利用化学合成技术制备的导电性氧化物膜通常要求高温煅烧(约500℃)以实现具有高结晶度的高性能材料。这严重限制了能够使用的基板类型。然而，当本文公开的氧化物量子点被沉积于基板上而形成透明导电性氧化物膜(例如，用于图案化电路的透明导电性氧化物膜)时不会受到这种限制。由于所述氧化物量子点能够在环境条件下沉积于基板上，该基板可以具有任何所需尺寸(即，基板的尺寸不收真空室尺寸的限制)。另外，由于在将氧化物量子点沉积于基板上之后无需高温煅烧阶段，现在可以使用通常由于其无法承受高温加工而被避免使用的基板，包括各种聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)或复合物。这也能允许氧化物量子点沉积在出于类似原因而无法使用的柔性基板上。此外，由于能够采用更多类别的基板，且能够沉积在更大/更大型的基板上，因此能够采用更为广阔的工业种类中的技术。
另外，本文所公开的透明导电性氧化物膜的应用可以提供相对于已知的非透明导电膜(例如，汽车玻璃工业中所用的金属导电膜)的优点。非透明膜要求具有最小化的与基板接触的表面积，以便使例如驾驶者的视线可能受遮挡的程度最小化。因此，可能需要相对较厚的非透明材料涂层以确保在最小化表面积上有充分的导电性(否则非透明材料可能遮挡驾驶者的视线)。还应注意的是，在某些情形中，非透明膜可以作为玻璃中的层压层形成。然而，由于非透明材料和基板(例如，玻璃)的热膨胀系数的差异，这可能导致会弱化玻璃的机械性质的内部应力，并且可能导致分层。
在某些形式中，本公开的氧化物量子点可能具有与其所沉积的基板(例如，玻璃或其他氧化物基板)的热膨胀系数相近得多的热膨胀系数。在这方面，本公开的氧化物量子点使基板的机械性质弱化的可能性低得多。另外，由于在将氧化物量子点沉积于基板上之后无需高温煅烧，由于涂布材料与基板之间的热膨胀速率的不同所引起的材料性能的劣化的可能性将降低。
在某些形式中，氧化物量子点可以以特定构造(例如，装饰、形状或图案)沉积于基板上以便可以以该特定构造形成透明导电性氧化物膜。在这方面，氧化物量子点可以沉积于基板上以形成徽标或信息形状的透明导电性氧化物膜，从而当凝结物雾或霜被清除后，该信息或徽标将显示于基板上。在这方面，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可通过电连接体与电源连接，从而形成电路。当施加电流时，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可以导电，以徽标或信息的形状/图案引起基板局部受热并清除凝结物雾或霜。
在另一个实施方式中，量子点可以作为两个以上的分开的或分离的透明导电性氧化物膜(例如，作为两个分开的导电电路)沉积于基板上。这可以允许两个分离的膜以不同速率受热，从而导致凝结物雾或霜在所述两个分离的膜的周边以不同速率被清除。例如，两个分离的膜可以由不同材料(即，由具有不同电阻率/电导率的氧化物量子点)形成，由相同材料形成但两个分离的膜具有不同厚度(因而有不同的电阻率/电导率)，或者在不同的时间向其施加电流。这能提供传递信息的灵活的系统，即使仅能持续有限时间。然而，应该理解，所述信息可以被传递多次。例如，如果基板变得再次起雾或再次起霜，该信息可以在后续的除雾或除霜过程中再次被传递。
在氧化物量子点沉积于基板之前，可以对基板进行预处理以降低其表面能。例如，基板的表面可以被清洁(例如，通过去离子水、乙醇、乙酸酯等)，或者基板可以通过例如紫外照射来预处理，或者可以利用这些预处理的组合。据信基板表面能的降低会扩大液-空气界面(即，由于液体在基板表面铺展开)，这会导致形成更薄更均匀的膜。
在某些形式中，透明导电性氧化物膜可以在环境条件下在基板上干燥。在其他形式中，透明导电性氧化物膜可以通过紫外照射干燥。应该理解，可以利用多种干燥形式的组合。这与目前形成透明导电性氧化物膜的要求高温煅烧(约500℃)的化学方法相反。由于本公开中在透明导电性氧化物膜沉积于基板上之后无需高温煅烧步骤，可以使用种类更广泛的材料作为基板。例如，除了玻璃之外，也可以采用诸如硅、聚合物或复合物等其它透明材料。另外，由于无需高温煅烧步骤，因收缩所致的裂痕也可以被最小化或避免。与已知技术相比，这也能显著地节约成本。
