CN106383977A - 一种sofc矩形电极电解质界面仿真模拟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，包括以下步骤：S01、模型假设；S02、模型的几何对象设定；S03、通过考虑阳极/电解质/阴极单元中的电子，离子和气体的传输方程及电化学反应动力学，利用COMSOL软件建立二维数值模型；S04、比较不同高度的矩形阳极/电解质界面电池和平面界面电池的性能和内部物理场的分布，分析结果并得出仿真模拟结论。本发明以电解质厚度都为10μm的阳极支撑型固体氧化物燃料电池为研究对象，通过考虑阳极/电解质/阴极单元中的电子，离子和气体的传输方程及电化学反应动力学，使用COMSOL建立模型，得出gap厚度为100μm的矩形界面单电池电流电压曲线明显优于平面界面电池，其最大功率密度提升可以达到48％。

Description

一种SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，即SOFC)是在高温环境下运行的完全固态结构的燃料电池，也是目前公认的五种燃料电池之一。与目前其他的能量产生装置比起来，它具有以下几个显著的优势：(1)SOFC工作温度最高可以达到1000℃，系统本身就拥有很高的能量转换效率。如果再使用热回收技术进行热电联产发电，在此种系统中，它的总效率可以达到70％-80％，是所有发电技术中最高的。(2)SOFC具有很强的燃料灵活度。它可以利用电池内部碳氢化合物的内部重整反应(在SOFC的极高工作温度下进行的一系列复杂化学变化过程)制得氢气和一氧化碳，因而可以把现实生活中较易获得的天然气、煤气、生物质气体等直接作为燃料电池的原料气，而使其原料不仅限于H₂的范围。(3)SOFC采用的是全固态的电池组件，因此可以避免由于液体电解质带来的诸如腐蚀、泄露、堵塞反应物传输通道等技术问题，同时也意味着在电池结构设计上具有更强的灵活性。(4)由于SOFC极高的工作温度，它既有很高的输出功率，又无需使用像其他燃料电池所要的贵重金属催化剂，可以采用更廉价的金属催化剂材料(Ni)。固体氧化物燃料电池由于它的高效、环保等特质而在未来能源市场上有着很大的发展潜力。然而在目前，由于高温运行带来的各项挑战，它的发展受到系统寿命和高成本的双重掣肘，其性价比仍然远落后于其他的发电途径，因此目前仍然需要大力的研究和开发。首先来说，目前有很多方式可以提高固体氧化物燃料电池的性价比，尝试修饰其中电极和电解质的界面以寻求更佳的电池性能是可以考虑的办法之一。无论是实验还是模拟端，已经有相当数量的文献都验证了因增大界面给电池表现带来的的提升作用。然而，在那些文章中，只有很少的界面形状被作为研究对象，且对界面的曲折程度与性能的关系缺乏明确的归纳，给系统地进行界面修饰带来很多的疑问。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，本发明以电解质厚度都为10μm的阳极支撑型固体氧化物燃料电池为研究对象，使用COMSOL建立模型，得出gap厚度为100μm的矩形界面单电池电流电压曲线明显优于平面界面电池，其最大功率密度提升可以达到48％。

本发明的技术方案：一种SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，包括以下步骤：

S01、模型假设；

S02、模型的几何对象设定；

S03、通过考虑阳极/电解质/阴极单元中的电子，离子和气体的传输方程及电化学反应动力学，利用COMSOL软件建立二维数值模型；

S04、比较不同高度的矩形阳极/电解质界面电池和平面界面电池的性能和内部物理场的分布，分析结果并得出仿真模拟结论。

前述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法中，所述步骤S02中，模型的几何对象设定为电解质厚度为10μm的阳极支撑型固体氧化物燃料电池。

前述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法中，阳极表面到阳极/电解质的距离恒定在500μm，阴极保持在50μm，电解质L的厚度固定为10μm，重复单元的长度为160μm。

前述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法中，所述步骤S01中，模型假设如下：

a、电池在稳态条件下运行；

b、单元中的温度恒定保持在800℃；

c、多孔电极是三组分均匀构成的连续体；

d、阳极和阴极表面的气体体积分数和压强保持恒定。

前述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法中，步骤S03中利用COMSOL软件建立模型包括以下步骤，

