CN106366421A - 一种聚合物‑改性纳米卵磷脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物‑改性纳米卵磷脂复合材料及其制备方法,属于功能包装材料技术领域。其以改性纳米卵磷脂为增塑剂、加一定交联剂、以聚乙烯或聚丙烯为基材,经吹塑成膜制得。可获得一种稳定性好、高阻隔性能(阻隔氧气和水蒸气性能提升)、力学性能好(拉伸强度和断裂伸长率显著提高)的聚乙烯复合薄膜,并且所用增塑剂为绿色天然大豆卵磷脂,对人体健康无害,制得的薄膜可广泛应用于食品包装及医用包装领域。

Description

一种聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料及其制备方法,属于功能包装材料技术领域。
背景技术
聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)塑料是一种应用广泛、成本较低、性能优良的塑料,但其存在着强度低、容易变形、阻隔性能相对较差等缺点,这些缺点限制了聚乙烯和聚丙烯的应用范围。为了扩展聚乙烯和聚丙烯的应用范围,提高其的综合性能,需对聚乙烯或聚丙烯进行一定的改性或者是添加有特殊性质的功能辅料,从而提高聚乙烯或聚丙烯的性能。聚乙烯或聚丙烯和纳米物质复合之后的性能提升,加工性能优良,所以市场前景广阔。
大豆卵磷脂是一种天然绿色分子,在国内外经常作为增塑剂和表面活性剂使用,加入到聚合物当中能够提高聚合物的加工性能、机械性能以及耐化学性。大豆卵磷脂提取于大豆中,对人体健康无害,不需考虑增塑剂迁出对人体造成的危害,添加到聚合物中能够应用于食品和药品包装,并且可以增加包装薄膜的缓释性能,应用前景广阔。
纳米大豆卵磷脂,比表面积大,能够增加大豆卵磷脂在树脂中的溶解度,均一分散在膜中,不发生团聚现象,并且大豆卵磷脂是两亲分子,既具有亲水性又具有亲油性,表面带同种电荷,相互排斥,不团聚,从而均匀分散在膜中,制得的膜透明美观。并且大豆卵磷脂作为一种脂质体,通过在膜中设置层状障碍,阻挡水分子和氧分子扩散,改善薄膜的阻隔性。但是未经改性处理的大豆卵磷脂分子结构中含有不饱和双键,易氧化,造成复合材料不稳定,所以要对其进行改性。对大豆卵磷脂改性之后,可以进一步改善其物理性能,拓宽大豆卵磷脂的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处,提供一种聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案,一种聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料,按重量份计配方比例如下:改性纳米大豆卵磷脂1-12份,交联剂1-8份,聚合物80-90份;首先采用固定化脂肪酶对纳米大豆卵磷脂进行酶法改性,然后以改性纳米大豆卵磷脂为增塑剂,加入交联剂,以聚合物为基材,经吹塑成膜制得聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料。
所述改性大豆卵磷脂为纳米级,维度尺寸为10-160nm。所述改性大豆卵磷脂为酶法改性大豆卵磷脂。所述酶法改性大豆卵磷脂所用的固定化脂肪酶为物理吸附法或包埋法、化学交联法或共价结合法所制备的固定化脂肪酶。
所述交联剂为正硅酸乙酯、DCP或DCBP中的一种或几种的混合物。
所述聚合物为聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂。
所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料的制备方法,按重量份计步骤为:
(1)改性纳米大豆卵磷脂制取:
a、取大豆卵磷脂1-12份,在60-80℃水浴中溶解于20-30份无水乙醇,将液体在搅拌的条件下通入20-30份pH为6.8-7.5的磷酸缓冲液中,得到粗脂质分散体;将粗脂质分散体加入微射流机,在100-200MPa、60-80℃条件下超微化处理3-5次,得到脂质体超微分散体;将脂质体超微分散体通过0.20-0.24μm微孔滤膜过滤,滤液进行在零下40-50℃冷冻干燥处理,得到粉末状纳米大豆卵磷脂;
b、取步骤a制备的粉末状纳米大豆卵磷脂溶于2-20份甲苯中,加入固定化脂肪酶0.2-2份,搅拌15-20min之后,以60-80μL/min的速率加入质量分数40%-60%过氧化氢溶液1-10份,在25-35℃下用磁力搅拌器以800-1000r/min的速率持续搅拌反应8-10h,转速为2000-2500r/min;