在某些形式中，氧化物量子点还可以沉积于基板上形成更厚的透明导电性氧化物膜。在这方面，可以在基板上沉积多层透明导电性氧化物膜。在某些形式中，这些层可以直接沉积于透明导电性氧化物的第一层/膜上。在其他形式中，只有在前一层已被干燥后，这些层才可以沉积于透明导电性氧化物的第一(或前一)层/膜上。例如，可以在多层的沉积之间采用上文所述的干燥技术。如果要求更高的电导率，或如果要求具有不同电导率的区域，可优选更厚的透明导电性氧化物膜。在某些形式中，量子点可以进一步沉积在基本上，从而形成与第一透明导电性氧化物膜分离的第二透明导电性氧化物膜(例如，作为两个分开的导电电路)。在分离的膜的情形中，在两个分离的膜之间，施加的电流可以有所变化，或者可以延时(time delayed)。这可以允许在基板被除雾或除霜等时在基板上显示信息、图案、徽标等。
在某些形式中，氧化物量子点可利用喷墨印刷、喷雾印刷、旋涂、狭缝式模头涂布、刮片涂布、丝网印刷/涂布、凹版印刷/涂布、刻花辊印刷/涂布、逗号棒印刷/涂布、微辊印刷/涂布、纳米压印印刷、棒涂、浸涂、接触式涂布、非接触式涂布或其组合来沉积。这些沉积技术允许氧化物量子点被沉积在大规模基板上，而不受使用已知CVD、PVD或化学沉积技术所需的沉积室的尺寸的限制。另外，与已知CVD、PVD或化学沉积技术相比，这些沉积技术可以显著地节约成本。
应该理解，许多用于将氧化物量子点沉积在基板上的其它形式也完全在本领域技术人员的认知内，且因此构成可用于采用本文公开的方法的方法的一部分，即使沉积方法本身并未在本文明确限定也是如此。
根据第二方面，公开了在基板上形成透明导电性氧化物膜的方法。所述方法包括降低基板的表面能，提供透明导电性氧化物的量子点，和在基板上沉积量子点以形成透明导电性氧化物膜。如上文所述，据信通过降低基板的表面能将扩大液体-空气界面(即，液体/溶胶在基板表面铺展开)，这会导致形成更薄更均匀的膜。在一个形式中，降低基板的表面能可以包括紫外照射基板和/或对基板表面的其它清洁。
透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可在基板上形成电路。透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可通过电连接体与电源连接，从而形成电路。当施加电流时，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可以导电。
在某些形式中，在量子点沉积于基板之前，可以对量子点的表面张力进行改性。例如，量子点可以以溶胶(量子点的胶体/悬浮溶液)的形式提供。如前文所假设，据信对溶胶的表面张力的改性能够提高量子点在液体-空气界面(即，在液体的空气-表面界面)的浓度。
在某些形式中，透明导电性氧化物膜可以在环境条件下干燥。在其他形式中，透明导电性氧化物膜可以通过紫外照射干燥。在任一形式中，或在形式的组合中，这仍与目前要求对基板上的膜高温煅烧(约500℃)的形成透明导电性氧化物膜的化学方法相反。通过避免在透明导电性氧化物膜沉积于基板上之后通常需要的高温煅烧步骤，在本公开中可以使用更广泛的材料作为基板。例如，除了玻璃之外，也可以采用诸如硅、聚合物或复合物等其它透明材料。另外，由于无需高温煅烧步骤，因收缩所致的裂痕也可以被最小化或避免。
如上所述，量子点可以使用喷墨印刷、丝网印刷/涂布、凹版印刷/涂布、刻花辊印刷/涂布、逗号棒印刷/涂布、微辊印刷/涂布、纳米压印印刷、旋涂、狭缝式模头涂布、刮片涂布、棒涂、接触式涂布、浸涂、非接触式涂布或它们的组合来沉积，但也可以考虑其它沉积技术。这可以提供替代已知的CVD、PVD或化学合成技术的低成本大规模制备。
另外，如关于第一方面已说明，本文公开的方法提供了能够以许多不同方式利用、用于许多不同工业、产生许多不同结果的灵活方法。因此，此处不会对这种灵活性再次详细概括，但应该理解的是，关于第一方面所提供的评述也同样地与本第二方面以及本文公开的其它方面相关。在这方面，第二方面的方法可以如第一方面所限定。