S031、在COMSOL软件中进行模型所需的常数、表达式输入；

S032、求解域和边界的设定；

S033、建立网络，进行网格划分，网格划分后运行程序得到对应条件下SOFC的内部物理场的分布；

S034、改变gap的值，在COMSOL Script中打开并对原文件进行循环，深度研究不同参数下电池性能的变化。

前述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法中，所述步骤S034中gap的高度为25μm、50μm或100μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明以电解质厚度都为10μm的阳极支撑型固体氧化物燃料电池为研究对象，通过考虑阳极/电解质/阴极单元中的电子，离子和气体的传输方程及电化学反应动力学，使用COMSOL建立了稳态下的二维数值模型，得到并比较了不同高度(gap)的矩形阳极/电解质界面电池和平面界面电池的性能和内部物理场的分布。

(2)通过模拟得到的电池内部气体的分布可知，从阳极表面到阳极内部，H₂的分压不断减小，但是气体的总压却不断增大。

(3)不同gap和平面型电池的I-V，I-P曲线证明了其随着gap厚度的提高，界面扩大因子的增大，相应界面电池的电化学性能越好，其中gap厚度为100μm的矩形界面单电池电流电压曲线明显优于平面界面电池，其最大功率密度提升可以达到48％。

(4)电极的电化学反应高度集中在电极/电解质界面附近，按照活跃反应区域的定义，阳极活跃反应区域厚度为15μm，阴极端对应的厚度为10μm，并且随着gap的增大，电极内部的最大反应速率也相应增大。

(5)不同gap下电极活跃反应区域厚度几乎不变，因此gap的增大能增加电极的活跃反应区域面积，类似于三相界面的扩大，能减小电极反应的活化损失，有利于电池性能的提升。

(6)定义了平均电流密度扩大因子，并得到随着电压的下降，其值先增大，后减小，减小的过程和阳极浓差极化的增强密切相关。

(7)随着gap从25μm增大到100μm，电池的活化过电势减小，浓差过电势增大，电池性能的提升证明了活化过电势的减小值更大。

附图说明

图1为本发明的模拟的SOFC几何单元的结构示意图，其中(a)为平面界面，(b)为矩形界面；

图2为本发明的模型中计算的的几种不同厚度gap的矩形界面单元及其界面扩大因子，其中(a)gap的高度为25μm，(b)gap的高度为50μm，(c)gap的高度为100μm；

图3为本发明的电池内部气体、离子和电子传输示意图；

图4为本发明的模拟电池的性能与实验数据的比较示意图；

图5为本发明的gap100电池内部的电势分布图，其中(a)是电子电势，(b)是离子电势分布；

图6为本发明的gap100电极内气体压强分布图(E＝0.7V)，其中(a)是阴极端的O₂和阳极端的H₂的分压，(b)是阴极端的N₂和阳极端的H₂O压强分布，(c)是阳极和阴极端的总压强分布；

图7为本发明的不同界面电池单位面积的电流电压和功率曲线图；

图8为本发明的矩形界面电池在不同电压下的电流密度扩大系数；

图9为本发明的gap100电池内部过电势分布图(E＝0.7V)，其中(a)是浓差过电势，(b)是活化过电势；

图10为本发明的化学反应速率iv在阳极内部的分布情况图，其中(a)为整个阳极区域，(b)为阳极活跃反应区域，(c)为阳极活跃反应区域放大图；

图11为本发明的两种矩形界面电池的阳极活跃反应区域示意图，其中(a)为gap100，(b)为gap25；

图12为本发明的四种界面电池的浓差过电势和活化过电势随gap变化图(E＝0.7V)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

