CN106398808B

CN106398808B - 包含烷氧基化的胺的低灰分润滑剂和燃料添加剂

Info

Publication number: CN106398808B
Application number: CN201610168278.9A
Authority: CN
Inventors: R·穆尔; J-L·迪夫拉维奥; J-J·魏
Original assignee: Kejua
Current assignee: Kejua
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2036-03-23
Also published as: EP3072951B1; CN106398808A; US20200071630A1; EP3072951A1; US20160281014A1; US11680217B2; US10370611B2

Abstract

一种润滑油洗涤剂组合物包含一种高碱性磺酸钙和一种低灰分洗涤剂，该低灰分洗涤剂是不含金属的并且包含酸性有机化合物(如烷基化的水杨酸)、硼化合物和胺组分的反应产物。

Description

包含烷氧基化的胺的低灰分润滑剂和燃料添加剂

本申请根据35 USC 119(e)要求于2015年3月23日提交的美国临时申请号62/137,141的权益，将该美国临时申请的披露内容通过引用结合在此。

提供了一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物在润滑油组合物(例如，船用气缸油)中表现出优异的去污力，所述洗涤剂组合物包括一种高碱性磺酸钙和一种无金属的低灰分洗涤剂，该洗涤剂包含以下项中的至少两种的反应产物：酸性有机化合物、硼化合物和胺组分(包括一种或多种胺)，例如，烷基化的水杨酸、硼化合物和一种或多种胺的反应产物。

发明背景

洗涤剂是用于汽油和柴油发动机两者的发动机油的必要组分。燃料的不完全燃烧产生烟灰，该烟灰可以导致污泥沉积物、以及碳和漆状(varnish)沉积物。在柴油燃料的情况下，燃料中的残硫在燃烧室内燃烧产生硫衍生的酸。这些酸在发动机中产生腐蚀和磨损，并且加速油的降解。将中性和高碱性洗涤剂添加到发动机油中以便中和这些酸性化合物，从而防止形成有害的发动机沉积物并且显著增加发动机寿命。

金属洗涤剂代表配制的发动机油中的灰分的一个主要来源。碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐典型地用于现代发动机油中以提供去污力以及碱储备。低金属洗涤剂对于减少灰分是所希望的并且减少硫除其他之外出于环境原因是所希望的。经常用于润滑油的酚盐典型地包含硫并且减少或消除它们的使用也是所希望的。

美国专利号5,330,666披露了一种对于降低内燃机的摩擦有用的润滑油组合物，该组合物包括一种润滑油基础油料和一种烃基水杨酸的烷氧基化的胺盐。

美国专利号5,688,751披露了两冲程循环发动机可以通过以下方式有效地润滑：以适合于减少该发动机中的活塞沉积物的量提供给所述发动机以下项的一种混合物：一种具有润滑粘度的油和一种烃基取代的羟基芳香族羧酸或酯、未取代的酰胺、烃基-取代的酰胺、铵盐、烃基胺盐、或其一价金属盐。该提供给发动机的混合物包含小于0.06重量百分比的二价金属。

美国专利号5,854,182披露了可分散的硼酸镁高碱性金属洗涤剂，该洗涤剂具有一种通过以下方式制备的极细的颗粒：使一种碱土金属的中性磺酸盐与醇镁和硼酸在无水条件下、在一种稀释溶剂的存在下进行反应，随后蒸馏以除去醇以及部分的稀释溶剂，将该反应混合物冷却并且过滤。

美国专利号6,174,842披露了一种润滑油组合物，该组合物包含从约50至1000ppm的钼(来自一种油溶性的钼化合物，该钼化合物基本上不含反应性的硫)，约1,000至20,000ppm的二芳基胺，和约2,000至40,000ppm的酚盐以减少氧化并且改进沉积物控制。

美国专利号6,339,052披露了一种用于汽油和柴油内燃机的润滑油组合物，该润滑油组合物包括一种具有润滑粘度的油；从0.1至20.0％w/w的一种硫化的、高碱性酚钙洗涤剂(衍生自蒸馏的、氢化的腰果壳液)；和从0.1至10.0％w/w的一种二硫代磷酸的胺盐(衍生自腰果壳液)。

美国专利号2,497,521和2,568,472披露了油组合物，这些油组合物包括一种化合物的胺盐，该化合物由硼酸和某种羟基羧酸形成。美国专利号3,239,463披露了一种四共价的硼酸的叔烷基伯胺盐作为用于润滑油的添加剂。这种四共价的硼酸是通过以下方式制备的：使硼酸与一种多羟基化合物或羟基羧酸(例如，水杨酸)进行反应，然后通过形成该胺盐将其稳定。

美国专利号7,691,794(通过引用结合在此)披露了一种酸性有机化合物、硼化合物和烷氧基化的胺和/或烷氧基化的酰胺的反应产物，以及包括这些反应产物的燃料和润滑剂组合物。

仍存在对于降低润滑剂配制品中的硫、磷和灰分的量的需求。已经发现某些低灰分洗涤剂与可商购的高碱性磺酸钙的组合提供了优异的润滑剂去污力同时消除了对于酚盐的需要并且降低了灰分、磷和硫的水平。