本文还公开了包括如第二方面所限定的透明导电性氧化物膜的基板。所述透明导电性氧化物膜可以由根据第一方面的方法制备的氧化物量子点形成。在这方面，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可形成基板上的电路。透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可通过电连接体与电源连接，从而形成电路。当施加电流时，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可以导电，这可引起基板局部受热。
在某些形式中，基板可以是透明的。透明导电性氧化物膜与透明基板的使用使得本公开能够用于许多工业和商业应用中。例如，基板可以用作防风屏、挡风玻璃、窗或玻璃屏。玻璃屏也可以用于镜面的制造。本文公开的方法允许具有透明导电性氧化物膜的基板具有比利用已知CVD、PVD和化学合成技术可获取的大得多的尺寸。在对基板尺寸没有限制且可以利用低成本沉积方法的情况下，用于各种应用的大规模生产变得商业上可行。
利用低成本沉积方法在大规模基板上形成透明导电性氧化物膜的能力还能提供目前用于例如汽车工业中的非透明导电膜的替代物。不同于非透明导电膜，本文公开的透明导电性氧化物膜可以在不阻碍驾驶者视线的情况下沉积于大面积的基板表面(例如，交通工具的大部分前窗、后窗或侧窗)上。
例如，透明导电性氧化物膜可以用于加热基板以用于使基板防雾或防霜(即，避免在基板上形成雾或霜)或对基板(即，已起雾或起霜的基板)除雾或除霜。在这方面，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可通过电连接体与电源连接，从而形成电路。当施加电流时，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可以导电，以徽标或信息的形状/图案引起基板局部受热并清除凝结物雾或霜。透明导电性氧化物膜可以允许在更大表面积的基板上沉积膜，因为需要确保仍可以从例如窗、挡风玻璃看出去的安全顾虑不再成其为问题。
在另一个形式中，透明导电性氧化物膜可以充当电磁频率接收器(即，天线)。这可以提高对各种频率电磁波的接受能力，取决于所要求的应用，这可以改善无线电、电视或移动电话(手机)的接收等。例如，当用作汽车窗上的膜时，该膜可以充当天线以改善无线电和数字信息接受。
在另一个形式中，透明导电性氧化物膜可以充当电极，例如用于触摸屏和显示器的电极。
在另一方面，本文还公开了包括分散于溶剂中的氧化物量子点的组合物。在这方面，氧化物量子点是晶体。氧化物量子点可以认为是高度结晶的。由于氧化物量子点高度结晶，所述组合物可以在无需后续煅烧的情况下在环境条件下应用。氧化物量子点可以考虑为具有高结晶度的纳米晶体。氧化物量子点也可以具有良好的电导率和良好透明度。特定溶剂的选择可以使得氧化物能够在更低(相对而言)的温度分解，并且产生高度结晶的量子点。量子点的生长也可受到控制/限制。由于量子点的粒径小，可以实现紧密堆积和致密膜。因此，所述膜是高度透明且导电的。
在某些形式中，组合物还可以包含表面活性剂。表面活性剂可以添加到组合物以改善溶剂中氧化物量子点的分散性和稳定性。据信表面活性剂能降低溶剂的表面张力并促进液体-空气界面(即，空气-液体的表面界面)处的氧化物量子点的自组装。
组合物可以用作透明导电性氧化物膜印刷中的油墨。例如，该油墨可以使用喷墨印刷、丝网印刷/涂布、凹版印刷/涂布、刻花辊印刷/涂布、逗号棒印刷/涂布、微辊印刷/涂布、纳米压印印刷、喷雾印刷、旋涂、狭缝式模头涂布、刮片涂布、棒涂、接触式涂布、浸涂、非接触式涂布或它们的组合物来应用，但也可以考虑其他应用技术。此类膜可以在环境条件下印刷，而无需后续高温煅烧。此类膜可以具有良好的电导率，同时维持良好的透明度。
还公开了包含透明导电性氧化物膜的基板。所述膜包含结晶的氧化物量子点。所述氧化物量子点可被视为高度结晶的。由于氧化物量子点高度结晶且高度自组装，所述膜可以在无需后续高温煅烧的情况下在环境条件下使用，同时仍实现良好的电导率。