一种SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，包括以下步骤：

S01、模型假设；

S02、模型的几何对象设定；

S03、通过考虑阳极/电解质/阴极单元中的电子，离子和气体的传输方程及电化学反应动力学，利用COMSOL软件建立二维数值模型；

S04、比较不同高度的矩形阳极/电解质界面电池和平面界面电池的性能和内部物理场的分布，分析结果并得出仿真模拟结论。

进一步地，所述步骤S02中，模型的几何对象设定为电解质厚度为10μm的阳极支撑型固体氧化物燃料电池。

进一步地，阳极表面到阳极/电解质的距离恒定在500μm，阴极保持在50μm，电解质L的厚度固定为10μm，重复单元的长度为160μm。

进一步地，所述步骤S01中，模型假设如下：

a、电池在稳态条件下运行；

b、单元中的温度恒定保持在800℃；

c、多孔电极是三组分均匀构成的连续体；

d、阳极和阴极表面的气体体积分数和压强保持恒定。

进一步地，步骤S03中利用COMSOL软件建立模型包括以下步骤，

S031、在COMSOL软件中进行模型所需的常数、表达式输入；

S032、求解域和边界的设定；

S033、建立网络，进行网格划分，网格划分后运行程序得到对应条件下SOFC的内部物理场的分布；

S034、改变gap的值，在COMSOL Script中打开并对原文件进行循环，深度研究不同参数下电池性能的变化。

进一步地，所述步骤S034中gap的高度为25μm、50μm或100μm。

所述SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法中，是指对阳极支撑型SOFC进行了模拟仿真，以不同高度的矩形界面为对象，具体分析了不同矩形界面对单电池性能的影响，并根据电池内部的微观参数分布，分析该影响的原因，SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法具体过程如下：

1模型的几何对象

为简化起见，本文对复杂界面循环模拟的重心放在具有矩形界面的阳极和电解质界面电池单元上，这是因为在矩形界面可以很清晰地把阳极和阴极划分成具有不同厚度的两个部分，便于该形状后续的循环优化运算。另外，为了减小模型的计算量，节约仿真资源和时间，由于一个完整的矩形界面重复单元具有对称性，建模运算的矩形单元采用的是一个完整单元的半边结构，其依然能有效反映矩形界面SOFC的性能。

如图1所示，为建模对象平面界面参考电池和矩形界面SOFC电池单元尺寸和结构的的示意图。其中图1(a)是平面参考型界面，图1(b)是矩形界面。值得注意的是，在后面进行循环测试的几种不同尺寸矩形中，图中从气道/电极表面到电极/电解质界面间的最短距离保持不变，如图1所示，阳极表面到阳极/电解质的最短距离恒定在500μm，阴极则保持在50μm，电解质的厚度L则固定为10μm，重复单元的长度为160μm，因此不同矩形界面的尺寸表征就可以用图中所示的两部分阳极/电解质界面的垂直距离gap(μm)来表示。gap越大则意味着电极与电解质界面越大，其相应电化学性能也可能会发生改变。

使用界面扩大因子来具体衡量界面相对于平面的扩大程度。根据图2所示，可推断出公式(1-1)：

由公式(1-1)设定可知道，gap越大，则意味着气体传输到电极/电解质界面最深处所需的传输路径越长，因而如果只是从浓差极化的角度来看，它总是比如图1(a)所示的平面界面电池性能要差些。我们采用的是几种不同gap值的矩形界面进行对比，具体示意图如图2(a)、(b)和(c)所示，分别指代gap的高度为25μm、50μm和100μm的情形，灰色部分的电解质厚度为10μm，其余电极的部分予以省略，整个单元的水平长度是图2中所述的160μm。同时公式(1-1)可计算出每种界面的界面扩大因子λ，其相应的值如每图的右上角可见。从上到下三种情况下，界面扩大因子从1.156最终提升到1.625，后面将具体比较此几种界面电池的电化学性能。

2建模过程

为了能从不同模型的角度反映不同界面引起的燃料电池性能变化，增强模拟结论的可靠性，本文建模步骤如下。

模型中的假定，如电池在稳态条件下运行，电池单元各处温度恒定保持在800℃，多孔电极由均匀的三组分构成，阳极和阴极表面的气体体积分数和压强保持恒定，标准的Butler-Volmer电化学动力过程成立。本文把电子电导率也纳入了电势的计算中，即此时阳极和阴极的电子电势不再是常数，而是在电极不同位置由于电子电阻的作用而发生变化。

总的来说，在计算区域我们需要考虑电子、离子导电和多孔电极的气体传输等物理过程，图3展示了此三种传输的示意图。其中电子传输只存在阳极和阴极中，由电子导电方程决定，用于获得电极不同位置的电子电势。离子传输在整个建模区域都存在，它用于计算电池不同位置的离子电势，和离子电导率等参数密切相关。气体传输过程用于计算组分气体在电池运行情况下不同位置的浓度，只存在多孔的阳极和阴极结构中。

2.1电子和离子传输

单相YSZ电解质，金属Ni和LSM的离子导电率或电子导电率(S/cm)可由下面的式子得到：

${\mathrm{\σ}}_{i,YSZ}={(0.00294\×\exp (\frac{10350}{T}\left)\right)}^{-1}---(1-2)$