发明概述

本发明提供了一种洗涤剂组合物，该组合物包括一种高碱性磺酸钙和一种低灰分洗涤剂，例如，包括以下项洗涤剂：酸性有机化合物(如烷基化的水杨酸)、硼化合物和胺组分的反应产物；烷基化的水杨酸和硼化合物的反应产物；或硼化合物和胺组分的反应产物，在润滑油组合物(例如，船用汽缸油)中表现出优异的去污力。例如，当使用成漆板焦化试验(panel coker test)评估时，本发明的洗涤剂组合物为一种具有润滑粘度的油提供了优异的去污力和洁净度。例如，在本发明的许多实施例中，该洗涤剂组合物包括基于该低灰分洗涤剂和高碱性磺酸钙的组合重量从1至20wt％的低灰分洗涤剂，例如1至10wt％，并且在一些实施例中是2％-8％低灰分洗涤剂。通过使用本发明的洗涤剂组合物，人们可以用少量的低灰分洗涤剂完全替代使用酚盐。

还提供了一种包括以下项的润滑油：(a)一种具有润滑粘度的油；以及(b)有效量的本发明的洗涤剂组合物；一种包括约15wt％至约90wt％的本发明的洗涤剂组合物的润滑油浓缩物；以及一种燃料组合物，该燃料组合物包含(a)一种烃燃料，例如，柴油燃料和(b)有效量的本发明的洗涤剂组合物。

发明说明

在本发明的洗涤剂组合物中有用的高碱性磺酸钙是众所周知的并且许多是可商购的。该低灰分洗涤剂是无金属的并且包括一种或多种酸性有机化合物和一种或多种硼化合物的反应产物，一种或多种硼化合物和一种胺组分(包括一种或多种胺)的反应产物，或一种或多种酸性有机化合物、一种或多种硼化合物和一种胺组分(包括一种或多种胺)的反应产物。在许多实施例中，这些低灰分洗涤剂的酸性有机化合物是羧酸，例如，水杨酸。在本发明中有用的胺不受特别限制；在一些实施例中，这些胺选自乙氧基化的胺、聚胺以及聚合物胺并且在一些实施例中该胺组分可以进一步包括一种烷氧基化的酰胺。

典型地，该低灰分洗涤剂包括一种或多种羧酸、一种或多种硼化合物和一种胺组分的反应产物并且不包含金属、磷或硫。本发明的低灰分洗涤剂经常具有比许多类似的材料更高的TBN(总碱值)。

本发明的洗涤剂组合物在润滑油(例如船用汽缸油)和烃燃料(例如柴油燃料)中表现出优异的活性。本发明的洗涤剂组合物人们可以与或不与其他常见的润滑剂添加剂(包括其他活性洗涤剂)一起使用，但是在许多实施例中不需要其他洗涤剂。本发明的低灰分洗涤剂组合物不典型地包括酚盐并且在具体的实施例中，在包括本发明的洗涤剂组合物的润滑剂或燃料组合物中没有酚盐。

在一个实施例中，以在成品商业润滑剂中通常遇到的浓度将该洗涤剂组合物加入到一种润滑剂基础油中，例如基于该润滑油组合物的总重量从约0.1wt％至约15wt％，例如，从约0.1wt％至约10wt％，例如，从约0.5wt％至约5wt％，并且在一些实施例中从约2wt％至约8wt％。这个实施例的润滑油组合物还可以包括用于润滑剂的其他常见添加剂。

在另一个实施例中，以更高的浓度将该洗涤剂组合物加入到一种润滑剂基础油中以便形成浓缩物或母料，例如基于该润滑油组合物的总重量从约15wt％至约90wt％，例如，从约20wt％至约70wt％，并且在一些实施例中从约25wt％或30wt％至约50wt％或60wt％。这个实施例的润滑油组合物还可以包括用于润滑剂的其他常见添加剂。

本发明的低灰分洗涤剂典型地通过以下方法形成，该方法包括首先将一种或多种酸性有机化合物(例如羧酸)与一种或多种硼化合物(经常选自硼酸以及三烷基硼酸酯)混合，并且然后添加该胺组分。

合适的酸性有机化合物包括，但不限于，单-烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃、和类似物以及它们的组合。

例如，取代的水杨酸是或者可商购的或可以通过本领域中已知的方法制备，并且可以由具有式I的结构表示：

其中R¹独立地是一个具有从1至约30个碳原子的烃基，并且a是1或2的整数。术语“烃基”包括烃以及实质上烃基团。“实质上烃”描述了以下基团，这些基团包含不改变该基团的主要烃性质的杂原子取代基。在此使用的烃基的代表性实例包括下列各项：

(1)烃取代基，即，脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如、环烷基、环烯基)取代基，芳香族取代基，芳香族、脂肪族、和脂环族-取代的芳香族取代基，和类似物，以及环状取代基，其中该环是通过分子的另一部分完整的(也就是说，例如，任何两个指出的取代基可以一起形成一个脂环族基团)；

(2)取代的烃取代基，即，包含不改变该取代基的主要烃性质的非烃基团的那些取代基，例如，卤素(halo)、羟基、硝基、亚硝基、等；以及

(3)杂原子取代基，即，以下取代基，这些取代基在具有一种主要烃特征的同时将包含一个不同于碳的原子，该原子存在于否则由碳原子构成的环或链中，例如烷氧基。合适的杂原子将对于本领域的普通技术人员是显然的并且包括，例如，氧、氮、以及此类取代基例如像，吡啶基、呋喃基、咪唑基等。对于在该烃基中的每十个碳原子，将存在通常不超过约2个，并且经常不超过一个杂取代基。

