CN106390933A - 选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂及其制备方法和应用，其中，制备方法包括：(1)以1:2～1:20的质量比将具有阳离子交换能力的矿物材料置于0.01～0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液中，以便得到氟化矿物材料；(2)利用有机溶剂对所述氟化矿物材料进行洗涤，以便得到磁性氟化吸附剂粗品；以及(3)以1:2～1:50的质量比将纳米铁氧化物与所述磁性氟化吸附剂粗品混合并进行球磨处理，以便获得所述磁性氟化吸附剂。利用该方法制得的吸附材料对全氟辛基磺酸盐具有极高的选择性，快速的吸附速率，良好的磁性分离特性，且易再生并重复使用。本发明可用于处理含有全氟辛基磺酸盐的废水。

Description

选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及化学材料领域，具体的，本发明涉及选择性吸附全氟辛基磺酸盐磁性氟化吸附剂、制备方法及其应用，更具体的，本发明涉及一种能够选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂、一种制备选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的方法、选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的用途及一种再生选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的方法。
背景技术
全氟辛基磺酸盐(PFOS)是一种典型的全氟化合物，在2009年就已被斯德哥尔摩公约列入禁止使用的持久性有机物污染物名录，引起广泛关注。但是，介于其特殊性质，PFOS难以在短期内被其他化学品所取代，目前在镀铬、半导体以及泡沫灭火器生产等领域内PFOS仍然被使用。使用或生产PFOS都会对水环境带来污染。对于水环境中PFOS的去除，目前比较应用较多且效果较好的技术主要是吸附方法，包括活性炭、离子交换树脂、壳聚糖、无机矿物等都被广泛地研究。但是上述吸附材料对PFOS不具备选择性吸附能力，其吸附受水环境中共存有机物的影响严重，吸附床层容易在共存污染物的竞争作用下短时间内丧失对PFOS的去除能力，需要多次频繁的再生。氟化材料被证明是一种良好的选择性吸附材料，但其表面疏水特性，导致在水中会形成团聚，影响其吸附性能。粉末吸附材料例如粉末活性炭、碳纳米管、纳米硅材料等虽然对PFOS有较快的吸附去除能力，但难以分离回收。因此，开发高效选择性吸附以及分散性好并容易从水中分离回收的氟化材料是目前水中PFOS去除研究领域的一个热点。理想的吸附材料要求制备成本低，吸附快、吸附选择性好、容易分离，容易再生等优点。但是目前常规的吸附材料选择性差吸附慢，在实际应用中受水环境中无机和有机物的影响，吸附效果差。
因此，开发一种针对水中PFOS去除的高选择性且吸附速率快，容易分离的吸附材料是很有必要的。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种商业选择。
以下认识及设想，是发明人作出本发明的基础：
PFOS具有疏水疏油的特性，在水中碳氟链既排斥水分子同时也不亲和碳氢物质，而碳氟链之间有相互吸引的倾向。因此，可利用“相似相容”原理，在吸附剂表面进行有机氟化修饰，利用材料表面的碳氟链吸附水中的PFOS。而碳氟链的疏油作用又可以排斥碳氢有机物，从而达到选择性去除PFOS的目的。
无机矿物材料例如膨润土、蒙脱石、蛭石等，价格低廉，且具有优良的阳离子交换能力。若选择价格低廉的上述矿物材料，通过阳离子反应嫁接上氟化季铵碘化物，设计试验，可能制备出具有氟化表面的选择性吸附材料。
若将亲水性的纳米铁氧化物嵌入氟化材料的外表面，可以提高其表面亲水性，又不改变层内的氟化特性，且可以赋予材料磁性分离的特性。因此，可设计试验，可通过球磨的方法可能将纳米铁氧化物嵌入氟化材料表面，制备出外表面亲水内部氟化的选择性吸附PFOS的材料。这种材料很可能既高效选择性吸附PFOS，又不会因为过于疏水的表面而团聚，且能够被磁性分离。