${\mathrm{\σ}}_{e,Ni}=\frac{4.5\×{10}^5}{T}\×\exp \left(\frac{-1200}{T}\right)---(1-3)$

σ_e，LSM＝3.27×10⁴-10.653T (1-4)

电极中考虑了电子电导率影响之后，离子电流的守恒方程依然如式(1-5)所示，电子电流的守恒方程可表示为：

$\frac{\∂}{\∂x}\left({\mathrm{\σ}}_e^{eff}\frac{\∂e}{\∂x}\right)+\frac{\∂}{\∂y}\left({\mathrm{\σ}}_e^{eff}\frac{\∂e}{\∂y}\right)={\mathrm{Bi}}_v---(1-5)$

其中e是电子电势，i_v是电极中单位体积的反应速率。和离子电流守恒方程相反，在此处等式中，B在阳极取值为-1，阴极则取1。其中表示电子导体的有效电导率，阳极和阴极分别指代Ni和LSM，其公式可表示为：

${\mathrm{\σ}}_e^{eff}={\mathrm{\σ}}_e\×\frac{v_e}{{\mathrm{\τ}}_e}---(1-6)$

其中σ_e是电子导体的电导率，V是其在电极中的体积分数，τ_e是它在电极中的曲折因子。

由于之前所述，Dusty gas模型是描述气体在多孔介质中传输的最有效模型。因此，我们依然用二元组分气体Dusty gas模型进行气体传输表征。

2.2电化学模型

我们可以从Butler-Volmer方程中看出，为了获得具体位置电化学反应率，需要知道该位置的的活化过电势。阳极和阴极每一位置的活化过电势分别被定义为

其中是电子电势，是电极不同位置的离子电势。和分别表示阳极和阴极的平衡电势。从文献中来看，主要有三种方法来建立电极平衡电势和电极的电子电势边界条件的模型，分别如下1，2和3所示：

1)

$E_c^0=\frac{RT}{4F}\ln P_{O_2,tpb}---(1-10)$

边界条件：φ_e,a＝0 (1-11)

φ_e,c＝E-E^Nernst＝-η_cell (1-12)

其中E表示运行电压，E^Nernst是能斯特电压，在可逆电池中，其等于开路电压E^OCV，下标a和c分别表示阳极和阴极，tpb表示电极三相界面处。

2)

$E_c^0=E^{Nernst}+\frac{RT}{4F}\ln P_{O_2,tpb}---(1-14)$

边界条件：φ_e,a＝0 (1-15)

φ_e,c＝E (1-16)

3)

$E_c^0=-\frac{RT}{4F}\ln \frac{c_{O_2,b}}{c_{O_2,tpb}}---(1-18)$

边界条件：φ_e,a＝E^Nernst (1-19)

φ_e,c＝E (1-20)

几种不同的电极平衡电势定义和它相对应的电极表面电子电势边界条件在理论上是等效的。我们选用第三种设置条件，把式(1-17)和(1-18)代入(1-7)和(1-8)中可得：

η_act，a＝-u+e-η_con，a (1-21)

η_act，c＝u-e-η_con，c (1-22)

其中u和e分别表示离子电势和电子电势，η_act和η_con分别是电极的活化过电势和浓差过电势，下标中的a和c分别代表阳极和阴极。因此，在后面的电子电势边界设置中，阳极和阴极端表面的电子电势将分别对应的是E^Nernst和E。

在阳极和阴极端，分别发生氢气的氧化及氧气的还原电化学反应。其反应速率的大小可以由式(1-5)中的体积反应速率i_v(A/m³)来表示，它可以表示为单位体积内三相界面的长度与单位三相界面长度的反应电流乘积：

$i_v=i_{tpb}^L{l}_{tpb}---(1-23)$

l_tpb是电极中三相界面的密度(m/m³)，是本部分和实验获得的电池曲线的拟合参数。对于单位三相界面的反应电流采用由Nam和Jeon提出来的经验公式如下(1-24)和式(1-25)，阳极经验公式来自于Bieberle等人的实验结果，而阴极则来自于Radhakrishnan等人的实验数据，如下所示：