氧化物量子点可以分散在溶剂中而应用于基板。氧化物量子点在分散于溶剂中之前可以是晶体。在这方面，氧化物量子点可以利用喷墨印刷、丝网印刷/涂布、凹版印刷/涂布、刻花辊印刷/涂布、逗号棒印刷/涂布、微辊印刷/涂布、纳米压印印刷、喷雾印刷、旋涂、狭缝式模头涂布、刮片涂布、棒涂、接触式涂布、浸涂、非接触式涂布或它们的组合来应用，但也可以考虑其它应用技术。
基板可以包括硅、玻璃、聚合物或复合物等。基板也可以是透明的。
透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可形成基板上的电路。透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可通过电连接体与电源连接，从而形成电路。当施加电流时，透明导电性氧化物膜(即，氧化物量子点)可以导电，这可引起基板局部受热。
氧化物量子点可以以特定构造(例如，装饰、形状或图案)沉积于基板上从而可以以该特定构造形成膜。在这方面，所述膜可以以徽标或信息或者电路的形状形成。在这方面，膜(即，氧化物量子点)可通过电连接体与电源连接，并在施加电流时，所述膜(即，氧化物量子点)可以导电，以徽标或信息的形状/图案引起基板局部受热并清除凝结物雾或霜。
基板可以是防风屏、镜或窗等。如上所述，可以对膜施加电流从而清除形成于基板上的凝结物(雾或霜)。当膜为徽标、信息或电路的形状时，该徽标、信息或电路显现在基板上。
虽然本文已公开了某些应用，其中一些应用较另一些应用更为详细，但应该理解，由于更大规模的生产能力、对基板尺寸几乎没有任何限制、低生产成本和利用该技术可用的基板种类(此前是不适合的)，也可以设想其它应用。
附图说明
虽然“发明内容”中所阐述的方法、基板及其应用的范围内包括任何其它形式，但现在将仅通过实例并参考附图对特定的实施方式进行描述，在所述附图中：
图1显示了量子点的生长机制的实施方式的示意图；
图2显示了根据第一实施方式制备的10重量％Sn掺杂的In2O3量子点的图像；
图3显示了量子点的生长机制的实施方式的示意图；
图4显示了根据第二实施方式制备的10重量％Sn掺杂的In2O3量子点的图像；
图5显示了在放大的液体-空气界面处的量子点形成的示意图；且
图6显示了10重量％Sn掺杂的In2O3量子点和裸玻璃基板的紫外-可见光谱。
具体实施方式
首先参考图1，显示了如本文所公开的量子点的生长机制的实施方式的一般示意图。图1所示的示意图强调了将成核和生长过程分离对控制所产生的氧化物量子点的尺寸、形态和分散性的能力的作用。
在图1中，前体材料(例如，重量比为10∶90的SnCl2和In(NO3)3)显示为已被添加至第一液体，在该实施方式中，第一液体是去离子水的水相10。应该注意，前体材料可以有所变化。例如，SnCl4可以代替SnCl2。在某些形式中，SnCl4可能对所产生的氧化物量子点提供更多的形态控制且可能比SnCl2更优选。这部分地是因为Sn2+(SnCl2)能被氧化为Sn4+(SnCl4)，这使其比Sn4+更不稳定。
水相10上添加了第二液体，在该实施方式中第二液体为有机液体12(甲苯)。有机液体12与水相10不混溶，从而形成包括水相和有机液体之间的液-液界面14的多相液体形式的液体复合物。氧化物量子点在液-液界面处的生长因此能得到控制，从而提供对所产生的量子点的尺寸、结晶度、形态和分散性的控制的能力，如16、18、20、22、24、26和28所示。在这方面，液体复合物在200℃蒸压48小时。
蒸压器被冷却至室温，将多相液体的顶层移至离心管并用纯乙醇洗涤。将这以过程再重复两次，得到氧化物量子点粉末。图2显示了所产生的氧化物量子点粉末的TEM图像。粉末分散在甲苯中，并超声3分钟。由此获得量子点的稳定、透明的胶体/悬浮溶液(溶胶)。
现参见图3，显示了本文所公开的量子点的生长机制的另一实施方式的一般示意图。第一液体(水相100)其中添加有第二液体，在该实施方式中第二液体是有机液体102(乙醇)。可以使用其它有机液体，且取决于前体材料、所形成的氧化物量子点等可以优选特定的有机液体。例如，可以基于有机液体的介电常数来对其进行选择，这可以用于改变氧化物量子点的掺杂水平或尺寸。
