CN106381522B - 一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料及其制备方法 - Google Patents

一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种晶向可控的PbPdO2材料及其制备方法：所述PbPdO2材料，其最强衍射峰对应的晶粒生长方向为[400]晶向。所述的制备方法，包括：称量含有Fe、含有Pb和含有Pd的化合物；将含有Fe、含有Pb的化合物与混合溶剂、络合剂混合，获得含有Fe和Pb的混合液；将含有Pd的化合物与强酸混合，获得含有强酸的混合液；将混合液混合，获得溶胶；将溶胶涂覆在基板上烘干和预烧，获得预烧薄膜；将预烧薄膜进行煅烧，获得的产物。有益效果：本发明在不依赖于高匹配度晶格常数基板的情况下，成功实现了诱导PbPdO2材料沿[400]晶向做择优取向生长，并形成纳米颗粒膜。

Description

一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到零禁带半导体的技术领域，尤其是涉及到PbPdO2半导体材料，为一种诱导PbPdO2材料沿[400]晶向择优取向生长的技术，具体为一种沿[400] 晶向取向生长的PbPdO2材料及其制备方法。
背景技术
近十多年来，PbPdO2作为一种层状过渡金属氧化物材料，由于其独特的结构和性质，研究人员对其进行了广泛的研究。T.C.Ozawa等人首先采用固相反应法合成了单相PbPdO2及Cu掺杂PbPdO2材料，提出了PbPdO2的晶体结构为体心正交结构，并研究了其热电性能，认为其存在一个金属-绝缘转变温度(TMI)。2008 年，澳大利亚Wollongong大学的X.L.Wang理论计算发现PbPdO2材料具有零禁带能带结构，通过掺杂25at.％的Co元素可以在PbPdO2材料中实现自旋零禁带能带结构。这一发现使得研究者们陆续开展PbPdO2材料的制备及其性能研究。
2009年，X.L.Wang等人采用脉冲激光沉积法制备出掺杂25at.％Co元素的 PbPdO2薄膜，X射线衍射分析表明该薄膜主要沿着常规的[211]晶向生长，发现该材料具有电致电阻效应和巨磁电阻效应，但并未发现沿着[400]晶向或其它晶向取向生长的薄膜。这是因为对于各向同性的多晶PbPdO2材料来说，[211]晶向的衍射峰最强，强度远高于[400]晶向及其它晶向的衍射峰。2010-2016年，国际上多个研究小组对PbPdO2进行Co、Mn、Cu、Zn等多种过渡金属元素的掺杂研究，采用固相反应、脉冲激光沉积等方法制备了大晶粒尺寸PbPdO2材料，发现这些材料具有低温铁磁性和巨磁电阻效应，未见其所采用的方法出现沿着[400]晶向或其它晶向取向生长的的报道，也未见通过改变掺杂离子的浓度来调控晶体沿着某特定晶向取向生长的报道。
溶胶凝胶法是一种成本低廉、设备简单的纳米材料制备工艺。用溶胶-凝胶技术制备取向材料早有报道，但通常都是采用具有特定晶面指数的基板，利用基板特定晶面的晶格常数与目标材料特定晶向的晶格常数具有高匹配度来实现诱导材料的取向生长。2004年，清华大学的W.Gong等人采用溶胶-凝胶法在单晶 Nb掺杂SrTiO3基板上制备出多种依赖基板晶面指数的单晶Nb掺杂Pb(Zr,Ti)O3薄膜。随后，该研究组H.Wen等人于2007年，采用同样的技术，制备出了具有取向性生长的BiScO3-PbTiO3薄膜，并发现取向性薄膜具有一些优越的性能。
本发明专利申请人同样采用固相反应法及溶胶凝胶旋转涂覆工艺先后制备了PbxPdO2块体材料及无掺杂和Co掺杂的PbPdO2纳米颗粒膜(国家发明专利号： ZL 2012 10253693.6、国家发明专利号：ZL 2013 1 0055113.7、国家发明专利申请号：201510982925.5)，发现这些PbPdO2材料具有高温铁磁性，所制备的薄膜在常规的晶面基板上也均主要沿着[211]晶向取向生长，并未发现薄膜具有沿着[400]晶向取向生长的特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对PbPdO2零禁带半导体材料的现状，提供了一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料及其制备方法，尤其是通过掺杂Fe 元素和提高胶体浓度来诱导PbPdO2材料在不同基板上沿[400]晶向取向生长成纳米颗粒膜。本发明具体如下：
