CN106367075A - 一种环保型土壤修复剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环境友好型的土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉55‑79份，磷酸二氢钠18‑26份，脯氨酸15‑18份，组氨酸7‑13份，有机酸12‑15份，酶解产物A 46‑59份，酶解产物B9‑13份，维生素C 5‑9份。

Description

一种环保型土壤修复剂
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种环保型土壤修复剂。
背景技术
土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于其自然背景含量，并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。目前，对重金属污染土壤的处理方式主要有工程措施、化学改良、农艺措施和生物修复 4 大类，但是很多处理方式都需要利用有机修复剂来提高修复效果。土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，污染物在土壤中的滞留时间长，植物或微生物不能降解，重金属污染不仅导致土壤的退化、农作物产量和品质的降低，而且可能通过直接接触、食物链危及人类的生命和健康。
化学修复措施实际是一种土壤原位修复技术，就是向土壤投人改良剂或活性剂，使其改变土壤的酸碱性、氧化还原条件或离子构成情况，进而对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用产生影响，最终降低重金属的污染。 常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质等。
(1) 化学改良剂修复技术
化学改良剂修复，对于受重金属污染的酸性土壤，施用石灰等碱性物质能提高土壤 pH值，降低重金属的溶解性。 在 Cd 污染的土壤上施用碱性物质如石灰，使土壤中重金属Cd有效态含量降低 15％左右，对减少 Cd被作物吸收具有一定的作用。沸石也可作为土壤改良剂，固定土壤中的有害物质，减少植物吸收的可能性。 该技术只能改善土壤受污染程度，并没有减少重金属总量。
(2) 表面活性清洗剂修复技术
表面活性清洗剂修复，利用表面活性剂润湿、增溶、分散、洗涤等特性，改变土壤表面电荷和吸收位能，或从土壤表面把重金属置换出来，以络合、螯合物的形式存在于土壤溶液中，加快重金属在土壤溶液中的流动性。 该技术目前常作为辅助修复措施应用，具有一定的不可控性。
(3) 重金属拮抗剂修复技术
重金属拮抗剂修复，根据土壤环境中重金属元素之间的拮抗作用，如重金属与 Sn、As、Zn、 Cu 等元素具有拮抗性，利用一些对人体没有危害或有益的金属元素的拮抗作用，减少土壤中重金属的有效态。 因此，在轻污染土壤中施用少量的重金属拮抗剂，将可起到良好防治作用。
但是，目前的化学修复剂对土壤修复存在不少弊端，例如破坏土壤结构造成作物的生物量降低，导致土壤元素流失；具有生物毒性，抑制作物生长；修复效果不佳，反而因处理不当造成环境的二次污染等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种环境友好型的土壤修复剂。
本发明的技术方案为：一种环保型土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉55-79份，磷酸二氢钠18-26份，脯氨酸15-18份，组氨酸7-13份，有机酸12-15份，酶解产物A 46-59份，酶解产物B9-13份，维生素C 5-9份。
进一步的，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉64份，磷酸二氢钠21份，脯氨酸16份，组氨酸9份，有机酸13份，酶解产物A 52份，酶解产物B 11份，维生素C7份。
优选的，本发明中的贝壳粉粒径为40目。
特别的，所述有机酸为草酸、苹果酸、柠檬酸中的任一种或多种的组合。
在本发明中，磷酸二氢钠和有机酸对于土壤中的重金属具有一定的活化作用，更有利于修复剂中的其他组分与重金属离子或其化合物的形成稳定复合物。脯氨酸与组氨酸的组合能够对重金属离子起到很好的促进螯合作用，促进酶解产物A、酶解产物B与重金属离子及其化合物形成稳定的复合物，被贝壳粉吸附。
进一步的，所述酶解产物A为藜麦酶解产物，其制备方法为：S1.将藜麦用搅拌机搅碎，按1:5的量加水后65℃浸泡10min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于350w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为滨蒿酶解产物，其制备方法为：S1.将滨蒿于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.滨蒿粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按滨蒿粉末：硫酸=1:5的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
经研究发现，滨蒿作为一种超富集植物，能够对于重金属元素有吸附作用。对滨蒿酶解获得其活性成分，将更有效的对重金属离子进行螯合/络合作用并吸收，可进一步提高重金属吸收的效率。另外，在本发明中，维生素C可作为酶解产物B的小分子物质与重金属螯合的催化助剂。本发明中所采用的滨蒿为滨蒿整株。
在本发明中，所述贝壳粉基于其独特的晶体状空隙结构而具有超强的吸附能力，能够将经过修复剂螯合的金属复合物有效吸附、固定在贝壳粉上，使土壤中的重金属浓度急剧降低，并保护土壤中的微生物 ；同时，藜麦和滨蒿的酶解产物通过交联复配作用，其中的大分子物质可与土壤中微生物的发酵产物结合于金属复合物表面形成高分子聚合物，此高分子聚合物能够对贝壳粉中的金属复合物有进一步的包裹固定污染物。
本发明的有益效果在于：(1) 不同于传统有机修复剂，使土壤中的金属元素流失或将绝大部分微生物杀死，本发明制备的土壤修复剂，将土壤中的金属元素稳固在贝壳粉上，使土壤中的重金属浓度急剧降低，并保护土壤中的微生物；(2) 修复剂中含有有机酸及藜麦酶解产物，不但提高了贝壳粉对土壤中重金属离子的吸附、螯合/络合能力，同时由于藜麦酶解产物中含有多种营养及活性物质，增加了土壤的肥力。(3) 不同于传统植物修复，无需闲置土地 ；(4) 原材料来源广，生产成本低，可实现低值资源的合理利用；（5）本发明的土壤修复剂修复周期短，效果好，持效性强，有利于相关技术的推广和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种环保型土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉64份，磷酸二氢钠21份，脯氨酸16份，组氨酸9份，有机酸13份，酶解产物A 52份，酶解产物B 11份，维生素C 7份。
特别的，所述有机酸为柠檬酸。
进一步的，所述酶解产物A为藜麦酶解产物，其制备方法为：S1.将藜麦用搅拌机搅碎，按1:5的量加水后65℃浸泡10min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于350w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为滨蒿酶解产物，其制备方法为：S1.将滨蒿于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.滨蒿粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按滨蒿粉末：硫酸=1:5的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