在大多数实施例中，在该烃基中将不存在此类杂原子取代基，即，该取代基纯粹地是烃。

在以上式I中的R¹的实例包括，但不限于：

未取代的苯基；

被一个或多个烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、前述项的异构体、以及类似物)取代的苯基；被一个或多个烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基(nonoxy)、癸氧基(decoxy)，前述项的异构体、以及类似物)取代的苯基；

被一个或多个烷基氨基或芳基氨基取代的苯基；

萘基和烷基取代的萘基；

包含从一到五十个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述项的异构体、和类似物；以及

环状的烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基，以及环十二烷基。

应注意的是，这些水杨酸衍生物可以是或者单取代的或二取代的，即，当在该式中的a分别地等于1或2时。

水杨酸杯芳烃如所描述的那些可以被用作本发明的反应产物中的酸性化合物。此类杯芳烃包括，但不限于，包括以下项的环状化合物：m个单元的具有式IIa的水杨酸:

以及n个单元的具有式IIb的酚：

这些单元连接在一起以形成一个环，其中，每个Y独立地是二价桥联基团；R²独立地是氢或具有1至6个碳原子的烷基；R³独立地是氢或具有1至60个碳原子的烷基；并且j是1或2；或者R⁴是羟基并且R⁵和R⁷独立地是氢、烃基或杂-取代的烃基，或者R⁵和R⁷是羟基并且R⁴是或者氢、烃基或杂-取代的烃基；R⁶独立地是氢、烃基或杂-取代的烃基；m是从1至8；n是至少3，并且m+n是4至20。

当多于一个水杨酸单元存在于该环中时(即，m>1)，这些水杨酸单元(式IIa)和酚单元(式IIb)随机地分布，但是这并不排除以下可能性，即，在一些环中可能存在若干个连续连接在一起的水杨酸单元。

每个Y可以独立地由式(CHR⁸)_d表示，其中R⁸是或者氢或烃基并且d是至少为1的整数。在一个实施例中，R⁸包含1至6个碳原子，并且在一个实施例中，它是甲基。在另一个实施例中，d是从1至4。为方便起见，这些化合物有时被称为“水杨杯芳烃(salixarene)”并且它们的金属盐被称为“水杨杯芳烃酸盐(salixarate)”。

在一个实施例中，Y是CH₂；R⁴是羟基；R⁵和R⁷独立地是或者氢、烃基或杂-取代的烃基；R⁶是或者烃基或杂-取代的烃基；R²是H；R³是具有6至约50个碳原子，例如，4至约40个碳原子，如6至约25个碳原子的烷基；并且m+n具有至少5、典型地至少6，例如至少8的值，其中m是1或2，例如1。

在另一个实施例中，R⁵和R⁷是氢；R⁶是烃基，例如，具有大于4个碳原子、经常大于9个碳原子的烷基；R³是氢；m+n是从6至12；并且m是1或2。

通常，具有一个或多个取代基羟基的杯芳烃包括均杯芳烃(homocalixarene)、氧杂杯芳烃(oxacalixarene)、均氧杂杯芳烃(homooxacalixarene)和杂杯芳烃(heterocalixarene)。

其他酸也可以被用作本发明的酸化合物。此类酸的实例包括但不限于具有下式的化合物：

其中R¹¹是烃或卤素，R¹²是烃，并且Ar是取代的或未取代的芳基。例如，具有下式的酸

其中X和X’独立地是氢、烃基、和卤素，R¹³是聚亚甲基或支链或无支链的亚烷基，x是0或1并且R¹⁴是氢或烃基。

其他有用的酸包括具有下式的化合物：

其中R¹⁵和R¹⁶独立地是氢，含有1至约18个碳原子的烃基、或含有4至8个碳原子的叔烷基或芳烷基，其条件是R¹⁵和R¹⁶中仅一个可以是氢；每个R¹⁷独立地是氢、烃基、芳烷基、和环烷基，并且x是0至24。

油溶性羟基羧酸包括，但不限于，12-羟基硬脂酸、α羟基羧酸和类似物，也可以用作本发明的酸性化合物。

典型地，该酸性有机化合物选自下组，该组由以下各项组成：烷基取代的水杨酸、二取代的水杨酸、油溶性羟基羧酸、水杨酸杯芳烃，例如，单烷基取代的水杨酸或二烷基取代的水杨酸。

该硼化合物可以是，例如，硼酸、三烷基硼酸盐(其中烷基各自包括从1至4个碳原子)、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸、芳基硼酸、二环烷基硼酸、二芳基硼酸、或这些用烷氧基、烷基、和/或烷基的取代产物、和类似物。典型地，该硼化合物是硼酸。

在一些实施例中，该低灰分洗涤剂的胺组分将包含一种聚胺，即，包含多于一个胺官能度的胺。例如，该聚胺可以是一种聚合物，该聚合物包含至少3、4、5、6个或更多、典型地至少4个含胺单体单元，例如，12个单体单元或更多，例如，从20至50,000个单体单元，如聚-亚烷基胺，聚-氧亚烷基胺和聚-烷基苯氧基氨基烷烃。有用的聚胺的商业实例包括，例如，聚醚胺(Jeffamine)、聚乙烯亚胺(poly ethethylene imine)、聚丙烯亚胺等。