一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，Pb为铅，Pd为钯，O为氧，其最强衍射峰对应的晶粒生长方向为[400]晶向。需要指出的是，[400]晶向对应的是 PbPdO2多晶材料的弱衍射峰，PbPdO2多晶材料的最强衍射峰是[211]晶向。在自然界及目前的常规合成中，所制得的PbPdO2多晶材料最强衍射峰对应的晶粒生长方向也均为[211]晶向。本发明的突出特点之一就是促进PbPdO2材料的晶粒沿 [400]晶向取向生长，抑制生长方向为[211]晶向的晶粒，使PbPdO2材料的最强衍射峰为[400]晶向。
进一步说，所述PbPdO2材料为掺杂Fe元素的薄膜材料，Fe为铁；优选的方案是，Fe元素的价态为3+；
且当Fe的掺杂比例在5at.％～25at.％时，PbPdO2材料最强衍射峰对应的晶粒生长方向为[400]晶向；
更进一步说，当Fe的掺杂比例由5at.％上升至25at.％，PbPdO2材料沿[400] 晶向择优生长的取向度增加。进一步说，本发明是采用Fe元素浓度比例来控制 PbPdO2材料沿[400]晶向择优生长的取向度，为首次提出，尚无文献报道。
一种晶向可控的PbPdO2材料的制备方法，按如下步骤进行：
称量含有Fe的化合物、含有Pb的化合物和含有Pd的化合物；
将含有Fe的化合物、含有Pb的化合物与混合溶剂、络合剂混合，获得含有Fe和Pb的混合液；
将含有Pd的化合物与强酸混合，获得含有强酸的混合液；
将含有Fe和Pb的混合液与含有强酸的混合液混合，获得溶胶；
将溶胶涂覆在基板上烘干和预烧，获得预烧薄膜；
将预烧薄膜进行煅烧，获得的产物即为最强衍射峰对应的晶粒沿[400]晶向取向生长的Fe:PbPdO2材料薄膜。
进一步说，基板是晶面指数为或(0001)的单晶蓝宝石。通常而言，沿某一晶向生长的晶体，需要采用特定晶面的晶格常数与该晶体晶向的晶格常数具有高匹配度的基板。所述具有特定晶面指数的基板，是指利用基板具有高匹配度来实现诱导材料的取向生长。但在本发明中，PbPdO2材料的择优生长方向为[400]晶向，但采用的基板是晶面指数为或(0001)的单晶蓝宝石，目标材料[400]晶向的晶格常数与基板不同晶面的晶格常数均不匹配。即在本发明中，薄膜(晶体)的取向生长与基板的晶面指数无关系，是对常规合成方法的突破与创新。
进一步说，所述取向薄膜的Fe、Pb、Pd三种元素的初始溶胶浓度分别为 0.00481-0.02444mol/L、0.41296mol/L、0.07370-0.09333mol/L，同时煅烧温度介于700℃到750℃之间，较高的溶胶浓度与较高的煅烧温度相配合，避免了 PbPdO2材料的大量分解，同时有助于薄膜在高温下的取向生长。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明采用溶胶凝胶旋转涂覆法，通过选择Fe作为掺杂元素和提高胶体浓度，成功诱导PbPdO2薄膜沿[400]晶向取向生长。这是首次制备出具有[400]方向取向性的PbPdO2材料。相比于各向同性的纳米颗粒膜，取向生长的PbPdO2薄膜可为以后材料物理性能的调控提供技术选择。
需要特别强调的是，相比于PbPdO2材料的其它现有制备技术，本发明选择了通常情况下PbPdO2材料大量分解的700℃-750℃作为煅烧温度区间，通过高温处理来促进晶粒的取向生长，同时通过提高胶体浓度来补充该温区内大量挥发的 Pb从而有效限制了PbPdO2的分解，使得PbPdO2基本不分解或者仅微量分解，取得了较好的效果。此外，本发明选择Fe作为掺杂元素，同时逐渐提高掺杂比例，发现这些措施也明显有助于PbPdO2材料沿[400]晶向的取向生长。这些实验设计思路为掺杂其它元素制备取向PbPdO2材料提供了可参考的技术路线。通常认为实现诱导材料的取向生长需要利用基板特定晶面的晶格常数与目标材料特定晶向的晶格常数具有高匹配度，但本发明制备的PbPdO2薄膜在通常的单晶蓝宝石晶面及(0001)晶面的基板上均能实现[400]晶向的取向生长，这降低了工业上制备PbPdO2取向材料的衬底要求。