$i_{tpb,ano}^L=\frac{{\mathrm{\η}}_{act,a}}{1.645P_{H_2}^{-0.11}{P}_{H_{2}O}^{-0.67}\exp \left(\frac{10212}{T}\right)\×{10}^{-4{\mathrm{\η}}_{act,ano}}}---(1-24)$

$i_{tpb,cat}^L=\frac{RT}{4F}\frac{2\sinh ({\mathrm{\η}}_{act,c}/RT)}{0.00136P_{O_2}^{-0.25}\exp \left(\frac{17401}{T}\right)}---(1-25)$

平均电流密度的计算依然可以遵循下述公式，即

$I_{den}=\frac{\∫i_{v}dS}{l_{cell}}---(1-26)$

其中S是指阳极所在的区域，因此，体积电流反应密度在此区域的积分即指以此区域为底面，高度为1m的长方体内的总电流，l_cell是电池单元的长度，本文中为160μm，上面两者的商即指沿着电流方向通过SOFC单位面积的平均电流密度。

另外，可以通过下式(1-27)、(1-28)计算阳极或阴极整体的活化过电势和浓差过电势，以阳极为例：

${\mathrm{\η}}_{act,a}^t=\frac{\∫{\mathrm{\η}}_{act,a}{i}_{v}dS}{\∫i_{v}dS}---(1-27)$

${\mathrm{\η}}_{con,a}^{tr}=\frac{\∫{\mathrm{\η}}_{con,a}{i}_{v}dS}{\∫i_{v}dS}---(1-28)$

其中和分别是阳极的总的活化过电势和浓差过电势，η_act，a和η_con，a分别是阳极每一点处的活化过电势和浓差过电势，通过公式即可把微观与宏观的过电势有机结合起来。

3 SOFC的参数、工况及边界条件

表1显示了模型中电极的组成，材料特性等微观参数。其中材料组成，电极曲折因子和颗粒直径的值是由文献参考得来，阳极和阴极的三相界面密度是与4.1部分的实验结果进行对比拟合，并参考文献中三相界面的值获得的，拟合过程可见4.1。

表1电极的组成、材料特性等微观参数

表2所示为电池外界的工况条件，其中电池工作温度选择的是典型的800℃，通入气体的总压强在电极的表面保持和大气压强一致。

表2 SOFC所在的工况条件

上述建模过程建立了电池单元求解域内的多物理场平衡方程，能够反映电极内部的物理场变化规律，但是为了求得具体的参数值，还需要模型的边界条件，表3给出了模型中的边界条件，主要包括气体和电子电势的边界限定。其中c表示气体的摩尔浓度，可以根据理想气体状态方程相应求得，下标in表示通入电极表面的气体组成。电子电势的边界条件是和式(1-21)和(1-22)相对应的条件，E是电池的工作电压。

表3模型中的边界条件

位置	气体边界条件	电子电势
			阳极表面	CH2＝CH2,in CH2O＝CH2O,in	ENernst
阴极表面	CO2＝CO2,in CN2＝CN2,in	E

4结果与讨论

在进行了上述的建模前期准备后，在COMSOL软件中进行模型所需的常数、表达式输入和求解域和边界的设定，在网格划分以后运行程序即可得到对应条件下SOFC的内部物理场的分布。此后可以改变gap的值，在COMSOL Script中打开并对原文件进行循环，深度研究如不同gap、不同电压等参数下电池性能的变化。在下面的结论部分为了更简便地称呼几种不同gap高度的矩形界面，将把gap高度为25μm，50μm和100μm的单电池分别指代为gap25，gap50和gap100。

4.1实验与模拟数据拟合

为了验证此模型的可靠性，在图中将平面参考型SOFC界面仿真模拟得到的电池性能和D.Ghosh等的SOFC实验数据进行了拟合对比。模拟的参数都是采用的和实验一致的条件，如电池工作温度为800℃，燃料气体组成和电极，电解质的厚度等参数也完全一致。通过调节电极的三相界面的密度来拟合原实验数据，当l_tpb的值为2.6×10¹²m/m³时模拟得到的电池I-V曲线如图4所示，大体上本模型得出的I-V曲线与实验数据有较好的吻合。在当电池运行电压较大的时候，模拟与实验结果的电流密度非常接近，随着电压的逐步减小，实验与模拟的电流密度值其差距会略有增大。这很可能是因为在模型中，我们只考虑了电极和电解质的存在，没有把连接体和其与电极之间的接触电阻纳入计算之中，因此在实际当中，由于接触电阻及其带来的欧姆损失，一定电压下其电流密度会略低于本模拟中的电流密度值，而且随着电压降低，如图4所示其差值会相应增大。可见，本模型与实际SOFC的实验数据有很好的吻合度，能够有效地反映SOFC的正常运行状况。