依据本发明的一方面，本发明提供一种选择性吸附PFOS材料的制备方法，包括步骤：(1)以1:2～1:20的质量比将具有阳离子交换能力的矿物材料置于0.01～0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液中，以便得到氟化矿物材料；(2)利用有机溶剂对所述氟化矿物材料进行洗涤，以便得到磁性氟化吸附剂粗品；以及(3)以1:2～1:50的质量比将纳米铁氧化物与所述磁性氟化吸附剂粗品混合并进行球磨处理，以便获得所述磁性氟化吸附剂。
上述本发明这一方面的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的制备方法，可以以价格低廉的无机矿物作为基体材料，通过氟化反应，能够制备出具有氟化表面的选择性吸附材料。通过简单的球磨处理能够将纳米铁氧化物嵌入到氟化材料表面，使其具有表面亲水内部氟化的独特性质，可以更好的分散在水中，并能够被磁性分离。与其他吸附材料相比，制备出的氟化材料可以排斥碳氢有机物，能够选择性地捕集水体中的PFOS。表面的亲水性可以防止团聚，提高对PFOS的吸附速率和吸附量。对PFOS的快速吸附加上其优异的选择性、易再生和磁性的特点，使利用本发明这一方法制备得的磁性氟化吸附剂在去除水中PFOS以及PFOS回收利用等领域具有很好的应用前景。
根据本发明的实施例，详细描述本发明具体实施例的制备选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的方法。
(1)以1:2～1:20的质量比将具有阳离子交换能力的矿物材料置于0.01～0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液中，以便得到氟化矿物材料。
根据本发明的具体实施例，采用的矿物材料可以为选自膨润土、蒙脱石和蛭石中的至少一种。上述矿物材料具有较好的阳离子交换能力。若选择价格低廉的上述矿物材料，通过阳离子反应嫁接上氟化季铵碘化物，设计试验，可能制备出具有氟化表面的选择性吸附材料。根据本发明的具体示例，优选可以选择蛭石，蛭石的价格低廉且阳离子交换容量大，由此可以制备得到氟化效果极好的矿物材料。
根据本发明的具体实施例，所述氟化季铵碘化物为C14H16F17IN2O2S。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)为：以1:2～1:20的质量比将具有阳离子交换能力的矿物材料(膨润土、蒙脱石或蛭石)置于0.01～0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液中，以获得氟化矿物材料。由此通过采用上述矿物材料以及与氟化季铵碘化物溶液的的质量比可以有效地制备得到具有氟化表面的选择性吸附材料。
根据本发明的较佳实施例，步骤(1)包括：以1:2～1:20的质量比将膨润土、蒙脱石和蛭石置于以下浓度的氟化季铵碘化物溶液中60～90摄氏度恒温搅拌至少1小时：0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L和0.5mol/L。如此，能够获得氟化效果极好的氟化材料。由此可以进一步提高矿物材料的表面的氟化效果。
更佳的，使用阳离子交换容量更大的蛭石与0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液的质量比为1:12；85摄氏度水浴和/或搅拌12小时。由此可以进一步提高矿物材料的表面的氟化效果。
(2)利用有机溶剂对所述氟化矿物材料进行洗涤，洗掉残留的未反应的氟化季铵碘物，以便得到磁性氟化吸附剂粗品。
根据本发明的具体实施，有机溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种。由此可以进一步提高洗涤效果。上述有机溶剂优选为甲醇。
根据本发明的一个实施例，步骤(2)具体可以：利用浓度大于70％的甲醇反复冲洗(1)中的氟化材料，直至冲洗出的溶液中无有机氮检出。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)进一步包括：将所述磁性氟化吸附剂粗品在40-80摄氏度下进行烘干处理，由此可以去除残留在氟化吸附剂粗品上的有机溶剂。
根据本发明的具体实施例，优选地，在65摄氏度下进行所述烘干处理，可以更好去除残留有机溶剂。
(3)以1:2～1:50的质量比将纳米铁氧化物与磁性氟化吸附剂粗品混合并进行球磨处理，以便获得所述磁性氟化吸附剂。由此可以将亲水性的纳米铁氧化物嵌入磁性氟化吸附剂粗品的外表面，可以提高其表面亲水性，又不改变层内的氟化特性，且可以赋予材料磁性分离的特性。