截至目前，尚没有利用Fe掺杂诱导出PbPdO2材料主要沿[400]晶向取向生长的报道，也没有采用Fe掺杂浓度来调控PbPdO2材料沿[400]晶向取向生长的报道。本发明提供了一种诱导PbPdO2材料沿[400]晶向取向生长的技术，并通过改变Fe的掺杂浓度实现对PbPdO2材料沿[400]晶向择优生长的取向度的调控。
附图说明
图1为本发明实施例1中Fe掺杂浓度为5at.％时沿[400]晶向取向生长的 PbPdO2薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1中Fe掺杂浓度为5at.％时沿[400]晶向取向生长的 PbPdO2薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
图3为本发明实施例2中Fe掺杂浓度为15at.％时沿[400]晶向取向生长的 PbPdO2薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为本发明实施例2中Fe掺杂浓度为15at.％时沿[400]晶向取向生长的 PbPdO2薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
图5为本发明实施例3中Fe掺杂浓度为25at.％时沿[400]晶向取向生长的 PbPdO2薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图6为本发明实施例3中Fe掺杂浓度为25at.％时沿[400]晶向取向生长的 PbPdO2薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
图7为本发明实施例3中沿[400]晶向取向生长的PbPdO2薄膜的X射线衍射 (XRD)图谱与常规PbPdO2薄膜的X射线衍射(XRD)图谱的比较示意图。
图8为本发明实施例3中沿[400]晶向取向生长的PbPdO2薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图与常规PbPdO2薄膜的X射线衍射(XRD)图谱的比较示意图。
具体实施方式
现结合附图详细说明本发明的结构特点与技术细节。
一种晶向可控的PbPdO2材料，其最强衍射峰对应的晶粒生长方向为[400]晶向。
进一步说，所述PbPdO2材料为掺杂Fe元素的薄膜材料；优选的方案是，Fe 元素的价态为3+；
在5at.％～25at.％时，PbPdO2材料最强衍射峰对应的晶粒生长方向为[400]晶向；更进一步说，当随Fe的掺杂比例由5at.％上升至25at.％，PbPdO2材料沿[400] 晶向择优生长的取向度增加。
进一步说，在掺杂Fe元素的PbPdO2薄膜材料中，Pb元素、Pd元素、Fe元素三者间的原子比为4.21:(0.75-0.95):(0.05-0.25)。
进一步说，PbPdO2材料的纳米尺度的形貌为片状颗粒和柱状颗粒。
本发明所述的一种晶向可控的PbPdO2材料的制备方法，按如下步骤进行：
称量含有Fe的化合物、含有Pb的化合物和含有Pd的化合物；
将含有Fe的化合物、含有Pb的化合物与混合溶剂、络合剂混合，获得含有 Fe和Pb的混合液；
将含有Pd的化合物与强酸混合，获得含有强酸的混合液；
将含有Fe和Pb的混合液与含有强酸的混合液混合，获得溶胶；
将溶胶涂覆在蓝宝石基板上烘干和预烧，获得预烧薄膜；
将预烧薄膜进行煅烧，获得的产物即为最强衍射峰对应的晶粒沿[400]晶向取向生长的Fe:PbPdO2材料薄膜。
进一步说，基板是晶面指数为或(0001)的单晶蓝宝石。
进一步说，煅烧的温度介于700℃到750℃之间，且随着煅烧温度的上升，促进PbPdO2薄膜材料沿[400]晶向择优生长的取向度增大。
进一步说，含有Fe的化合物为九水合硝酸铁；含有Pb的化合物为无水硝酸铅；含有Pd的化合物为二水合硝酸钯；其中，无水硝酸铅、二水合硝酸钯及九水合硝酸铁中Pb:Pd:Fe的原子比为4.21:(0.75-0.95):(0.05-0.25)；
混合溶剂的成分为乙二醇甲醚、乙二醇和去离子水；
络合剂的成分为一水合柠檬酸；一水合柠檬酸的摩尔数为无水硝酸铅、二水合硝酸钯、九水合硝酸铁摩尔数之和的1.35倍；
强酸为浓硝酸。
优选的方案是，一种晶向可控的PbPdO2材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤a、分别称取无水硝酸铅、二水合硝酸钯及九水合硝酸铁，其中， Pb:Pd:Fe原子比为4.21:(0.75-0.95):(0.05-0.25)；