在一些实施例中，该低灰分洗涤剂的胺组分将包含一种烷氧基化的胺，例如，描述于美国专利号7,691,794(已经通过引用结合在此)中的那些。也就是说，这些烷氧基化的胺可以包括饱和或不饱和的单或多烷氧基化的烷基胺，如，二烷氧基化的烷基胺，饱和或不饱和的单或多烷氧基化的芳基胺和类似物以及它们的混合物。如本领域技术人员将容易理解的，在此使用的烷氧基化的胺可以获自伯胺、仲胺或叔胺。如在此使用的术语“单烷氧基化的”应该被理解为是指一个通过氧键附接到分子的其余部分的烷氧基单元，其中该烷氧基单元可以含有1至约60个烷氧基基团，例如，从1至约30个烷氧基基团或从1至约20个烷氧基基团，以无规或嵌段序列形式，并且其中每个烷氧基基团可以是相同或不同的，例如，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷单元，环氧乙烷-环氧乙烷-环氧乙烷单元和类似物。如在此使用的术语“多烷氧基化的”应该被理解为是指多于一个各自通过氧键附接到分子的其余部分的烷氧基单元，例如二烷氧基化的单元，其中每个烷氧基单元可以含有1至约60个烷氧基基团，例如，从1至约30个烷氧基基团或从1至约20个烷氧基基团，以无规或嵌段序列形式，并且其中每个烷氧基基团可以是相同或不同的，如在上文描述的。

在一个实施例中，这些烷氧基化胺包括但不限于，单或多乙氧基化的胺、单或多乙氧基化的脂肪酸胺和类似物以及它们的混合物。

在另一个实施例中，该烷氧基化的胺包括一种烷醇胺(例如，二乙醇胺或三乙醇胺)的烷氧基化的衍生物，或烷醇胺与C₄-C₇₅脂肪酸酯的反应产物的烷氧基化的衍生物。在此在形成反应产物中使用的脂肪酸酯可以是，例如，甘油脂肪酸酯，即，衍生自天然来源如像牛油油、猪油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、花生油、大豆油、向日葵油、橄榄油、鲸油、步鱼油、沙丁鱼油、椰子油、棕榈仁油、巴巴苏仁油、菜油、豆油以及类似物，例如，椰子油的甘油酯。

这些甘油脂肪酸酯将包含从约C₄至约C₇₅，例如，约C₆至约C₂₄脂肪酸酯，即，几个脂肪酸部分，数目和类型随着油的来源改变。脂肪酸是一类化合物，这些化合物含有长烃链和末端的羧酸盐基团并且特征为不饱和的或饱和的，取决于该烃链中是否存在一个双键。因此，一种不饱和脂肪酸在其烃链中具有至少一个双键而一种饱和脂肪酸在其脂肪酸链中不具有双键。经常，该酸是饱和的。不饱和脂肪酸的实例包括，肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚麻酸、以及类似物。饱和脂肪酸的实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、以及类似物。

适合的烷氧基化的胺的代表性实例包括：

(a)一种由以下通式表示的烷氧基化的胺：

其中R¹⁸是氢或一个取代的或未取代的具有从1至约30个碳原子、例如从约8至约30个碳原子的烃基；在x(R¹⁹O)基团的每一个中的R¹⁹独立地是一个直链或支链的C₂-C₄亚烷基；R²⁰是一个键或取代的或未取代的具有从2至约6个碳原子的亚烃基；R²¹和R²²各自独立地是氢、取代或未取代的具有从1至约30个碳原子的烃基，-(R²³)_n-(R¹⁹O)_yR²⁴，或R²¹和R²²与它们键合到其上的氮原子一起连接在一起以形成一个杂环基团；R²³是取代或未取代的含有从1至约6个碳原子的亚烃基，R²⁴是氢或一个直链或支链的具有1至约4个碳原子的烷基，n是0或1，并且x是从1至约60的平均数，例如，从1至约30并且经常从1至约20。适合的烃基(亚烃基)基团包括但不限于直链的或支链的烷基(亚烷基)、直链或支链的烯基(亚烯基)，直链或支链的炔基(亚炔基)、芳基(亚芳基)、芳烷基(亚芳烷基)基团以及类似物。例如，R¹⁸是一个具有从约8至约25个碳原子的直链或支链的烷基或直链或支链的烯基，在x(R¹⁹O)基团的每一个中的R¹⁹独立地是一个直链或支链C₂-C₄亚烷基，R²¹和R²²各自独立地是氢或一个直链或支链的具有从1至约6个碳原子的烷基，并且x是从1至约30的平均数。

(b)一种由以下通式表示的烷氧基化的胺：

其中R²⁵是一个取代的或未取代的具有从1至约30个碳原子、例如从约8至约30个碳原子的烃基；在x(R²⁶O)基团的每一个中的R²⁶独立地是一个直链或支链的C₂-C₄亚烷基；R²⁷是氢或一个直链或支链的具有从1至约6个碳原子的烷基；R²⁸是一个取代的或未取代的具有从1至约30个碳原子的烃基，例如直链或支链的炔基、芳基、或芳烷基(具有从1至约30个碳原子)，并且x是从1至约60的平均数。例如，R²⁵是一个直链或支链的烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、芳基、或芳烷基。