根据本发明的实施例，步骤(3)为，以1:2～1:50的质量比将纳米四氧化三铁和/或纳米三氧化二铁与获得的磁性氟化吸附剂粗品混合，并进行球磨处理，球料质量比50:1～5:1，球磨处理采用的转速为100～1000rpm，球磨处理时间1～4小时，球磨处理采用选自铁球、不锈钢球、玛瑙球和锆球中的一种。由此通过采用上述球磨处理条件可以有效地将亲水性的纳米铁氧化物嵌入磁性氟化吸附剂粗品的外表面，并且进一步提高球磨处理效率。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)优选地按照下列步骤进行：
以1:20的质量比将纳米四氧化三铁和/或纳米三氧化二铁与获得的磁性氟化吸附剂粗品混合，并进行球磨处理，球料质量比为50:1，球磨处理采用的转速为550rpm，球磨时间2小时，球磨处理采用不锈钢球。由此通过采用上述球磨处理条件可以有效地将亲水性的纳米铁氧化物嵌入磁性氟化吸附剂粗品的外表面，并且进一步提高球磨处理效率。
根据本发明的实施例，在进行步骤(1)之前，对无机矿物材料进行净化均一处理，其中包括依次进行以下：以1:5～1:20的质量比将所述矿物材料置于去离子水中，搅拌至少2小时，沉降至少8小时，分离出粒度小于5μm的矿物材料，对烘干分离出的矿物材料进行研磨过筛。
根据本发明的较佳实施例，发明人多次试验调整优化确定了该净化均一处理的具体条件或组合条件，利于后续步骤有效进行，例如，以1:12的质量比将所述矿物材料置入所述去离子水中；和/或，搅拌4小时；和/或，沉降10小时；和/或，进行所述沉降后，利用虹吸法提纯；和/或，分离出粒度小于2μm的矿物材料；和/或，110摄氏度下烘干分离出的矿物材料；和/或，研磨过100目筛。
根据本发明上述实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的制备方法，以价格低廉的无机矿物作为基体材料，通过氟化反应，能够制备出具有氟化表面的选择性吸附材料。通过简单的球磨处理能够将纳米铁氧化物嵌入到氟化材料表面，使其具有表面亲水内部氟化的独特性质，可以更好的分散在水中，并能够被磁性分离。与其他吸附材料相比，制备出的氟化材料可以排斥碳氢有机物，能够选择性地捕集水体中的PFOS。表面的亲水性可以防止团聚，提高对PFOS的吸附速率和吸附量。对PFOS的快速吸附加上其优异的选择性、易再生和磁性的特点，使利用本发明这一方法制备得的磁性氟化吸附剂在去除水中PFOS以及PFOS回收利用等领域具有很好的应用前景。
根据本发明的第二方面，本发明提出了一种选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂，该磁性氟化吸附剂通过前面实施例的制备方法制备得到。该选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂具有外表面亲水内表面氟化疏水的结构。如此，使得该材料可以更好的分散在水中，暴露更多吸附位点以快速高效吸附水中PFOS。
根据本发明的再一方面，本发明提供上述实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂在吸附水体中的PFOS中的用途。根据本发明的具体实施例，磁性氟化吸附剂在水中能够被磁性分离。上述对本发明实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的技术特征和优点的描述，同样适用本发明实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的用途，在此不再赘述。
依据本发明的又一方面，本发明提供一种再生上述实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的方法，该方法包括将吸附有PFOS的磁性氟化吸附剂置于有机溶剂中至少4小时。由此可以有效地除去吸附的PFOS，并且能够高效的使该材料恢复完全的选择性吸附PFOS的能力。达到再生磁性氟化吸附剂的目的，进而可以提高磁性氟化吸附剂再利用率，降低成本。
根据本发明的具体实施例，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种。由此可以进一步提高再生效率和效果。该再生方法简单，能够高效的使该材料恢复完全的选择性吸附PFOS的能力。
根据本发明的一个实施例，将使用后的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂置于80％的甲醇溶液中12小时，能够恢复该材料的选择性吸附PFOS的能力，使该材料对PFOS去除率无损失，并保持优良磁性分离特性。