步骤b、称取乙二醇甲醚、乙二醇及去离子水，并均匀混合成混合溶剂；进一步说，当称取0.0535～0.2675克九水合硝酸铁(摩尔质量为 0.00013～0.00066mol)时，称取0.6715～0.5301克的二水合硝酸钯(摩尔质量为 0.00252～0.00199mol)、3.7294克九水合硝酸铅(摩尔质量为0.01115mol，且保持不变)、18mL(17.37克)的乙二醇甲醚、5mL(5.5775克)的乙二醇、1mL(1 克)的去离子水、3mL(2.73克)的浓硝酸；
将步骤a中称取的无水硝酸铅加至混合溶剂中，并搅拌至完全溶解，随后再加入步骤a中称取的九水合硝酸铁搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液；
步骤c、称取一水合柠檬酸作为络合剂，加入到由步骤b获得的溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液中，并搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液；其中，一水合柠檬酸的摩尔数为无水硝酸铅、二水合硝酸钯、九水合硝酸铁摩尔数之和的1.35倍；
步骤d、量取浓硝酸，将步骤a中称取的二水合硝酸钯完全溶解，形成溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液；
步骤e、将由步骤c获得的溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液和由步骤d获得的溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液相互混合，并置于65℃的水浴环境中加热搅拌7h，随后加入0.2mL的N,N-二甲基甲酰胺，并搅拌1h，得到Fe、Pb、Pd三种元素的浓度分别为0.00481-0.02444mol/L、 0.41296mol/L、0.07370-0.09333mol/L的溶胶，并静置24h以上；
步骤f、采用旋转涂覆法，将步骤e中所制备的溶胶涂覆在基板上，获得薄膜；所述基板为单晶蓝宝石，且基板的晶面指数为或(0001)，旋转涂覆的匀胶工艺参数为，低速设置为600rpm，持续18s；高速设置为2000rpm，持续33s；
步骤g、将薄膜置于65℃烘箱中烘干5min，再将薄膜置于箱式炉中，以5℃ /min的速率升温至400℃空气气氛中预烧，保温5min后取出；
步骤h、重复步骤f至步骤g 5次以上(优选方案是13次)，获得预烧薄膜；
步骤i、将步骤h制得的预烧薄膜置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至 700℃-750℃空气气氛中煅烧，并保温30min后随炉冷却至室温，得到成品。
进一步说，当称取0.0535～0.2675克九水合硝酸铁时，称取0.6715～0.5301 克的二水合硝酸钯、3.7294克九水合硝酸铅、18mL的乙二醇甲醚、5mL的乙二醇、1mL的去离子水和3mL的浓硝酸。
实施例1：
分别称取0.01115mol无水硝酸铅、0.00252mol二水合硝酸钯及0.00013mol 九水合硝酸铁，原子比约为Pb:Pd:Fe＝4.21:0.95:0.05；分别称取18mL乙二醇甲醚、5mL乙二醇及1mL去离子水，将三种溶液均匀混合成混合溶剂，加入已称取的无水硝酸铅搅拌至完全溶解，再加入已称取的九水合硝酸铁搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液；称取0.01863mol一水合柠檬酸作为络合剂，加入到溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液中搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液；量取3mL浓硝酸，将已称取的二水合硝酸钯完全溶解，形成溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液；将溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液与溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液相互混合，置于65℃水浴环境中加热搅拌7h，随后加入0.2mL的N,N-二甲基甲酰胺，并搅拌1h，得到Fe、Pb、Pd三种元素的浓度分别为0.00481mol/L、0.41296mol/L、0.09333mol/L的溶胶，并静置24h 