在该实施方式中，有机液体102与水相100混溶。因此，与关于图1所述的实施方式相反，在水相和有机液体之间不形成液-液界面。尽管如此，仍形成了包含水相和有机液体的液体复合物104。在这方面，液体复合物仅指两种(水性和有机)液体类型的组合或混合。为了控制氧化物量子点的生长并提供控制所产生的量子点的尺寸、结晶度、形态和分散性的能力，还向液体复合物104添加了碱106和表面活性剂108。
液体复合物104在250℃蒸压24小时。将蒸压器冷却至室温并将液体复合物移至离心管并离心。粉末用纯乙醇洗涤。将这过程再重复两次，获得氧化物量子点粉末。图4显示了所产生的氧化物量子点粉末的TEM图像。由此获得量子点的稳定、透明的胶体/悬浮溶液(溶胶)。
为了制备用于沉积关于图1或图3所述的溶胶的玻璃基板，将玻璃基板清洁。应该注意，可以使用包含例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物的其它基板。图5示意性示出了紫外处理基板对于溶胶的液体-空气界面的影响。在图5a中，示意性示出了未经处理的基板和紫外处理的基板。对基板的紫外处理降低了基板的表面能，这导致溶胶在基板上铺展开。图5b显示了量子点被吸引至液体-空气界面并以有序结构进行自组装。
一旦基板上的溶胶干燥，在包括透明导电性氧化物膜的基板和比较用裸玻璃基板上进行吸收光谱分析。关于根据图1制备的溶胶的吸收光谱的结果示于图5中。可以看出，与裸玻璃基板相比，包括透明导电性氧化物膜的基板显示出在可见波长(380nm至750nm)的良好的光学透明度(即，低吸收)，以及在紫外波长(400nm至100nm)提高的吸收。由于紫外辐射所引起的皮肤和其它损伤的普遍性，对这种有害辐射的额外吸收是受欢迎的，尤其是在其在汽车和建筑工业中的潜在应用的背景下。
应该注意，透明导电性氧化物膜的电阻可以通过增加膜的厚度或调节掺杂水平来减小。
实施例
现在将参考附图描述所述方法、基板和基板应用的非限制性实例。
实施例1. 10重量％Sn掺杂的In2O3的制备
将SnCl2和In(NO3)3以10∶90重量比混合并溶解于去离子(DI)水中(得到的In3+的分子浓度为0.1M)。然后将混合溶液转移至蒸压器。向蒸压器中的溶液中添加等量的甲苯，形成了多相液体，并将蒸压器密封。将蒸压器48小加热200℃时。图1中示出了液-液界面处的具有不同形态的氧化物量子点的生长机制的示意图。
反应后，将蒸压器冷却至室温。将溶液的顶层移至离心管并用纯乙醇洗涤。将此过程再重复两次，获得量子点的粉末。所得的10重量％Sn掺杂的In2O3量子点的代表性TEM图像如图2所示。
将量子点的粉末分散于甲苯中，并超声3分钟。由此获得量子点的稳定透明的胶体/悬浮溶液(溶胶)。
实施例2.具有提高的分散性的10重量％Sn掺杂的In2O3的制备
重复进行如实施例1中所述的10重量％Sn掺杂的In2O3的制备程序。在本实施例中，由于需要分散性提高的10重量％Sn掺杂的In2O3，向实施例1中所获的溶胶中添加1体积％至5体积％的油酸。
实施例1所得溶胶与本实施例中所得溶胶通过使光源通过二者照亮进行比较。在实施例1所得溶胶中光比本实施例所得溶胶中更显著地散射。这表明在实施例1所得溶胶中有比本实施例所得溶胶更多的量子点聚集(即，本实施例所得溶胶分散性改善)。据推测，这是表面活性剂覆盖量子点表面、阻碍它们聚集的结果。
实施例3.玻璃基板上的膜的制备
将实施例2所获溶胶滴涂或印刷于玻璃基板上。在这样做之前，将玻璃基板清洁。在本实施例中，将玻璃基板(Asahi Glass，日本)首先用DI水洗涤，然后用乙醇洗涤，最后用丙酮洗涤。然后将玻璃基板置于紫外灯箱(波长260nm，功率110W)中进行10分钟紫外处理，以确保玻璃基板的表面清洁。
从实施例2所获的溶胶中取50微升等分试样，以用于滴涂或印刷在玻璃基板的表面上。一旦量子点被滴涂或印刷在玻璃基板上，将玻璃基板返回紫外灯箱进行2小时紫外处理，以便使玻璃上的量子点干燥以形成均一致密的膜。图5显示了在放大的液体-空气界面处的量子点形成的示意图。图5还示意性显示了可认为是在放大的液体-空气界面处的量子点自组装层的形成。
注意到不同于已知方法的是，无需另外的退火阶段来使层/膜在玻璃基板的表面形成。据理解这是由于制备溶胶的方式。
实施例4.吸收性质的测试