综上，根据本发明实施例，本发明的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的制备方法、选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂、选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的用途以及再生该选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的方法，至少具有下列优点之一：
1、本发明实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂，即表面负载纳米铁氧化物的氟化无机矿物材料，具有外表面亲水内表面氟化的结构，能够很好地分散在水溶液中。
2、本发明实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂，能够轻易被磁性分离。
3、本发明实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂对PFOS的吸附速率约为普通粉末活性炭的3倍，阴离子交换树脂的6倍。
4、本发明实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂在其他有机物存在时对PFOS具有优异的吸附选择性。
5、本发明实施例的选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂可以吸附去除泡沫灭火剂相关废水中的PFOS，并可被甲醇溶液实现完全再生，能够重复使用5次后对PFOS去除率保持稳定，并保持良好磁性分离特性。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明的一个实施例中的磁性氟化吸附剂的扫描电镜图。
图2是本发明的一个实施例中的磁性氟化吸附剂在普通磁铁存在下的磁性分离图。
图3是本发明的一个实施例中的磁性氟化吸附剂对PFOS的吸附动力学图。
图4是本发明的一个实施例中的磁性氟化吸附剂在PFOS和不同有机物共存时对PFOS和对有机物吸附量的对比示意图。
图5是本发明的一个实施例中的磁性氟化吸附剂连续5轮吸附去除泡沫灭火剂使用过程产生的废水中的PFOS并再生后对PFOS去除率和磁性分离率变化的示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。需要说明的，本文中所使用的术语“第一”、“第二”等仅为方便描述，不能理解为指示或暗示相对重要性，也不能理解为之间有先后顺序关系。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1、吸附剂的制备
(1)将200g的蛭石按与水质量比为1:12加入到去离子水中，搅拌4小时，沉降10小时。用虹吸法提纯，取粒径<2μm的部分进行离心分离，在110摄氏度下烘干，研磨过100目筛。
(2)取5g步骤(1)制得的蛭石置于85摄氏度0.5mol/L氟化季铵碘化物溶液中，蛭石与溶液的质量比为1∶12，搅拌10h。
(3)将步骤(2)得到的氟化蛭石在80％甲醇中反复冲洗，直至清洗水中无有机氮测出为止，洗后的氟化蛭石在65摄氏度下烘干。
(4)将烘干过筛后的氟化蛭石与纳米四氧化三铁混合，两者质量比为20:1，置于球磨罐体中，并加入不锈钢球，球料比为5:1，进行球磨，球磨转速为550rpm，球磨时间为2小时。球磨后的材料即为所得磁性氟化蛭石。
图1显示制备得的吸附材料的扫描电镜图，显示纳米四氧化三铁颗粒(亮色颗粒)均匀分布在蛭石层状结构上，与氟化蛭石很好的结合。
图2显示制备得的吸附材料能够在水中有很好的分散，在外加普通磁铁的条件，能够被磁性分离。
2、吸附效果实验及结果
2.1将5mg制得的吸附材料投入到25mg/L(46.5μmol/L)的100mL PFOS溶液中，在150rpm条件下震荡48小时。用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS的浓度。
结果如图3所示，负载纳米四氧化三铁的氟化蛭石比仅氟化的蛭石吸附量和吸附速率更高，其初始吸附速率高达3759.4mg/g/h，4小时内基本达到吸附平衡。