以上；采用旋转涂覆法，将所制备的溶胶涂覆在单晶蓝宝石晶面基板上，旋转涂覆的匀胶工艺参数为，低速设置为600rpm，持续18s；高速设置为 2000rpm，持续33s；将薄膜置于65℃烘箱中烘干5min，再将薄膜置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至400℃空气气氛中预烧，保温5min后取出；将此旋转涂覆、烘干及预烧过程重复13次，获得厚度约为121nm的预烧薄膜；将制得的预烧薄膜置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至700℃空气气氛中煅烧，保温 30min后随炉冷却至室温，得到沿[400]晶向取向生长的PbPdO2薄膜。
本实施例制备的PbPdO2薄膜的XRD图谱如图1所示，可见，薄膜呈现出单相体心正交结构，沿[400]晶向具有较明显的择优取向，未见Pb、Pd、Fe的氧化物存在。本实施例制备的PbPdO2薄膜的FESEM图如图2所示。可见，薄膜呈现片状和柱状颗粒结构，且颗粒尺寸较大。
实施例2：
分别称取0.01115mol无水硝酸铅、0.00225mol二水合硝酸钯及0.00040mol 九水合硝酸铁，原子比约为Pb:Pd:Fe＝4.21:0.85:0.15；分别称取18mL乙二醇甲醚、5mL乙二醇及1mL去离子水，将三种溶液均匀混合成混合溶剂，加入已称取的无水硝酸铅搅拌至完全溶解，再加入已称取的九水合硝酸铁搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液；称取0.01863mol一水合柠檬酸作为络合剂，加入到溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液中搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液；量取3mL浓硝酸，将已称取的二水合硝酸钯完全溶解，形成溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液；将溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液与溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液相互混合，置于65℃水浴环境中加热搅拌7h，随后加入0.2mL的N,N-二甲基甲酰胺，并搅拌1h，得到Fe、Pb、Pd三种元素的浓度分别为0.01481mol/L、0.41296mol/L、0.08333mol/L的溶胶，并静置24h 以上；采用旋转涂覆法，将所制备的溶胶涂覆在单晶蓝宝石晶面基板上，旋转涂覆的匀胶工艺参数为，低速设置为600rpm，持续18s；高速设置为 2000rpm，持续33s；将薄膜置于65℃烘箱中烘干5min，再将薄膜置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至400℃空气气氛中预烧，保温5min后取出；将此旋转涂覆、烘干及预烧过程重复13次，获得厚度约为116nm的预烧薄膜；将制得的预烧薄膜置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至700℃空气气氛中煅烧，保温 30min后随炉冷却至室温，得到沿[400]晶向取向生长的PbPdO2薄膜。
本实施例制备的PbPdO2薄膜的XRD图谱如图3所示，可见，薄膜呈现出准单相体心正交结构，沿[400]晶向具有明显优于实施例1的择优取向，未见Pb、 Fe的氧化物存在，但由于煅烧温度较高，PbPdO2相出现微量分解，使得薄膜中存在微量Pd的氧化物。本实施例制备的PbPdO2薄膜的FESEM图如图4所示。可见，薄膜呈现片状和柱状颗粒结构，以颗粒尺寸较大的片状结构为主，说明煅烧温度升高有助于薄膜颗粒的取向生长。
实施例3：