(c)一种由以下通式表示的二烷氧基化的胺：

其中R²⁹是一个具有从约6至约30个碳原子的直链或支链的烷基、直链或支链的烯基、直链或支链的炔基、芳基、或芳烷基，在x(R³⁰O)和y(R³⁰O)基团的每一个中的R³⁰独立地是一个直链或支链的C₂-C₄亚烷基，R³¹独立地是氢或一个直链或支链的具有从1至约4个碳原子的烷基，并且x和y独立地是从1至约40的平均数。例如，R²⁹是一个具有从约8至约30个碳原子的直链或支链的烷基或直链或支链的烯基，在x(R³⁰O)和y(R³⁰O)基团的每一个中的R³⁰独立地是一个直链或支链的C₂-C₄亚烷基，R³¹独立地是氢、甲基或乙基，并且x和y独立地是从1至约20的平均数。经常R²⁹是一个具有从约8至约25个碳原子的直链或支链的烷基，在x(R³⁰O)和y(R³⁰O)基团的每一个中的R³⁰独立地是亚乙基或亚丙基，R³¹独立地是氢或甲基，并且x和y独立地是从1至约10的平均数。典型地，R²⁹是一个具有从约8至约22个碳原子的直链或支链的烷基，在x(R³⁰O)和y(R³⁰O)基团的每一个中的R³⁰独立地是亚乙基或亚丙基，R³¹独立地是氢或甲基，并且x和y独立地是从1至约5的平均数。

有用的可商购的烷氧基化的胺包括从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)在ETHOMEEN商品名下可获得的那些，例如，ETHOMEEN乙氧基化的胺C/12、C/15、C/20、C/25、SV/12、SV/15、T/12、T/15、T/20和T/25。

在一些具体的实施例中，该胺组分可以进一步包括一种烷氧基化的酰胺，该酰胺衍生自这些烷氧基化的胺之一。在一些实施例中，将一种烷氧基化的酰胺从该反应排除。

本发明的硼化合物与酸性化合物和胺组分的反应可以以任何合适的方式来实现。例如，该反应可以通过以下方式进行：首先将该一种或多种酸性化合物和一种或多种硼化合物以所希望的比率并且在一种合适的溶剂的存在下(例如，石脑油和极性溶剂，如水和甲醇)组合。在一段足够的时间后，该硼化合物溶解，此时将胺组分缓慢加入以实现中和并且形成希望的反应产物。若希望的话，可以将一种稀释油根据需要添加以控制粘度，特别是在通过蒸馏去除溶剂的过程中。典型地，该反应可以是通过将这些反应物保持在从约20℃至约100℃，例如从约50℃至约75℃的温度下进行，经常持续范围从约1至约4小时的一段时间。

若希望的话，该反应可以在一种醇中进行，例如脂肪族和芳香族醇，它可以包括在反应进料中。合适的脂肪族醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、其异构体、以及类似物。合适的芳香族醇包括但不限于，苯酚、甲酚、二甲苯酚、和类似物。该醇或芳香族酚部分可以是被烷氧基取代的。

本领域的技术人员将理解的是上述反应产物将含有一种化合物的复杂混合物。该反应产物混合物不需要分离以分离一种或多种特定组分。因此，该反应产物混合物可以原样用于本发明的润滑油组合物或燃料组合物。

本发明的反应产物作为添加剂在润滑油组合物中是有用的。总体上，本发明的润滑油组合物包括作为第一组分的一种具有润滑粘度的油。在此使用的具有润滑粘度的油可以是用于配制润滑油组合物的任何目前已知或稍后发现的具有润滑粘度的油，这些组合物用于任何和所有此类应用，例如，发动机油，船用气缸油，功能性流体如液压油，齿轮油，传动液，例如，自动变速器流体等，涡轮润滑剂，筒式活塞发动机油，压缩机润滑剂，金属加工润滑剂，以及其他润滑油和润滑脂组合物。此外，在此使用的具有润滑粘度的油可以任选地包含粘度指数改进剂，例如，聚合物甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物，例如，一种乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及类似物和它们的混合物。

如本领域技术人员将容易地理解的，该具有润滑粘度的油的粘度取决于应用。因此，在此使用的具有润滑粘度的油的粘度在100℃下将通常范围从约2至约2000厘沲(cSt)。通常，单独用作发动机油的油将具有100℃下的约2cSt至约30cSt、例如约3cSt至约16cSt、并且经常约4cSt至约12cSt的运动粘度范围并且将被选择或共混，取决于所希望的最终用途和成品油中的添加剂以给出所希望的发动机油等级，例如，一种具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W；10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的SAE粘度等级的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下可以具有范围从约2cSt至约2000cSt的粘度。

基础油料可以使用多种不同的方法制造，包括，但不限于，蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化、和再精制。再精制的油料应该基本上不含通过制造、污染、或之前使用引入的材料。本发明的润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括，但不限于，由以下方式制备的油：乙烯聚合或1-烯烃的聚合以提供聚合物如聚α烯烃或PAO油，或使用一氧化碳和氢气烃合成程序(如在费托法(Fisher-Tropschprocess)中)。例如，一种合适的具有润滑粘度的油是包括很少(若有的话)重馏分的那种；例如，很少的(如果有的话)在100℃下具有约20cSt或更高的粘度的润滑油馏分。

该具有润滑粘度的油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的油包括通过异构化合成蜡和松蜡获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)该粗品的芳香族和极性组分产生的加氢裂化的基础油料。合适的油包括在所有API类别I、II、III、IV和V中的那些，如在API出版物1509，第14版，附录I,1998年12月中定义的。第IV族基础油是聚α烯烃(PAO)。第V族基础油包括不包括在第I、II、III或IV族中的所有其他基础油。尽管第II、III和IV族基础油总体上用于本发明中，这些基础油可以通过将一种或多种第I、II、III、IV和V族基础油料或基础油组合来制备。