c、取步骤b所得的反应液通过巴克纳漏斗过滤掉固定化脂肪酶,滤液通过旋转蒸发器以100-200r/min的速率在150-180℃下干燥2-3h,获得粉末状改性纳米大豆卵磷脂;
(2)混料:将步骤(1)处理过的改性纳米大豆卵磷脂1-12份、交联剂1-8份、聚合物80-90份置于高速混合机中,在70-90℃下以750-1000r/min的速率混合10-20min;
(3)成型:将步骤(2)所得混合料送入双螺杆挤出机中,挤出机温度设定为160-180℃,通过口模和切粒机进行挤出造粒,形成粒料;将粒料通过吹塑机进行吹膜,吹塑温度为170-190℃,制得聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料。
步骤(3)中吹塑机吹塑时,通过控制吹胀比控制膜厚度,吹胀比为1.8-2.0。
本发明制备的聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料外观为无色的透明薄膜,表面光滑。
其中聚乙烯复合材料拉伸强度为72.56-98.31MPa,相对聚乙烯本体聚合物(26.43MPa)提高了174.54%-271.96%;断裂伸长率为1200%-1400%,相对于聚乙烯本体聚合物(850%)提高了41.18%-64.71%;氧气透过率为480-612cm3/m2·24h·0.1MPa,相对于聚乙烯本体聚合物(1200cm3/m2·24h·0.1MPa)下降了49.00%-60.00%;水蒸气透过量为1.1-1.3g/m2·24h,相对于聚乙烯本体聚合物(2.6g/m2·24h)下降了50.00%-57.69%;
聚丙烯复合材料拉伸强度为56.43-68.77MPa,相对聚丙烯本体聚合物(29MPa)提高了94.59%-137.14%;氧气透过率为312-433cm3·m-2·d-1,相对于聚丙烯本体聚合物(1320cm3·m-2·d-1)下降了67.20%-76.36%。
由此可知,本发明制备所得的材料力学性能提升,阻隔性能提升。
本发明的有益效果:
1、本发明制备的聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料的主要原料及辅料均为成本较低的材料,辅料提取于大豆中,来源广泛,是一种绿色天然的增塑剂,并且对人体健康无害、经济实用。
2、本发明制备的聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料具有较强的拉伸性能,力学性能较好,能够扩展聚乙烯材料和聚丙烯材料的应用领域。
3、本发明制备的聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料透明度较高,机械性能和阻隔性能较好。
4、本发明制备的聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料的生产方法安全,便于加工操作,成本低,具有较好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
以下实施例中的微射流机采用美国Microfluidics公司制造的Microfluidizerprocessor M-700微射流仪;搅拌操作采用上海标本模型厂制造的JB-200-S数字显示转速电动搅拌机;反应温度通过江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司制造的YJ501超级恒温水浴锅控制;机械性能测定采用英国LLOYD公司制造的LRX Plus型万能电子材料试验机;混合造粒用科信隆科亚机械有限公司的CTE-35双螺杆挤出机。
以下实施例中的脂肪酶采用杭州创科生物科技有限公司的诺维信435脂肪酶。
实施例1
(1)改性纳米大豆卵磷脂制取:
a、取大豆卵磷脂9份,在60℃水浴中溶解于20份无水乙醇,将液体在搅拌的条件下通入20份磷酸缓冲液(pH为6.8)中,得到粗脂质分散体,将粗脂质分散体加入微射流机,在200MPa、80℃条件下超微化处理5次。将脂质体超微分散体通过0.24μm微孔滤膜过滤,滤液进行在零下40℃冷冻干燥处理,得到粉末状纳米大豆卵磷脂;
b、取步骤a制备的纳米大豆卵磷脂溶于15份甲苯中,加入固定化脂肪酶0.6份,搅拌15min之后,以60μL/min的速率加入质量分数40%的过氧化氢溶液10份,在35℃下用磁力搅拌器持续8h,转速为2000r/min;