分别称取0.01115mol无水硝酸铅、0.00199mol二水合硝酸钯及0.00066mol 九水合硝酸铁，原子比约为Pb:Pd:Fe＝4.21:0.75:0.25；分别称取18mL乙二醇甲醚、5mL乙二醇及1mL去离子水，将三种溶液均匀混合成混合溶剂，加入已称取的无水硝酸铅搅拌至完全溶解，再加入已称取的九水合硝酸铁搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液；称取0.01863mol一水合柠檬酸作为络合剂，加入到溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液中搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液；量取3mL浓硝酸，将已称取的二水合硝酸钯完全溶解，形成溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液；将溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液与溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液相互混合，置于65℃水浴环境中加热搅拌7h，随后加入0.2mL的N,N-二甲基甲酰胺，并搅拌1h，得到Fe、Pb、Pd三种元素的浓度分别为0.02444mol/L、0.41296mol/L、0.07370mol/L的溶胶，并静置24h 以上；采用旋转涂覆法，将所制备的溶胶涂覆在单晶蓝宝石(0001)晶面基板上，旋转涂覆的匀胶工艺参数为，低速设置为600rpm，持续18s；高速设置为2000rpm，持续33s；将薄膜置于65℃烘箱中烘干5min，再将薄膜置于箱式炉中，以5℃/min 的速率升温至400℃空气气氛中预烧，保温5min后取出；将此旋转涂覆、烘干及预烧过程重复13次，获得厚度约为124nm的预烧薄膜；将制得的预烧薄膜置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至700℃空气气氛中煅烧，保温30min后随炉冷却至室温，得到沿[400]晶向取向生长的PbPdO2薄膜。
本实施例制备的PbPdO2薄膜的XRD图谱如图5所示，可见，薄膜呈现出单相体心正交结构，沿[400]晶向具有明显优于实施例1的择优取向，未见Pb、Pd、 Fe的氧化物存在。显然，基板晶面指数的变化并没有影响薄膜沿[400]方向的取向生长，但Fe掺杂量的升高有助于诱导PbPdO2材料沿[400]晶向取向生长。本实施例制备的PbPdO2薄膜的FESEM图如图6所示。可见，薄膜呈现片状和柱状颗粒结构，片状结构的颗粒尺寸明显大于实施例1，说明Fe掺杂量的升高有助于薄膜颗粒的取向生长。
表1标准PDF卡片及不同Fe掺杂浓度下PbPdO2材料[400]晶向与[112]晶向衍射峰强度的比值
图7和图8是采用相同的溶胶-凝胶工艺，所制备出薄膜的XRD图谱和FESEM 图的对比。对于各向同性的多晶PbPdO2材料来说，[211]晶向的衍射峰最强，强度远高于[400]晶向的衍射峰。尽管有研究人员进行了各种过渡元素掺杂PbPdO2 材料的合成研究，但未实现本发明沿[400]晶向的择优取向与可控生长。这些合成研究的实验方法采用600-700℃的退火温度时，可获得单相PbPdO2材料，但没有实现沿[400]晶向的取向生长。由此可见，已公开的PbPdO2材料的制备方法没有实现该材料在[400]晶向的取向生长。本发明突破性地实现了一种诱导单相 PbPdO2材料在750℃以下沿[400]晶向取向生长的技术。由实施例1至3，可以得知，Fe的掺杂浓度由5％上升至25％时，PbPdO2薄膜材料沿[400]晶向择优生长的取向度增大。同时，根据表1，标准卡片(PDF#38-1357)中[400]晶向衍射峰强度/[112]晶向衍射峰强度的比值约为0.17，而采用本发明的制备方法，其[400] 晶向衍射峰强度/[112]晶向衍射峰强度的比值远大于标准卡片的值。此外可以看出，随着Fe掺杂比例的提高，[400]晶向衍射峰强度/[112]晶向衍射峰强度的比值也在急剧增大。当采用Fe的掺杂浓度介于上述掺杂浓度之中时，可以很好的调节[400]晶向衍射峰强度/[112]晶向衍射峰强度的比值，从而在未来可以有效的调控该材料的性能。

Claims (7)