4.2电池内气体和电势场分布

图5显示了gap100电池内部的电子和离子电势的分布，其中(a)是电子电势，(b)是离子电势分布。由图5(a)可以看出，阳极和阴极中的电子电势几乎是各自完全一致的，这是因为虽然考虑了电子电导的作用，但是由于其导电率数量级远大于离子导电率，因此在此PEN模块(即Positive-Electrolyte-Negative)范围内因电子欧姆损失造成的电势损失几乎可以忽略不计。由此可见，电极中的电子导电对整体电池单元的影响是可以忽略的。图5(b)的离子电势分布和图5(a)相比就有显著的区别，尤其是在薄层电解质周围，离子电势发生比较明显的变化，由于电解质周围离子导电相的数目极大，因此离子欧姆损失也相当大，造成很大的离子电势变化。

图6显示了气体组分分压和总压在电极内部的分布。其中图6(a)是阴极端的O₂和阳极端的H₂的分压，图6(b)是阴极端的N₂和阳极端的H₂O压强分布，图6(c)是阳极和阴极端的总压强分布。由图6中可以看出，O₂和H₂作为反应物，从电极表面到电极/电解质界面其组分压强逐渐减小，而且由于矩形界面的存在，随着电极位置越深，反应物消耗的程度越大，因此它们的压强等位线也不是水平规则的。由于阳极的厚度最大，因此，H₂传输的路径较长，加上其在电极中反应被消耗，它的压强从入口处的1.003×10⁵Pa减小到0.917×10⁵Pa。图6(b)中可见与反应物相比，N₂和H₂O的分压是随着电极的深入是不断提高的，因为如图6(c)气体总体压强梯度的作用，阴极通入的N₂会被驱赶到阴极和电解质界面，使得其界面处的分压更高。在气体的总压方面，阳极部分由于氢气的不断注入，再加上水蒸气的产生，总压在如图6中阳极与电解质界面的最上端其总压取值最大，这有助于其电化学反应的速率提升。而在阴极，由于N₂不参与反应，因此阴极从表面到内部，其总压是逐渐减小的。

4.3矩形界面对电池性能的影响

图7所示的是包括平面参考界面电池和不同矩形界面电池各自模拟得到的I-V曲线和I-P曲线图。由图7可以看出，在所有的工作电压下，矩形界面获得的平均电流密度都要大于平面参考界面电池。并且随着gap高度的逐渐提高，其I-V性能也越好。这明确证明了矩形的电解质/阳极界面提高了电池的电化学性能，这主要是由于界面扩大给电池带来的积极影响要大于因浓差极化增大带来的消极影响。从电流密度和功率的曲线上可以看出，gap100的功率密度明显大于平面和其他矩形界面的值，其最大功率密度1.48W/cm²，比平面界面电池的1W/cm²的值要高出了47.6％，可见在功率密度上能有显著的提升。因此，由此结论和图形都能判断，对于任一固定的电池电流密度，随着矩形界面的出现和不断提高，其工作运行电压增大，即总的极化过电势减小，这一结论对之后具体极化过电势的分析较有用处。

为了表征不同工作电压下电流密度的变化情况，下面定义了一个新的系数，以衡量一定电压下平均电流密度相对于平面界面电池的增大程度，其公式为：

对于gap为25，50，100μm的矩形界面其不同电压下对应的平均电流密度扩大系数如图8所示。由图8可见，对于上述三种矩形界面，在所有电压下其扩大系数都大于1，即恒大于对应电压下平面界面电池的平均电流密度。并且，此平均电流扩大系数k和之前定义的界面扩大系数λ密切相关，随着λ值的增大，k也相应增大。另外可以观察到在该三种矩形界面中，随着电压的逐步下降，k经历了一个先增大后减小的过程，即存在一个最大界面电流密度扩大系数。如图8所示，当电池工作电压从开路电压开始逐步降低的时候，k值先是不断提高，因为随着此时的电流密度提高，能使矩形界面带来的对电池性能的提升作用更显著。随后随着工作电压的不断下降和电流的不断增大，k值开始缓慢减小。这是由于随着电压降低，平均电流密度的增大，此时气体组分的传输越发跟不上电化学反应的速度，此时浓差极化对电池性能的影响也就越大，因此，此时矩形界面相比于平面电池的在性能上的优势会减弱，具体表现在k值出现减小。另外值得注意的是，对于不同gap的矩形界面来说，其k的最大值所对应的电压也是不一样的，gap100其达到k最大值的电压最大，即工作电压降到大概0.4V以后k开始减小，这是因为越大的gap造成的浓差极化越显著，因此其更容易受到浓差极化的制约。