对两个玻璃基板重复进行如实施例3所述的玻璃基板清洁程序。将其中一个玻璃基板用如实施例3所述的10重量％Sn掺杂的In2O3溶胶膜进行沉积，而将另一个玻璃基板保留为裸玻璃基板(即，没有任何施加的涂层)。
图6示出了在包括透明导电性氧化物膜的基板和裸玻璃基板上进行的吸收光谱分析的结果。可以看出，与裸玻璃基板相比，包括透明导电性氧化物膜的基板显示出在可见波长(380nm至750nm)的良好的光学透明度(即，低吸收)，以及在紫外波长(400nm至100nm)提高的吸收。
实施例5.电学性质的测试
根据实施例3制备3个用10重量％Sn掺杂的In2O3涂布的玻璃基板样品，不同在于制备3个具有不同膜厚度的样品。在本实施例中，这通过改变施涂于玻璃基板的膜的层数来实现。一些样品通过将每层直接沉积于前一层(在其仍是“湿”的时)来制备。其它样品通过在沉积下一层膜前将每层膜干燥而制备。发现以中间干燥阶段制备的样品得到了更均匀的层，但这更为耗时。
注意到，可以通过控制膜的厚度或掺杂水平来调节膜的电阻。例如，具有最厚的膜的样品据观察具有最小的电阻，而具有最薄的膜的样品据观察具有最大电阻。
实施例6.玻璃基板上的多个膜的制备
使用实施例2制备的10重量％Sn掺杂的In2O3来通过喷雾印刷在玻璃基板上形成多个分开的电路(加热器)。
重复进行如实施例3所述的玻璃基板清洁程序。用量子点至少部分地填充喷墨印刷机盒，并将清洁的玻璃基板安置以进行印刷。在玻璃基板上印刷两条分开的平行线，并将玻璃基板返回紫外灯箱进行2小时紫外处理，以便使玻璃上的量子点干燥以形成均匀致密的第一和第二膜以便用作第一和第二分离电路(或加热器)。
第一膜(电路或加热器)线与电源通过安装在玻璃的相对边缘上的电连接器而与电源相连，而第二膜(电路或加热器)线通过也安装在玻璃的相对边缘上的另外的电连接器与电源相连。
为了测试10重量％Sn掺杂的In2O3涂布的玻璃基板的除雾和除霜能力，对基板施以蒸汽，后者导致基板表面起雾(即，基板的温度低于空气的露点)。然后对第一电连接器(即，与第一电路连接的电连接器)施加电流，然后约2秒之后，对第二电连接器(即，与第二电路连接的电连接器)施加电流。随着电流通过第一导电膜(电路)，该膜受热而导致凝结物蒸发。在大约对两个电路(或加热器)施加电流之间的延迟时长中，玻璃基板的含有第一电路(或加热器)的区域已变得清楚，而玻璃基板的包括第二电路(或加热器)在内的其余区域保持起雾。在对第二电路(或加热器)施加电流后，第二电路(或加热器)的区域也变得清楚(即，在第一电路(或加热器)变得清楚约2秒之后)。
在进行该实验时，确定了可以使用不同的(即，分开的或孤立的)膜/电流来创建徽标或信息，从而随着凝结物雾或霜被清除时，该信息或徽标显现在基板上。除了通过向分开的/孤立的膜/电路施加电流的时间延迟之外，这也可以通过采用具有不同电导率的透明导电层来实现。在这方面，可以对于不同电路采用具有不同厚度的相同材料，可以对不同电路采用不同材料(例如，具有不同电导率)，或它们的组合。
实施例7. 10重量％Sn掺杂的In2O3的制备
将SnCl4·H2O和In(NO3)3·xH2O以10∶90的重量比混合(得到的In3+的分子浓度为0.1M)。在这方面，将0.13645g的In(NO3)3xH2O和0.01628g的SnCl4H2O混合。在本实施例中，与实施例1不同的是，将前体材料(SnCl4和In(NO3)3)独立地与水混合。将乙醇和前体材料(处于水中)通过磁力搅拌混合以形成液体复合物。一旦粉末完全溶解于溶剂后，向液体复合物添加0.14350g氢氧化钠(NaOH)。还向液体复合物添加了1g表面活性剂油酸。
向液体复合物添加额外的乙醇以使液体复合物达30mL。然后将液体复合物转移至蒸压器，并将蒸压器密封。将蒸压器在250℃加热24小时。
反应后，将蒸压器冷却至室温。将液体复合物移至离心管，离心，并用纯乙醇洗涤粉末。将该过程再重复两次，获得量子点的粉末。图4示出了所得的10重量％Sn掺杂的In2O3量子点的代表性TEM图像。
将量子点粉末分散于甲苯中。再添加10μl表面活性剂(油酸)并将溶液超声3分钟。由此获得量子点的稳定透明的胶体/悬浮溶液(溶胶)。
本领域技术人员应该理解，在不背离本文公开的方法、基板和基板应用的主旨和范围的情况下，可以进行许多其他修改。