2.2分别将5mg负载纳米四氧化三铁的氟化蛭石投加到初始浓度为46.5μmol/L的仅含PFOS溶质的溶液中以及含有多种污染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇单丁醚，各自浓度均为46.5μmol/L)，在150rpm条件下震荡48h，用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS和癸基多糖苷的浓度，用分光光度计分析苯甲酸和苄胺的浓度，用高效气相与质谱联用分析乙二醇单丁醚浓度。
吸附材料对PFOS在单一体系和复合体系中的去除率均为69％，如图4所示，磁性氟化蛭石对其他有机物去除率不超过12％，吸附选择性参数S(PFOS去除率/共存有机物去除率)最高可达20.4。
3、再生效果实验
分别将5mg磁性氟化蛭石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫灭火剂废水中，在150rpm条件下震荡48小时。用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS的浓度。
将吸附饱和的磁性氟化蛭石过滤后，置于甲醇溶液再生12h，用高效液相与电导联用仪器分析甲醇中PFOS的浓度，用振动样品磁强计测量磁性。
再生后的吸附剂再次投入到泡沫灭火剂废水中，进行第二轮吸附。
如此反复进行5次吸附再生实验，结果如图5所示，多次重复使用后氟化蒙脱石对PFOS的去除第一轮后略有下降但随后保持稳定，依然保持能被磁铁分离的特性，磁性分离率稳定在99％以上。
实施例2
1、吸附剂的制备
(1)将200g的膨润土按与水质量比为1:10加入到去离子水中，搅拌3小时，沉降10小时。用虹吸法提纯，取粒径<2μm的部分进行离心分离，在110摄氏度下烘干，研磨过100目筛。
(2)取5g步骤(1)制得的膨润土置于85摄氏度0.4mol/L氟化季铵碘化物溶液中，膨润土与溶液的质量比为1∶15，搅拌12h。
(3)将步骤(2)得到的氟化膨润土在70％甲醇中反复冲洗，直至清洗水中无有机氮测出为止，洗后的氟化膨润土在70摄氏度下烘干。
(4)将烘干过筛后的氟化膨润土与纳米四氧化三铁混合，两者质量比为15:1，置于球磨罐体中，并加入不锈钢球，球料比为10:1，进行球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为4小时。球磨后的材料即为所得磁性氟化膨润土。
制备得的吸附材料能够在外加普通磁铁的条件被磁性分离。
2、吸附效果实验及结果
分别将5mg负载纳米四氧化三铁的氟化膨润土投加到初始浓度为46.5μmol/L的仅含PFOS溶质的溶液中以及含有多种污染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇单丁醚，各自浓度均为46.5μmol/L)，在150rpm条件下震荡48h，用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS和癸基多糖苷的浓度，用分光光度计分析苯甲酸和苄胺的浓度，用高效气相与质谱联用分析乙二醇单丁醚浓度。
吸附材料对PFOS在单一体系和复合体系中的去除率均为60％，磁性氟化膨润土对其他有机物去除率不超过10％，吸附选择性参数S(PFOS去除率/共存有机物去除率)最高可达19。
3、再生效果实验
分别将5mg磁性氟化膨润土加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫灭火剂废水中，在150rpm条件下震荡48小时。用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS的浓度。
将吸附饱和的磁性氟化膨润土过滤后，置于甲醇溶液再生12h，用高效液相与电导联用仪器分析甲醇中PFOS的浓度，用振动样品磁强计测量磁性。
再生后的吸附剂再次投入到泡沫灭火剂废水中，进行第二轮吸附。
如此反复进行5次吸附再生实验，多次重复使用后氟化蒙脱石对PFOS的去除可保持稳定，依然保持能被磁铁分离的特性，磁性分离率稳定在99％以上。
实施例3
1、吸附剂的制备
(1)将200g的蒙脱石按与水质量比为1:12加入到去离子水中，搅拌5小时，沉降15小时。用虹吸法提纯，取粒径<2μm的部分进行离心分离，在110摄氏度下烘干，研磨过100目筛。
(2)取5g步骤(1)制得的蒙脱石置于80摄氏度0.5mol/L氟化季铵碘化物溶液中，蒙脱石与溶液的质量比为1∶10，搅拌15h。
(3)将步骤(2)得到的氟化蒙脱石在90％甲醇中反复冲洗，直至清洗水中无有机氮测出为止，洗后的氟化蒙脱石在60摄氏度下烘干。