有用的天然油包括矿物润滑油如像液体石油，石蜡、环烷或混合石蜡-环烷类型的溶剂-处理或酸-处理过的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油(例如，菜籽油、蓖麻油和猪油)、以及类似物。

有用的合成润滑油包括但不限于烃油以及卤-取代的烃油如聚合的和互聚的烯烃，例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)、以及类似物和它们的混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯、以及类似物；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯、和类似物；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及其衍生物、类似物和同系物以及类似物。

其他有用的合成润滑油包括，但不限于，通过聚合少于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、以及它们的混合物制成的油。制备此类聚合物油的方法是本领域技术人员所熟知的。

另外有用的合成烃油包括具有适当的粘度的α烯烃的液体聚合物，例如为C₆至C₁₂-α烯烃的氢化液体低聚物的合成烃油，如像，1-癸烯三聚物。

另一类有用的合成润滑油包括但不限于，环氧烷聚合物，即，均聚物、互聚物及其衍生物其中末端羟基已经通过例如酯化或醚化改性。这些油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如，甲基聚丙二醇醚，具有约1,000的平均分子量，聚乙二醇的二苯醚，具有约500至约1000的分子量，聚丙二醇的二乙醚，具有约1,000至约1,500的分子量等)或其单-以及多元羧酸酯如像，四乙二醇的乙酸酯，混合的C₃-C₈脂肪酸酯、或C₁₃含氧酸二酯。

又另一类有用的合成的润滑油包括但不限于，二羧酸(例如，邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括二丁基己二酸酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、二-正己基富马酸酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、双二十烷基癸二酸酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，通过使一摩尔的癸二酸与两摩尔的四乙二醇和两摩尔的2-乙基己酸反应形成的复合酯以及类似物。

作为合成油有用的酯还包括但不限于，由具有从约5至约12个碳原子的羧酸与醇(例如甲醇、乙醇等)、多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、以及类似物)制成的那些。

基于硅的油如像聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成了另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括，但不限于，硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯，四-(2-乙基己基)硅酸酯，四-(4-甲基己基)硅酸酯，四-(对-叔丁基苯基)硅酸酯，己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷，聚(甲基苯基)硅氧烷以及类似物。还又其他有用的合成润滑油包括，但不限于：含磷酸的液体酯，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙酯等、聚合物四氢呋喃和类似物。

具有润滑粘度的油可以衍生自未精制的、精制的以及再精制的油，或者天然的、合成的或者上文披露的类型的这些中的任何的两种或更多种的混合物。未精制的油是直接从一种天然或合成来源(例如煤、页岩、或焦油砂沥青)无需进一步的纯化或处理获得的那些。未精制的油的实例包括，但不限于，直接从干馏操作获得的页岩油，直接从蒸馏获得的石油或直接从酯化过程获得酯油，然后它们各自被使用无需进一步处理。精制的油类似于未精制的油，除了它们已被在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种特性。这些纯化技术是本领域技术人员已知的并且包括，例如，溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制的油是通过在类似于用于获得精制油的那些的方法中处理用过的油获得的。此类再精制的油也被称为回收的或再加工的油并且经常被另外通过针对去除废添加剂和油分解产物的技术处理。

衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料也可以使用，或是单独地或是与上述的天然和/或合成的基础油料组合地。此类蜡的异构化产物(isomerate)油是通过在加氢异构化催化剂上加氢异构化天然或合成的蜡或它们的混合物产生的。

天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的松蜡；合成蜡典型地是通过费托法产生的蜡。

用于润滑油组合物中的具有润滑粘度的油可以以基于该组合物的总重量主要的量存在，例如，大于50wt.％，例如，大于约70wt.％，经常从约80至约99.5wt.％的量并且在许多实施例中从约85至约98wt.％。

本发明的洗涤剂组合物可以用作当前用于润滑剂配制品中可商购的洗涤剂的一种完全或部分的代替品并且可以与典型地见于车用机油中的其他添加剂组合。总体上，本发明的反应产物将以基于润滑油组合物的总重量范围从约0.1wt.％至约15wt.％、例如从约0.1wt.％至约10wt％并且经常从约0.5wt.％至约5wt.％的有效量存在于润滑油组合物中。

若希望的话，其他添加剂可以与前述润滑油组合物混合以增强性能。当与用于油配制品中的其他类型的抗氧化剂或添加剂组合使用时，关于改进的抗氧化能力、抗磨损、摩擦和去污力以及高温发动机沉积物特性，可以获得协同的和/或相加的性能效果。此类添加剂是众所周知的。典型地见于润滑油的润滑油添加剂是，例如，分散剂、洗涤剂、防腐蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消沫剂、摩擦改良剂，密封膨胀剂、乳化剂、VI改良剂、降凝剂、以及类似物。这些添加剂可以根据熟知的实践以常规水平用于润滑油组合物中。

分散剂的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、曼尼希碱无灰分分散剂、以及类似物。洗涤剂的实例包括金属和无灰分烷基酚盐、金属和无灰分烷基磺酸盐、金属和无灰分烷基水杨酸酯、金属和无灰分水杨醇衍生物、和类似物。