在所附权利要求和前文描述中，除了上下文由于表达语言或必要的隐义所要求以外，词语“包含”或其变体如“包括”或“含有”以开放性意义使用，即，是指在本文公开的方法、基板和基板应用的各种实施方式中存在所述的特征但不排除其它特征的存在或添加。

Claims (49)

1.一种形成氧化物量子点的方法，所述方法包括：
提供用于形成氧化物量子点的前体材料；
将所述前体材料溶解于第一液体中，其中，所述氧化物量子点的成核得到促进；
提供第二液体；
将所述第二液体和所述第一液体加在一起以形成液体复合物；并且
控制所述液体复合物中的所述氧化物量子点的生长。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一液体是水性液体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二液体是有机液体。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二液体在所述第一液体中不混溶。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所形成的液体复合物是多相的并且包括在所述第一液体和第二液体之间的液-液界面，由此使所述氧化物量子点的生长在所述液-液界面处得到控制。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括向所述液体复合物中添加表面活性剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括向所述液体复合物中添加碱。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在升高的温度下处理所述液体复合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，温度被升高至约50℃至约300℃。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括在升高的压力下处理所述液体复合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中，压力被升高至约1MPa至约20MPa。
12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，将多相的液体处理约1小时至约72小时。
13.如权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，在处理所述液体复合物之后，对所述液体复合物进行提取以便进一步加工。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述进一步加工包括将所述液体复合物离心以获得所述氧化物量子点的粉末。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述粉末通过洗涤而进一步纯化。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中，将所述粉末分散在溶剂中以形成包含所述氧化物量子点的透明溶胶。
17.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括向所述溶胶中添加表面活性剂。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中，将所述溶胶沉积在基板上以形成透明导电性氧化物膜。
19.如权利要求18所述的方法，其中，在将所述溶胶沉积在所述基板上之前，对所述基板进行预处理以降低其表面能。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述基板通过紫外照射来预处理。
21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其中，将所述透明导电性氧化物膜在环境条件下干燥。