1.一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，其特征在于，该PbPdO2材料最强衍射峰对应的晶粒生长方向为[400]晶向；
所述PbPdO2材料为掺杂Fe元素的薄膜材料；且当Fe的掺杂比例在5at.％～25at.％时，PbPdO2材料最强衍射峰对应的晶粒生长方向为[400]晶向；当随Fe的掺杂比例由5at.％上升至25at.％，PbPdO2材料沿[400]晶向择优生长的取向度线性增加；
在掺杂Fe元素的PbPdO2薄膜材料中，Pb元素、Pd元素、Fe元素三者间的原子比为4.21:(0.75-0.95):(0.05-0.25)；
具体制备操作步骤如下：
称量含有Fe的化合物、含有Pb的化合物和含有Pd的化合物；
将含有Fe的化合物、含有Pb的化合物与混合溶剂、络合剂混合，获得含有Fe和Pb的混合液；
将含有Pd的化合物与强酸混合，获得含有强酸的混合液；
将含有Fe和Pb的混合液与含有强酸的混合液混合，获得溶胶；
将溶胶涂覆在基板上烘干和预烧，获得预烧薄膜；
将预烧薄膜进行煅烧，获得的产物即为最强衍射峰对应的晶粒沿[400]晶向取向生长的Fe:PbPdO2材料薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，其特征在于，PbPdO2材料的纳米尺度的形貌为片状颗粒和柱状颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，其特征在于，基板是晶面指数为或(0001)的单晶蓝宝石。
4.根据权利要求1所述的一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，其特征在于，煅烧的温度介于700℃到750℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，其特征在于，含有Fe的化合物为九水合硝酸铁；含有Pb的化合物为无水硝酸铅；含有Pd的化合物为二水合硝酸钯；混合溶剂的成分为乙二醇甲醚、乙二醇和去离子水；络合剂的成分为一水合柠檬酸；强酸为浓硝酸。
6.根据权利要求1所述的一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，其特征在于，具体步骤如下：
步骤a、分别称取无水硝酸铅、二水合硝酸钯及九水合硝酸铁；
步骤b、称取乙二醇甲醚、乙二醇及去离子水，并均匀混合成混合溶剂；
将步骤a中称取的无水硝酸铅加至混合溶剂中，并搅拌至完全溶解，随后再加入步骤a中称取的九水合硝酸铁搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液；
步骤c、称取一水合柠檬酸作为络合剂，加入到由步骤b获得的溶解有无水硝酸铅和九水合硝酸铁的混合溶液中，并搅拌至完全溶解，形成溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液；
步骤d、量取浓硝酸，将步骤a中称取的二水合硝酸钯完全溶解，形成溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液；
步骤e、将由步骤c获得的溶解有无水硝酸铅、九水合硝酸铁和一水合柠檬酸的混合溶液和由步骤d获得的溶解有二水合硝酸钯的硝酸溶液相互混合，并置于水浴环境中加热搅拌，随后加入0.2mL的N,N-二甲基甲酰胺，并搅拌1h，得到Fe、Pb、Pd三种元素的浓度分别为0.00481-0.02444mol/L、0.41296mol/L、0.07370-0.09333mol/L的溶胶，并静置24h以上；
步骤f、采用旋转涂覆法，将步骤e中所制备的溶胶涂覆在基板上，获得薄膜；
步骤g、将薄膜置于65℃烘箱中烘干，再将薄膜预烧；
步骤h、重复步骤f至步骤g5次以上，获得预烧薄膜；
步骤i、将步骤h制得的预烧薄膜煅烧，得到成品。
7.根据权利要求6所述的一种沿[400]晶向取向生长的PbPdO2材料，其特征在于，当称取0.0535～0.2675克九水合硝酸铁时，称取0.6715～0.5301克的二水合硝酸钯、3.7294克九水合硝酸铅、18mL的乙二醇甲醚、5mL的乙二醇、1mL的去离子水和3mL的浓硝酸。
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