(4)将烘干过筛后的氟化蒙脱石与纳米四氧化三铁混合，两者质量比为19:1，置于球磨罐体中，并加入不锈钢球，球料比为6:1，进行球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为2小时。球磨后的材料即为所得磁性氟化蒙脱石。
制备得的吸附材料能够在外加普通磁铁的条件被磁性分离。
2、吸附效果实验及结果
分别将5mg负载纳米四氧化三铁的氟化蒙脱石投加到初始浓度为46.5μmol/L的仅含PFOS溶质的溶液中以及含有多种污染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇单丁醚，各自浓度均为46.5μmol/L)，在150rpm条件下震荡48h，用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS和癸基多糖苷的浓度，用分光光度计分析苯甲酸和苄胺的浓度，用高效气相与质谱联用分析乙二醇单丁醚浓度。
吸附材料对PFOS在单一体系和复合体系中的去除率均为62％，磁性氟化蒙脱石对其他有机物去除率不超过8％，吸附选择性参数S(PFOS去除率/共存有机物去除率)最高可达19.5。
3、再生效果实验
分别将5mg磁性氟化蒙脱石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫灭火剂废水中，在150rpm条件下震荡48小时。用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS的浓度。
将吸附饱和的磁性氟化蒙脱石过滤后，置于甲醇溶液再生12h，用高效液相与电导联用仪器分析甲醇中PFOS的浓度，用振动样品磁强计测量磁性。
再生后的吸附剂再次投入到泡沫灭火剂废水中，进行第二轮吸附。
如此反复进行5次吸附再生实验，多次重复使用后氟化蒙脱石对PFOS的去除可保持稳定，依然保持能被磁铁分离的特性，磁性分离率稳定在99％以上。
实施例4
1、吸附剂的制备
(1)将200g的蛭石按与水质量比为1:11加入到去离子水中，搅拌6小时，沉降10小时。用虹吸法提纯，取粒径<2μm的部分进行离心分离，在110摄氏度下烘干，研磨过100目筛。
(2)取5g步骤(1)制得的蛭石置于85摄氏度0.45mol/L氟化季铵碘化物溶液中，蛭石与溶液的质量比为1∶10，搅拌12h。
(3)将步骤(2)得到的氟化蛭石在80％丙酮中反复冲洗，直至清洗水中无有机氮测出为止，洗后的氟化蛭石在60摄氏度下烘干。
(4)将烘干过筛后的氟化蛭石与纳米三氧化二铁混合，两者质量比为15:1，置于球磨罐体中，并加入不锈钢球，球料比为5:1，进行球磨，球磨转速为700rpm，球磨时间为2小时。球磨后的材料即为所得磁性氟化蛭石。
制备得的吸附材料能够在外加普通磁铁的条件被磁性分离。
2、吸附效果实验及结果
分别将5mg负载纳米三氧化二铁的氟化蛭石投加到初始浓度为46.5μmol/L的仅含PFOS溶质的溶液中以及含有多种污染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇单丁醚，各自浓度均为46.5μmol/L)，在150rpm条件下震荡48h，用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS和癸基多糖苷的浓度，用分光光度计分析苯甲酸和苄胺的浓度，用高效气相与质谱联用分析乙二醇单丁醚浓度。
吸附材料对PFOS在单一体系和复合体系中的去除率均为58％，磁性氟化蛭石对其他有机物去除率不超过7％，吸附选择性参数S(PFOS去除率/共存有机物去除率)最高可达18。
3、再生效果实验
分别将5mg磁性氟化蛭石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫灭火剂废水中，在150rpm条件下震荡48小时。用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS的浓度。
将吸附饱和的磁性氟化蛭石过滤后，置于丙酮溶液再生12h，用高效液相与电导联用仪器分析甲醇中PFOS的浓度，用振动样品磁强计测量磁性。
再生后的吸附剂再次投入到泡沫灭火剂废水中，进行第二轮吸附。
如此反复进行5次吸附再生实验，多次重复使用后氟化蛭石对PFOS的去除可保持稳定，依然保持能被磁铁分离的特性，磁性分离率稳定在99％以上。
实施例5
1、吸附剂的制备