其他抗氧化剂的实例包括烷基化的二苯胺、N-烷基化的苯二胺、苯基-萘胺、烷基化的苯基萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和由其衍生的低聚组合物、受阻的酚类物质、烷基化的氢醌、羟基化的硫代二苯基醚、亚烷基双酚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸酯、1,3,4-二巯基噻二唑及衍生物、油溶性铜化合物，以及类似物。

可以与本发明的添加剂组合使用的抗磨损添加剂的实例包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物，硫化烯烃，硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、磷硫化烃、以及类似物。

摩擦改良剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、三-钼簇二烷基二硫代氨基甲酸盐，非硫钼化合物及类似物。

消泡剂的一个实例是聚硅氧烷和类似物。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物、和类似物。VI改良剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物、以及类似物。降凝剂的一个实例是聚甲基丙烯酸酯和类似物。

将本发明的润滑油组合物，当它们包含这些添加剂时，典型地以使得其中的添加剂对于提供它们的正常伴随功能有效的量共混到一种基础油中。

当使用其他添加剂时，可能令人希望的是，尽管不是必需的，制备添加剂浓缩物，这些浓缩物包括本发明的反应产物的一种或多种、连同一种或多种其他的添加剂的浓缩溶液或分散体，由此可以将若干种添加剂同时添加到该基础油中以形成该润滑油组合物。将添加剂浓缩物溶解到润滑油中可以通过，例如，溶剂和通过混合(伴随着温和加热)促进，但这不是必不可少的。

当该添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时，该浓缩物或添加剂-包将典型地被配制成以适当的量包含这些添加剂以提供最终配制品中的所希望的浓度。因此，本发明的主题添加剂可以连同其他希望的添加剂加入少量的基础油或其他相容的溶剂以形成添加剂-包，这些添加剂-包包含典型地以适当比例的总添加剂的量从约2.5至约90重量百分比，例如，从约15至约75重量百分比，并且经常是从约25重量百分比至约60重量百分比的活性成分，其中其余部分为基础油。最终配制品可以典型地采用约1至20重量百分比的该添加剂包，其中其余部分为基础油。

在此表述的所有重量百分比(除非另外指明)是基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂包或配制品的总重量，这将是每种添加剂的AI重量加上总油或稀释剂的重量的总数。

总体上，本发明的润滑油组合物可以以范围从约0.05到约30重量百分比的浓度包含该洗涤剂组合物。基于该油组合物的总重量，范围从约0.1至约10重量百分比的添加剂的浓度范围是常见的。一个典型的浓度范围是从约0.2至约5重量百分比。在一个实施例中，添加剂的油浓缩物可以含有在一种具有润滑油粘度的载体或稀释剂油中的从约1至约75重量百分比的该添加剂。

包含本发明的洗涤剂组合物的润滑油组合物显示出增强的沉积物保护，除了氧化-腐蚀保护之外。润滑油组合物还可以提供这样的保护同时具有相对低水平的磷，例如，小于约0.1％，例如小于约0.08％，经常小于按重量计约0.05％。因此，与通常用于内燃机的更高磷润滑油组合物相比，本发明的润滑油组合物可能是更加环境希望的，因为它们有助于更长的催化转化器寿命和活性同时还提供所希望的高沉积物保护。这是由于在这些润滑油组合物中实质上不存在含磷化合物的添加剂。在此使用的反应产物还可以保护在存在过渡金属(如像铁(Fe)和铜(Cu)等)以及在一种无金属环境中二者下免受氧化。

本发明的洗涤剂组合物还可以是作为一种用于燃料组合物的添加剂是有用的。该燃料可以是任何燃料，例如，发动机燃料如柴油燃料和汽油、煤油、喷气燃料、醇类燃料如甲醇或乙醇；海洋船用燃料、天然气、家庭加热燃料或前述任何的一种混合物。当该燃料是柴油时，这样的燃料通常高于约212°F沸腾。该柴油燃料可以包括常压馏出物或真空馏出物，或直馏以及热和/或催化裂化馏出物的呈任何比例的一种共混物。典型地在此有用的柴油燃料具有至少40、例如、高于45、并且经常地高于50的十六烷值。该柴油燃料在任何十六烷值改良剂添加之前可以具有这样的十六烷值。燃料的十六烷值可以通过添加一种十六烷值改良剂提高。

当燃料是汽油时，它可以衍生自直链石脑油、聚合物汽油、天然汽油、催化裂化或热裂化烃、催化重组的油料等。本领域技术人员将理解的是汽油燃料典型地在约80°F-450°F范围内沸腾并且可以包含直链或支链石蜡、环烷烃、烯烃、芳香烃、以及这些的任何混合物。

实现燃料组合物中的所希望的结果必需的本发明的洗涤剂组合物的适当浓度取决于多种因素包括，例如，所使用的燃料的类型，存在其他添加剂等。然而，通常在该基础燃料中的本发明的反应产物的洗涤剂组合物浓度可以每份基础燃料范围从约10至约5,000ppm并且经常是从约50至约1,000ppm。