c、取步骤b所得的反应液通过巴克纳漏斗过滤掉固定化脂肪酶,滤液通过旋转蒸发器以100r/min的速率在150℃下干燥2h获得粉末状改性纳米大豆卵磷脂;
(2)混料:将步骤(1)处理过的改性纳米大豆卵磷脂9份、交联剂DCP 8份、聚乙烯树脂83份置于高速混合机中,在90℃下以750r/min的速率混合20min;
(3)成型:将步骤(2)所得混合料送入双螺杆挤出机中,挤出机温度设定为180℃,通过口模和切粒机进行挤出造粒,形成粒料;将粒料通过吹塑机进行吹膜,吹塑温度为190℃,制得聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料。
步骤(3)所述吹塑机吹塑时,通过控制吹胀比控制膜厚度,吹胀比为2.0。
本发明制备的聚乙烯复合材料外观为无色的透明薄膜;其中聚乙烯复合材料拉伸强度为83.42MPa,相对聚乙烯本体聚合物(26.43MPa)提高了215.53%;断裂伸长率为1200%,相对于聚乙烯本体聚合物(850%)提高了41.18%;氧气透过率为542cm3/m2·24h·0.1Mpa,相对于聚乙烯本体聚合物(1200cm3/m2·24h·0.1Mpa)下降了54.83%;水蒸气透过量为1.1g/m2·24h,相对于聚乙烯本体聚合物(2.6g/m2·24h)下降了57.69%。所以,材料的力学性能提升,阻隔性能提升。
实施例2
(1)改性纳米大豆卵磷脂制取:
a、取大豆卵磷脂10份,在80℃水浴中溶解于30份无水乙醇,将液体在搅拌的条件下通入30份磷酸缓冲液(pH为7.5)中,得到粗脂质分散体,将粗脂质分散体加入微射流机,在150MPa、60℃条件下超微化处理5次。将脂质体超微分散体通过0.20μm微孔滤膜过滤,滤液进行在零下50℃冷冻干燥处理,得到粉末状纳米大豆卵磷脂;
b、取步骤a制备的纳米大豆卵磷脂溶于13份甲苯中,加入固定化脂肪酶1.2份,搅拌20min之后,以80μL/min的速率加入质量分数60%过氧化氢溶液1份,在35℃下用磁力搅拌器持续搅拌反应8h,转速为2500r/min;
c、取步骤b所得的反应液通过巴克纳漏斗过滤掉固定化脂肪酶,滤液通过旋转蒸发器以200r/min的速率在180℃下干燥3h获得粉末状改性纳米大豆卵磷脂;
(2)混料:将步骤(1)处理过的改性纳米大豆卵磷脂10份、交联剂正硅酸乙酯和DCBP 8份、聚丙烯树脂82份置于高速混合机中,在90℃下以1000r/min的速率混合20min;
(3)成型:将步骤(2)所得混合料送入双螺杆挤出机中,挤出机温度设定为160℃,通过口模和切粒机进行挤出造粒,形成粒料;将粒料通过吹塑机进行吹膜,吹塑温度为190℃,制得聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料。
步骤(3)所述吹塑机吹塑时,通过控制吹胀比控制膜厚度,吹胀比为1.9。
本发明制备的聚丙烯复合材料外观为无色的透明薄膜;聚丙烯复合材料拉伸强度为62.95MPa,相对聚丙烯本体聚合物(29MPa)提高了117.07%;氧气透过率为398cm3·m-2·d-1,相对于聚丙烯本体聚合物(1320cm3·m-2·d-1)下降了69.85%。
实施例3
(1)改性纳米大豆卵磷脂制取:
a、取大豆卵磷脂10份,在60℃水浴中溶解于25份无水乙醇,将液体在搅拌的条件下通入20份磷酸缓冲液(pH为7.4)中,得到粗脂质分散体,将粗脂质分散体加入微射流机,在200MPa、80℃条件下超微化处理4次。将脂质体超微分散体通过0.24μm微孔滤膜过滤,滤液进行在零下45℃冷冻干燥处理,得到粉末状纳米大豆卵磷脂;
b、取步骤a制备的纳米大豆卵磷脂溶于20份甲苯中,加入固定化脂肪酶1.5份,搅拌20min之后,以60μL/min的速率加入质量分数50%的过氧化氢溶液5份,在35℃下用磁力搅拌器持续搅拌反应8h,转速为2000r/min;
c、取步骤b所得的反应液通过巴克纳漏斗过滤掉固定化脂肪酶,滤液通过旋转蒸发器以150r/min的速率在180℃下干燥3h获得粉末状改性纳米大豆卵磷脂;
(2)混料:将步骤(1)处理过的改性纳米大豆卵磷脂10份、交联剂5份、聚乙烯树脂85份置于高速混合机中,在90℃下以850r/min的速率混合20min;
(3)成型:将步骤(2)所得混合料送入双螺杆挤出机中,挤出机温度设定为180℃,通过口模和切粒机进行挤出造粒,形成粒料;将粒料通过吹塑机进行吹膜,吹塑温度为190℃,制得聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料。