(1)将200g的蒙脱石按与水质量比为1:15加入到去离子水中，搅拌3小时，沉降13小时。用虹吸法提纯，取粒径<3μm的部分进行离心分离，在110摄氏度下烘干，研磨过100目筛。
(2)取5g步骤(1)制得的蒙脱石置于80摄氏度0.4mol/L氟化季铵碘化物溶液中，蒙脱石与溶液的质量比为1∶12，搅拌15h。
(3)将步骤(2)得到的氟化蒙脱石在80％丙酮中反复冲洗，直至清洗水中无有机氮测出为止，洗后的氟化蒙脱石在50摄氏度下烘干。
(4)将烘干过筛后的氟化蒙脱石与纳米四氧化三铁混合，两者质量比为20:1，置于球磨罐体中，并加入不锈钢球，球料比为10:1，进行球磨，球磨转速为500rpm，球磨时间为3小时。球磨后的材料即为所得磁性氟化蒙脱石。
制备得的吸附材料能够在外加普通磁铁的条件被磁性分离。
2、吸附效果实验及结果
分别将5mg负载纳米四氧化三铁的氟化蒙脱石投加到初始浓度为46.5μmol/L的仅含PFOS溶质的溶液中以及含有多种污染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇单丁醚，各自浓度均为46.5μmol/L)，在150rpm条件下震荡48h，用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS和癸基多糖苷的浓度，用分光光度计分析苯甲酸和苄胺的浓度，用高效气相与质谱联用分析乙二醇单丁醚浓度。
吸附材料对PFOS在单一体系和复合体系中的去除率均为64％，磁性氟化蒙脱石对其他有机物去除率不超过6％，吸附选择性参数S(PFOS去除率/共存有机物去除率)最高可达21。
3、再生效果实验
分别将5mg磁性氟化蒙脱石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫灭火剂废水中，在150rpm条件下震荡48小时。用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS的浓度。
将吸附饱和的磁性氟化蒙脱石过滤后，置于丙酮溶液再生12h，用高效液相与电导联用仪器分析甲醇中PFOS的浓度，用振动样品磁强计测量磁性。
再生后的吸附剂再次投入到泡沫灭火剂废水中，进行第二轮吸附。
如此反复进行5次吸附再生实验，多次重复使用后氟化蒙脱石对PFOS的去除可保持稳定，依然保持能被磁铁分离的特性，磁性分离率稳定在99％以上。
实施例6
1、吸附剂的制备
(1)将200g的蛭石按与水质量比为1:20加入到去离子水中，搅拌3小时，沉降10小时。用虹吸法提纯，取粒径<2μm的部分进行离心分离，在110摄氏度下烘干，研磨过100目筛。
(2)取5g步骤(1)制得的蛭石置于75摄氏度0.5mol/L氟化季铵碘化物溶液中，蛭石与溶液的质量比为1∶15，搅拌20h。
(3)将步骤(2)得到的氟化蛭石在80％甲醇中反复冲洗，直至清洗水中无有机氮测出为止，洗后的氟化蛭石在60摄氏度下烘干。
(4)将烘干过筛后的氟化蛭石与纳米四氧化三铁混合，两者质量比为10:1，置于球磨罐体中，并加入不锈钢球，球料比为10:1，进行球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为4小时。球磨后的材料即为所得磁性氟化蛭石。
制备得的吸附材料能够在外加普通磁铁的条件被磁性分离。
2、吸附效果实验及结果
分别将5mg负载纳米四氧化三铁的氟化蛭石投加到初始浓度为46.5μmol/L的仅含PFOS溶质的溶液中以及含有多种污染物的溶液(包括PFOS、苯甲酸、苄胺、癸基多糖苷、乙二醇单丁醚，各自浓度均为46.5μmol/L)，在150rpm条件下震荡48h，用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS和癸基多糖苷的浓度，用分光光度计分析苯甲酸和苄胺的浓度，用高效气相与质谱联用分析乙二醇单丁醚浓度。
吸附材料对PFOS在单一体系和复合体系中的去除率均为55％，磁性氟化蛭石对其他有机物去除率不超过5％，吸附选择性参数S(PFOS去除率/共存有机物去除率)最高可达18.5。
3、再生效果实验
分别将5mg磁性氟化蛭石加入到含有22.5mg/L的PFOS的泡沫灭火剂废水中，在150rpm条件下震荡48小时。用高效液相与电导联用仪器分析吸附后溶液中PFOS的浓度。
将吸附饱和的磁性氟化蛭石过滤后，置于乙醇溶液再生12h，用高效液相与电导联用仪器分析甲醇中PFOS的浓度，用振动样品磁强计测量磁性。
再生后的吸附剂再次投入到泡沫灭火剂废水中，进行第二轮吸附。