表4不同界面电池的界面扩大系数(λ)，电流密度扩大系数最大值(k_max)及其比值

gap	λ	kmax	λ/kmax
				25μm	1.156	1.086	1.064
50μm	1.313	1.218	1.078
				100μm	1.625	1.476	1.100

表4显示了3种矩形界面的界面扩大系数(λ)，平均电流密度扩大系数的最大值(k_max)及两者的比值。由表格中可知，λ的值要恒大于k_max。这可能由于电极反应是分布在整个电极内部，而不只是在阳极和电解质的界面附近，因此，界面的增大不一定会带来界面之外其他地方的电流密度的提升。表格中可以发现λ和k_max的比值随着gap的增大而递增，电流扩大系数的值占界面扩大系数的比重随着矩形界面的扩大是逐渐减小的。该现象也可以归功于浓差极化的影响，即gap更大的矩形界面受浓差极化的影响更大，会造成其电流密度的扩大系数更比不上界面扩大系数的值。

4.4矩形界面对电池性能影响的分析

图9表示的是此gap100电池其内部的过电势分布，其中(a)是浓差过电势，(b)是活化过电势。从图9(a)中可以看到，阴极部分的浓差过电势非常小，其数量级为10^-3-10^-4V，远小于阳极的浓差过电势，几乎可以忽略不计。这是由于阳极厚度远大于阴极厚度，因此气体在多孔阳极中经过长距离的传输其浓度变化明显更大，会造成更大的浓差极化。另外，图9中可观察到沿着电极和电解质界面在电极一侧的浓差过电势差别很小，以阳极来看，其差值大概只有0.01V，可见在电极一侧界面上的浓差极化差异是很小的。

图10显示的是阳极电化学反应速率i_v在阳极内部的分布情况。其中图10(a)是其在整个阳极区域的数值分布，图10(b)是不低于其最大电流密度(即如图所示的2.213×10⁹A/m³)10％的阳极反应区域范围，把该部分区域可以定义为SOFC中阳极的活跃反应区域。图10(c)是该活跃化学反应区域的局部放大图，并且在阳极和电解质的竖直界面两端定义了两个点，如图所示上面的p点和下面的q点。由图10可见，反应速率在阳极/电解质界面附近取值非常大。而后迅速减小，可见阳极的电化学反应集中在靠近电解质界面的区域。从单元尺寸可以判断，阳极的活跃反应厚度大致在15-20μm之间。值得一提的是，阳极反应速率的最大值出现在隔阳极表面最远的阳极与电解质矩形交界处的上面定义的点p处，它附近的反应速率值明显要高于点q所在平面的值，可见，高100μm的该种矩形界面的出现，能提供远大于平面界面的活跃反应区域，有利于电池性能的提升。

图11显示了gap100和gap25两种情况下对应的阳极活跃反应区域，由图11中图形和软件运算可以得到，此两种情况下阳极的活跃反应厚度都在15μm左右，厚度上几乎是相等的。但是，gap100的图形由于其高度为100μm的阳极和电解质连接面的存在，明显拥有更大的阳极活跃反应区域面积，也可以认为其就有更大的三相界面区域存在，理论上其电极的活化极化也会更小，拥有更好的电化学性能。另外，图11中还可看出，gap100电池内最大反应速率要大于gap25电池的最大反应速率，也就有利于在0.7V的固定电压下带来更大的电流密度。

采取同样的方式，可以对阴极的活跃反应区域及界面进行探究和分析。结果发现阴极活跃反应区域厚度为10μm，并且由于矩形界面也同样扩大了阴极与电解质的接触面，增大了三相界面的数目，因此，在阴极端也能得到和阳极类似的提升。