步骤(3)所述吹塑机吹塑时,通过控制吹胀比控制膜厚度,吹胀比为2.0。
本发明制备的聚乙烯复合材料外观为无色的透明薄膜;其中聚乙烯复合材料拉伸强度为83.72MPa,相对聚乙烯本体聚合物(26.43MPa)提高了216.76%;断裂伸长率为1400%,相对于聚乙烯本体聚合物(850%)提高了64.71%;氧气透过率为583cm3/m2·24h·0.1Mpa,相对于聚乙烯本体聚合物(1200cm3/m2·24h·0.1Mpa)下降了51.42%;水蒸气透过量为1.2g/m2·24h,相对于聚乙烯本体聚合物(2.6g/m2·24h)下降了53.85%。所以,材料的力学性能提升,阻隔性能提升。

Claims (8)

1.一种聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料,其特征是按重量份计配方比例如下:改性纳米大豆卵磷脂1-12份,交联剂1-8份,聚合物80-90份;首先采用固定化脂肪酶对纳米大豆卵磷脂进行酶法改性,然后以改性纳米大豆卵磷脂为增塑剂,加入交联剂,以聚合物为基材,经吹塑成膜制得聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料。
2.如权利要求1所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料,其特征是:所述改性大豆卵磷脂为纳米级,维度尺寸为10-160nm。
3.如权利要求1所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料,其特征是:所述改性大豆卵磷脂为酶法改性大豆卵磷脂。
4.如权利要求3所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料,其特征是:所述酶法改性大豆卵磷脂所用的固定化脂肪酶为物理吸附法或包埋法、化学交联法或共价结合法所制备的固定化脂肪酶。
5.如权利要求1所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料,其特征是:所述交联剂为正硅酸乙酯、DCP或DCBP中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料,其特征是:所述聚合物为聚乙烯树脂和/或聚丙烯树脂。
7.权利要求1所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料的制备方法,其特征是按重量份计步骤为:
(1)改性纳米大豆卵磷脂制取:
a、取大豆卵磷脂1-12份,在60-80℃水浴中溶解于20-30份无水乙醇,将液体在搅拌的条件下通入20-30份pH为6.8-7.5的磷酸缓冲液中,得到粗脂质分散体;将粗脂质分散体加入微射流机,在100-200MPa、60-80℃条件下超微化处理3-5次,得到脂质体超微分散体;将脂质体超微分散体通过0.20-0.24μm微孔滤膜过滤,滤液进行在零下40-50℃冷冻干燥处理,得到粉末状纳米大豆卵磷脂;
b、取步骤a制备的粉末状纳米大豆卵磷脂溶于2-20份甲苯中,加入固定化脂肪酶0.2-2份,搅拌15-20min之后,以60-80μL/min的速率加入质量分数40%-60%过氧化氢溶液1-10份,在25-35℃下用磁力搅拌器以800-1000r/min的速率持续搅拌反应8-10h,转速为2000-2500r/min;
c、取步骤b所得的反应液通过巴克纳漏斗过滤掉固定化脂肪酶,滤液通过旋转蒸发器以100-200r/min的速率在150-180℃下干燥2-3h,获得粉末状改性纳米大豆卵磷脂;
(2)混料:将步骤(1)处理过的改性纳米大豆卵磷脂1-12份、交联剂1-8份、聚合物80-90份置于高速混合机中,在70-90℃下以750-1000r/min的速率混合10-20min;
(3)成型:将步骤(2)所得混合料送入双螺杆挤出机中,挤出机温度设定为160-180℃,通过口模和切粒机进行挤出造粒,形成粒料;将粒料通过吹塑机进行吹膜,吹塑温度为170-190℃,制得聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料。
8.如权利要求7所述聚合物-改性纳米卵磷脂复合材料的制备方法,其特征是:步骤(3)中吹塑机吹塑时,通过控制吹胀比控制膜厚度,吹胀比为1.8-2.0。
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