实施例2
一种环保型土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉55份，磷酸二氢钠21份，脯氨酸16份，组氨酸9份，有机酸13份，酶解产物A 46份，酶解产物B 13份，维生素C 7份。
特别的，所述有机酸为草酸与柠檬酸1：1混合酸。
进一步的，所述酶解产物A为藜麦酶解产物，其制备方法为：S1.将藜麦用搅拌机搅碎，按1:5的量加水后65℃浸泡10min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于350w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为滨蒿酶解产物，其制备方法为：S1.将滨蒿于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.滨蒿粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按滨蒿粉末：硫酸=1:5的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
实施例3
一种环保型土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉79份，磷酸二氢钠21份，脯氨酸16份，组氨酸9份，有机酸13份，酶解产物A 59份，酶解产物B 9份，维生素C 7份。
特别的，所述有机酸为草酸。
进一步的，所述酶解产物A为藜麦酶解产物，其制备方法为：S1.将藜麦用搅拌机搅碎，按1:5的量加水后65℃浸泡10min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于350w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为滨蒿酶解产物，其制备方法为：S1.将滨蒿于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.滨蒿粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按滨蒿粉末：硫酸=1:5的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
对比例1
一种环保型土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉64份，磷酸二氢钠21份，脯氨酸16份，组氨酸9份，有机酸13份，酶解产物B 11份，维生素C 7份。
特别的，所述有机酸为柠檬酸。
进一步的，所述酶解产物B为滨蒿酶解产物，其制备方法为：S1.将滨蒿于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.滨蒿粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按滨蒿粉末：硫酸=1:5的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
对比例2
一种环保型土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉64份，磷酸二氢钠21份，脯氨酸16份，组氨酸9份，有机酸13份，酶解产物A 52份，维生素C 7份。
特别的，所述有机酸为苹果酸。
进一步的，所述酶解产物A为藜麦酶解产物，其制备方法为：S1.将藜麦用搅拌机搅碎，按1:5的量加水后65℃浸泡10min，过滤得滤渣；S2. 按照1:2的固液比加水，混合均匀，于350w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
实施效果测试
测试例1
将 20g 实施例1-3与对比例1-2中的土壤修复剂与800g 重金属 (Hg2+、Pb2+) 含量为1％的污染土壤混合，添加1000mL 水，室温搅拌2小时，静置，测试溶液中重金属离子的含量，计算重金属离子 去除率如下表所示。
测试例2
参照GB/T10586-2006湿热试验箱技术条件、GB/T10592-2008高低温试验箱技术条件以及GB/T11158-2008高温试验箱技术条件的标准，使用中国专利号为201210303557.3的一种综合环境试验装置对于本发明修复剂对于重金属的包覆能力进行环境试验测试，对使用测试例1中方法处理过的实施例1-3的土壤进行环境测试，与本环境测试模拟的环境条件等价的室外条件为温度为35℃、相对湿度为85%、光照强度为50000Lux，与本次环境测试模拟的环境条件等价的经历时间变化为0.5、1、3、5年，实验结束后，通过对实施例1-3的土壤中的重金属含量的测试，结合测试例1中实施例1-3中土壤重金属的去除率，计算重金属的释放率以验证修复剂对于重金属的包覆能力，结果如下表所示。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。对于本发明中所有未详尽描述的技术细节，均可通过本领域任一现有技术实现。

Claims (4)

1.一种环保型土壤修复剂，其特征在于：所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉55-79份，磷酸二氢钠18-26份，脯氨酸15-18份，组氨酸7-13份，有机酸12-15份，酶解产物A 46-59份，酶解产物B9-13份，维生素C 5-9份。
2.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：贝壳粉64份，磷酸二氢钠21份，脯氨酸16份，组氨酸9份，有机酸13份，酶解产物A 52份，酶解产物B11份，维生素C 7份。
3.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，所述酶解产物A为藜麦酶解产物，其制备方法为：S1.将藜麦用搅拌机搅碎，按1:5的量加水后65℃浸泡10min，过滤得滤渣；S2.按照1:2的固液比加水，混合均匀，于350w功率的微波中预处理1min，加入纤维素酶，酶用量为600U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度50℃, 反应时间8h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S3.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
4.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，所述酶解产物B为滨蒿酶解产物，其制备方法为：S1.将滨蒿于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.滨蒿粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按滨蒿粉末：硫酸=1:5的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为100U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间34h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
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