图12显示了在0.7V的电池工作状态下，根据式(1-27)和(1-28)算出的包括平面在内的四种界面电池其总的阳极活化过电势和浓差过电势的变化情况。其中横轴指gap的厚度，红色的四个圆点表示四种界面阳极浓差过电势的值，黑色的方点表示其活化过电势的值。由图12可以看出，从平面界面电池开始，随着gap的不断增大，阳极活化过电势会不断减小，这是由于上面提到的三相界面区域的增大和反应速率的增大，电池朝着更有利于电化学反应的方向发展，活化过电势相应减小。浓差过电势的趋势验证了随着gap的增大，气体的传输路径增大，阳极的浓差极化不断增大。不过比较从平面界面到一定矩形界面活化过电势的减小值和浓差过电势的增大值可以发现，活化过电势的减小值要大于浓差过电势的增大值，因此矩形界面下，活化过电势带来的积极影响要大于浓差过电势的带来的消极影响。

5小结

本文的研究对象是电解质厚度都为10μm的阳极支撑型固体氧化物燃料电池，通过考虑阳极/电解质/阴极单元中的电子，离子和气体的传输方程及电化学反应动力学，使用COMSOL建立了稳态下的二维数值模型。得到并比较了不同高度(gap)的矩形阳极/电解质界面电池和平面界面电池的性能和内部物理场的分布，通过模拟得到了以下结论：

1)与实验数据的拟合对比证明了模型的正确性。

2)通过模拟得到的电池内部气体的分布可知，从阳极表面到阳极内部，H₂的分压不断减小，但是气体的总压却不断增大。

3)不同gap和平面型电池的I-V，I-P曲线证明了其随着gap厚度的提高，界面扩大因子的增大，相应界面电池的电化学性能越好。其中gap厚度为100μm的矩形界面单电池电流电压曲线明显优于平面界面电池，其最大功率密度提升可以达到48％。

4)电极的电化学反应高度集中在电极/电解质界面附近，按照活跃反应区域的定义，阳极活跃反应区域厚度为15μm，阴极端对应的厚度为10μm，并且随着gap的增大，电极内部的最大反应速率也相应增大。

5)不同gap下电极活跃反应区域厚度几乎不变，因此gap的增大能增加电极的活跃反应区域面积，类似于三相界面的扩大，能减小电极反应的活化损失，有利于电池性能的提升。

6)定义了平均电流密度扩大因子，并得到随着电压的下降，其值先增大，后减小，减小的过程和阳极浓差极化的增强密切相关。

7)随着gap从25μm增大到100μm，电池的活化过电势减小，浓差过电势增大，电池性能的提升证明了活化过电势的减小值更大。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S01、模型假设；

S02、模型的几何对象设定；

S03、通过考虑阳极/电解质/阴极单元中的电子，离子和气体的传输方程及电化学反应动力学，利用COMSOL软件建立二维数值模型；

S04、比较不同高度的矩形阳极/电解质界面电池和平面界面电池的性能和内部物理场的分布，分析结果并得出仿真模拟结论。

2.如权利要求1所述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，其特征在于，所述步骤S02中，模型的几何对象设定为电解质厚度为10μm的阳极支撑型固体氧化物燃料电池。

3.如权利要求2所述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，其特征在于，阳极表面到阳极/电解质的距离恒定在500μm，阴极保持在50μm，电解质L的厚度固定为10μm，重复单元的长度为160μm。

4.如权利要求1所述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，其特征在于，所述步骤S01中，模型假设如下：

a、电池在稳态条件下运行；

b、单元中的温度恒定保持在800℃；

c、多孔电极是三组分均匀构成的连续体；

d、阳极和阴极表面的气体体积分数和压强保持恒定。

5.如权利要求1所述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，其特征在于，步骤S03中利用COMSOL软件建立模型包括以下步骤，

S031、在COMSOL软件中进行模型所需的常数、表达式输入；

S032、求解域和边界的设定；

S033、建立网络，进行网格划分，网格划分后运行程序得到对应条件下SOFC的内部物理场的分布；

S034、改变gap的值，在COMSOL Script中打开并对原文件进行循环，深度研究不同参数下电池性能的变化。

6.如权利要求5所述的SOFC矩形电极电解质界面仿真模拟的方法，其特征在于，所述步骤S034中gap的高度为25μm、50μm或100μm。