如希望的话，一种或多种附加燃料添加剂可以结合进本发明的燃料组合物。用于在此的燃料添加剂和燃料组合物的此类添加剂可以是用于配制燃料组合物的任何目前已知或稍后发现的添加剂。燃料添加剂包括，但不限于，洗涤剂、十六烷值改良剂、辛烷改良剂、摩擦改良剂、排放减小剂、抗氧化剂、载液、金属减活化剂、扫铅剂、防锈剂、抑菌剂、腐蚀抑制剂、抗静电添加剂、减阻剂、破乳剂、去混浊剂、防冰添加剂、分散剂、燃烧改进剂和类似物以及它们的混合物。多种添加剂是已知的并且可商购的。这些添加剂，或它们的类似的化合物，可以用于制备在此的不同的燃料组合物。这些添加剂可以根据熟知的实践以常规水平用于燃料组合物中。

在此描述的添加剂也可以使用惰性稳定的亲油有机溶剂(在约150°F至约400°F范围内沸腾)配制为一种燃料浓缩物。一种脂肪族或芳香族烃溶剂是优选的，例如溶剂如苯、甲苯、二甲苯或更高沸点芳族化合物或芳香族冲淡剂。具有约3至8个碳原子的脂肪族醇，例如，异丙醇、异戊醇、正丁醇以及类似物，结合烃溶剂也适合与燃料添加剂一起使用。在该燃料浓缩物中，该添加剂的量将通常是约5wt.％或更高wt.％并且总体上不超过约70wt.％，例如，从约5wt.％至约50wt.％。经常从约10wt.％至约25wt.％，基于燃料组合物的总重量。

实例

实例1

根据类似于US 7,691,794的实例1的方法的方法，通过混合烷基化物水杨酸以及硼酸、接着添加乙氧基化的牛油胺并且加热制备具有115的TBN的低灰分洗涤剂。

实例2

使用水杨酸与乙氧基化的牛油胺的不同比例重复实例1以获得具有96的TBN的低灰分洗涤剂。

将高碱性磺酸钙HYBASE C-402(TBN为约410)，和约4-7wt％的实例1或2的低灰分洗涤剂(基于该组合的重量)的组合混合进60℃的SAE 50油中以制备用于成漆板焦化试验的润滑剂试验样品。

实例3

将8TBN的实例1的低灰分洗涤剂与62TBN的HYBASE C-402高碱性磺酸钙在SAE 50油中混合。

实例4

将5TBN的实例2的低灰分洗涤剂与65TBN的HYBASE C-402高碱性磺酸钙在SAE 50油中混合。

曲轴箱润滑油的去污力效力可以就在成漆板焦化试验中的矩形Al-钢板上的沉积物形成倾向而言进行评估。在此试验中，在机油箱中取200ml的试验样品并且在100℃下加热。对于4小时的一段时间，此加热的油通过触须(whisker)溅在该Al-钢板上，该Al-钢板的温度保持在310℃。该试验完成后，称重在该板上的任何沉积物。数据在下面显现。

样品沉积物外观

实例33mg干净的，轻微的光泽(varnish)

实例49mg干净的，没有光泽

Claims

1.一种不含酚盐的润滑油组合物，该润滑油组合物包括具有润滑粘度的油和有效量的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包括高碱性磺酸钙和低灰分洗涤剂，其中该低灰分洗涤剂包括一种或多种酸性有机化合物、一种或多种硼化合物和胺组分的反应产物，该胺组分包括一种或多种胺，并且该低灰分洗涤剂不包含金属、磷或硫，

其中该一种或多种酸性有机化合物是选自下组的一种或多种羧酸，该组由以下各项组成：

具有式I的取代的水杨酸：

其中R¹独立地是具有从1至30个碳原子的烃基，并且‘a’是1或2的整数；

具有下式的酸

其中X和X’独立地是氢、烃基、和卤素，R¹³是聚亚甲基或支链或无支链的亚烷基，x是0或1并且R¹⁴是氢或烃基；

具有下式的酸

其中R¹⁵和R¹⁶独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基、和芳烷基，其条件是R¹⁵和R¹⁶不都是氢，每个R¹⁷独立选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳烷基、和环烷基，并且x是从0至24；

以及水杨酸杯芳烃；

该硼化合物选自下组，该组由以下各项组成：硼酸、三烷基硼酸酯、烷基硼酸、二烷基硼酸、氧化硼、硼酸络合物、环烷基硼酸，二环烷基硼酸、二芳基硼酸、以及前述项用烷氧基、烷基的取代产物；

并且该胺组分包括选自下组的一种或多种胺，该组由以下各项组成：烷氧基化的胺、聚亚烷基胺，聚氧亚烷基胺和聚烷基苯氧基氨基烷烃。

2.根据权利要求1所述的不含酚盐的润滑油组合物，其中该一种或多种羧酸选自由具有式I的取代的水杨酸组成的组。

3.根据权利要求2所述的不含酚盐的润滑油组合物，其中R1独立地是具有从1至30个碳原子的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳香族物、被脂肪族物或芳香族物取代的芳香族物，或被卤素或羟基取代的所述烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳香族物、被脂肪族物或芳香族物取代的芳香族物，或由选自氧或氮的杂原子取代的所述烷基、烯基、环烷基或环烯基。

4.根据权利要求2所述的不含酚盐的润滑油组合物，其中R1独立地是一个具有从1至30个碳原子的是纯粹烃的烃基。

5.根据权利要求2所述的不含酚盐的润滑油组合物，其中该胺组分进一步包括一种或多种烷氧基化的酰胺。

6.根据权利要求2所述的不含酚盐的润滑油组合物，其中该一种或多种硼化合物包括硼酸。

7.根据权利要求5所述的不含酚盐的润滑油组合物，其中该一种或多种硼化合物包括硼酸。