如此反复进行5次吸附再生实验，多次重复使用后氟化蛭石对PFOS的去除可保持稳定，依然保持能被磁铁分离的特性，磁性分离率稳定在99％以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以1:2～1:20的质量比将具有阳离子交换能力的矿物材料置于0.01～0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液中，以便得到氟化矿物材料；
(2)利用有机溶剂对所述氟化矿物材料进行洗涤，以便得到磁性氟化吸附剂粗品；
(3)以1:2～1:50的质量比将纳米铁氧化物与所述磁性氟化吸附剂粗品混合并进行球磨处理，以便获得所述磁性氟化吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿物材料为选自膨润土、蒙脱石和蛭石中的至少一种，优选蛭石，
任选地，所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种，优选甲醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)按照下列步骤进行：
以1:2～1:20的质量比将具有阳离子交换能力的矿物材料置于0.01～0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液中，并在60～90摄氏度下恒温搅拌反应至少1小时后离心，以获得氟化矿物材料，
优选地，以1:12质量比将所述矿物材料置于0.5mol/L的氟化季铵碘化物溶液中，
优选地，在85摄氏度水浴恒温搅拌12小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，利用浓度大于70％的甲醇反复冲洗氟化蛭石，直至冲洗后的溶液无有机氮测检出，
任选地，步骤(2)进一步包括：
将所述磁性氟化吸附剂粗品在40-80摄氏度下进行烘干处理，
优选地，在65摄氏度下进行所述烘干处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述球磨处理采用选自铁球、不锈钢球、玛瑙球和锆球中的至少一种介质进行，优选采用不锈钢球；
所述球磨处理采用的球料质量比为50:1～5:1，优选50:1；
所述球磨处理采用的转速为100～1000rpm，优选550rpm；
所述球磨处理的时间1～4小时，优选2小时；
任选地，所述纳米铁氧化物选自粒径分别独立为1～1000nm的纳米四氧化三铁和纳米三氧化二铁中的至少一种；任选的，以1:20质量比将粒径为10-200nm的纳米四氧化三铁 与氟化蛭石混合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)进一步包括：
对所述矿物材料进行净化均一处理，所述净化均一处理按照下列步骤进行：
以1:5～1:20的质量比将所述矿物材料置于去离子水中，搅拌至少2小时，沉降至少8小时，分离出粒度小于5μm的矿物材料，对烘干分离出的矿物材料进行研磨过筛；
任选地，以1:12的质量比将所述矿物材料置入所述去离子水中；
任选地，搅拌4小时；
任选地，沉降10小时；
任选地，进行所述沉降后，利用虹吸法提纯；
任选地，分离出粒度小于2μm的矿物材料；
任选地，110摄氏度下烘干分离出的矿物材料；
任选地，研磨过100目筛。
7.一种选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂，所述磁性氟化吸附剂利用权利要求1-6任一项所述方法制备得到，
任选的，所述选择性吸附全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂具有外表面亲水内表面氟化疏水的结构。
8.权利要求7所述磁性氟化吸附剂在选择性吸附水体中全氟辛基磺酸盐中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述磁性氟化吸附剂在水中能够被磁性分离。
10.一种再生权利要求7所述磁性氟化吸附剂的方法，其特征在于，包括：将吸附有全氟辛基磺酸盐的磁性氟化吸附剂置于有机溶剂中至少4小时，
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的至少一种；
任选的，置于90％的甲醇溶液中12小时。
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