22.如权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，所述透明导电性氧化物膜通过紫外照射来干燥。
23.如权利要求18至22中任一项所述的方法，其中，将所述溶胶进一步沉积在所述基板上以形成更厚的透明导电性氧化物膜。
24.如权利要求18至23中任一项所述的方法，其中，将所述溶胶进一步沉积在所述基板上以形成第二透明导电性氧化物膜，所述第二透明导电性氧化物膜与第一透明导电性氧化物膜是分离的。
25.如权利要求18至24中任一项所述的方法，其中，利用喷墨印刷、喷雾印刷、旋涂、狭缝式模头涂布、刮片涂布、丝网印刷/涂布、凹版印刷/涂布、刻花辊印刷/涂布、逗号棒印刷/涂布、微辊印刷/涂布、纳米压印印刷、棒涂、浸涂、接触式涂布、非接触式涂布或其组合来沉积所述溶胶。
26.一种在基板上形成透明导电性氧化物膜的方法，所述方法包括：
降低所述基板的表面能；
提供透明导电性氧化物的量子点；和
将所述量子点沉积于所述基板上以形成透明导电性氧化物膜。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述降低所述基板的表面能的步骤包括对所述基板进行紫外照射。
28.如权利要求26或27所述的方法，其中，将所述量子点沉积在所述基板上以使得所述透明导电性氧化物膜为特定的构造、图案或设计。
29.如权利要求26至28中任一项所述的方法，其中，将所述量子点进一步沉积于所述基板上以形成第二透明导电性氧化物膜，所述第二透明导电性氧化物膜与第一透明导电性氧化物膜是分离的。
30.如权利要求26至29中任一项所述的方法，其中，将所述量子点进一步沉积于所述基板上以形成更厚的透明导电性氧化物膜。
31.如权利要求26至30中任一项所述的方法，其中，将所述透明导电性氧化物膜在环境条件下干燥。
32.如权利要求26至31中任一项所述的方法，其中，所述透明导电性氧化物膜通过紫外照射来干燥。
33.如权利要求26至32中任一项所述的方法，其中，将所述量子点分散在溶剂中以形成包含所述量子点的透明溶胶，且其中将所述溶胶沉积于所述基板上以形成所述透明导电性氧化物膜。
34.如权利要求33所述的方法，其中，在将所述溶胶沉积于所述基板上之前，将所述溶胶进行改性以减小其表面张力。
35.如权利要求33或34所述的方法，其中，利用喷墨印刷、喷雾印刷、丝网印刷/涂布、凹版印刷/涂布、刻花辊印刷/涂布、逗号棒印刷/涂布、微辊印刷/涂布、纳米压印印刷、旋涂、狭缝式模头涂布、刮片涂布、棒涂、浸涂、接触式涂布、非接触式涂布或其组合来沉积所述溶胶。
36.如权利要求26至35中任一项所述的方法，其中，所述量子点根据权利要求1至17中任一项所述的方法形成。
37.一种包含权利要求26至36中任一项所述的透明导电性氧化物膜的基板。
38.如权利要求37所述的基板，其中，所述透明导电性氧化物膜由氧化物量子点形成，所述氧化物量子点根据权利要求1至17中任一项所述的方法形成。
39.如权利要求37或38所述的基板，其中，所述基板是透明的。
40.权利要求37至39中任一项所述的基板作为防风屏、挡风板、窗或玻璃面板的应用。
41.如权利要求40所述的应用，其中，所述透明导电性氧化物膜用于加热所述基板，从而使所述基板防雾或防霜，或对所述基板除雾或除霜。
42.如权利要求40或41所述的应用，其中，所述透明导电性氧化物膜充当电磁频率接收器。
43.一种包含分散在溶剂中的氧化物量子点的组合物，其中，所述氧化物量子点是结晶性氧化物量子点。
44.如权利要求43所述的组合物，该组合物还包含表面活性剂。
45.一种包含透明导电性氧化物膜的基板，所述膜包含结晶性氧化物量子点。
46.如权利要求45所述的基板，其中，所述氧化物量子点在分散于溶剂中时施涂于所述基板。
47.如权利要求46所述的基板，其中，所述氧化物量子点在分散于所述溶剂中之前是结晶性氧化物量子点。
48.如权利要求45至47中任一项所述的基板，其中，所述基板包含硅、玻璃、聚合物或复合材料。
49.如权利要求45至48中任一项所述的基板，其中，所述基板是透明的。
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