CN106350050A - 基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法及其应用,能够使两种生热主剂在地面配制和注入井下的过程中尽可能不发生生热反应、而在抵达目的地层时充分反应,从而有效释放出热量。该反应调控方法包括向亚硝酸钠/氯化铵的溶液体系中加入复合催化剂的步骤;其中,所述复合催化剂包括引发剂和在不同温度下对引发剂的封闭作用进行调控的催化活性抑制剂。本发明所提供的反应调控方法可应用在油气开采过程中。
Description
技术领域
本发明涉及基于无机盐的自生热体系的反应调控技术,尤其涉及一种基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法及其应用。
背景技术
化学生热也被称为化学自生热,近几年中在石油工业中得到广泛的应用,最常用的化学生热技术是利用亚硝酸盐与铵盐在水溶液中发生的热化学反应实现的。1m3 3mol/L的溶液可生成标准状态下68.75m3气体、879MJ热量。反应生成的热量可提高地层温度、融化结蜡、降低原油粘度,同时生成的气体还可以增加地层压力,起到一定的解堵驱油作用。结合表面活性剂及其他化学剂,自生热体系可广泛应用于自生热泡沫解堵、自生热压裂、热酸化助排解堵、地面设备清洗、注水井热化学驱油、油层地层解堵、油井井筒清蜡等采油过程的多个工艺环节。例如在稠油油藏开发中,含有自生热体系的高温泡沫调驱体系,可有效抑制蒸汽窜流,并且因温度的升高降低稠油粘度达90%以上。高温自生热生气体系在胜利油田现场使用的效果表明,亚硝酸钠/氯化铵自生热泡沫体系可提高驱油效率10%。
在实际应用时,由于生热主剂需要分别注入或段塞注入,增加了工艺操作环节,且由于两种生热主剂及催化剂在地层中混合不均匀,易造成生热主剂利用效率不高等问题。若将两种液体在地面混合后注入,反应达到峰值温度的时间只有4分钟左右,反应体系易在井筒发生剧烈反应,放出大量气体和热量,使得热量在井筒散失很多而不能全部作用在地层,并且,大量气体的放出,也会使井筒压力升高,注入压力难以控制。因此,为合理控制反应时间,充分利用反应放出的热能,需要提供一种对上述反应进行控制的方法,以使两种生热主剂在地面配制和注入井下的过程中尽可能不发生生热反应、而在抵达目的地层时充分反应,从而有效释放出热量。
发明内容
本发明提供了一种基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法及其应用,能够使两种生热主剂在地面配制和注入井下的过程中尽可能不发生生热反应、而在抵达目的地层时充分反应,从而有效释放出热量。
本发明的一方面提供了一种基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法,包括向亚硝酸钠/氯化铵的溶液体系中加入复合催化剂的步骤;
其中,所述复合催化剂包括引发剂和在不同温度下对引发剂的封闭作用进行调控的催化活性抑制剂。
可选的,所述引发剂为多元有机酸,所述催化活性抑制剂为多元有机碱。
作为优选,所述多元有机酸选自草酸和柠檬酸中的一种。
作为优选,所述多元有机碱为乙二胺。
可选的,所述引发剂的加入量为相对于溶液体系质量浓度的0.1-0.5%。
作为优选,所述催化活性抑制剂的加入量为相对于引发剂摩尔比的2:1-1:2。
可选的,所述亚硝酸钠/氯化铵的溶液体系中亚硝酸钠和氯化铵的浓度均为1-6mol/L。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法在油气开采过程中的应用。
本发明提供了一种基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法,与现有技术相比,本发明所提供的自生热反应调控技术利用复合型催化剂可以在地面及井筒温度下抑制生热主剂发生反应的同时,在目的地层(例如,油藏温度为60℃-90℃左右)促进生热主剂快速进行反应,迅速释放热量,可有利于热量的积累,以及更有效的提高地层温度。此外,由于生热主剂在地表及井筒温度下的生热反应得到有效抑制,因此可将两种生热主剂充分混合后共同注入,这样不仅提高了反应效率和生热主剂的有效利用率,还简化了注入工艺及所需相关设备。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的柠檬酸水溶液随乙二胺加入后的pH值变化趋势;
图2为本发明实施例1所提供的草酸水溶液随乙二胺加入后的pH值变化趋势;
图3为本发明实施例2所提供的25℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图4为本发明实施例2所提供的45℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图5为本发明实施例2所提供的75℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图6为本发明实施例3所提供的25℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图7为本发明实施例3所提供的45℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图8为本发明实施例3所提供的75℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图9为本发明实施例4所提供的25℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图10为本发明实施例4所提供的45℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图11为本发明实施例4所提供的75℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图。
图12为本发明实施例5所提供的25℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图13为本发明实施例5所提供的45℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图14为本发明实施例5所提供的75℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图
图15为本发明实施例6所提供的25℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图16为本发明实施例6所提供的45℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图;
图17为本发明实施例6所提供的75℃时不同酸碱比达到峰值温度所需时间及所能达到的峰值温度的柱形图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一方面提供了一种基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法,包括向亚硝酸钠/氯化铵的溶液体系中加入复合催化剂的步骤;其中,所述复合催化剂包括引发剂和在不同温度下对引发剂的封闭作用进行调控的催化活性抑制剂。
在上述实施例中,所提供的反应调控方法是针对基于亚硝酸钠和氯化铵这两种生热主剂的自生热体系进行的,这主要是由于该自生热体系是目前应用于地层自生热的较为成熟的体系。在以往的自生热过程中,亚硝酸钠和氯化铵两种溶液需分别配制,其中,引发自生热反应的引发剂同氯化铵溶液配制在一起,这样,在将两种制备的溶液注入地层后,在引发剂的作用下即可发生化学反应,产生氮气、水和氯化钠,并释放大量热。但同时产生的问题是,两种制备的溶液在从地面混合注入后,反应达到峰值温度的时间很短,反应体系在井筒甚至地面就会发生剧烈反应,放出大量气体和热量,使得热量不能全部作用在地层中。
为了解决上述问题,在本实施例所提供的调控方法中,并未将引发剂同氯化铵溶液一起配制,而是将引发剂同催化活性抑制剂一同配制,这样,在注入时,配制的生热主剂溶液和复合催化剂溶液可混合后同时注入,可避免在地面或井筒处发生反应。同时,还可利用催化活性抑制剂在不同温度下通过对引发剂的封闭作用的调节来调控自生热反应的发生。催化活性抑制剂主要是通过在不同温度下对引发剂,也就是有机酸的氢离子浓度进行调节,通过调节溶液体系的pH值来达到控制反应进行的目的。这样就可实现抑制生热主剂在地面和井筒内发生反应,而在目标地层(例如油藏温度为60℃-90℃左右)促使生热主剂快速进行反应,迅速释放热量,以有效的提高地层温度。
在一可选实施例中,所述引发剂为多元有机酸,所述催化活性抑制剂为多元有机碱。在一优选实施例中,所述多元有机酸选自草酸和柠檬酸中的一种;所述多元有机碱为乙二胺。
在上述任一实施例中,对引发剂和催化活性抑制剂分别进行了限定,其中,具体限定了多元有机酸为草酸或柠檬酸,多元有机碱为乙二胺。其中,利用草酸或柠檬酸作为引发剂来引发亚硝酸钠/氯化铵这一自生热反应体系是较为成熟的,但选用乙二胺作为有机碱,则主要是由于乙二胺可以有效改变体系的pH值。具体的,在地面或井筒温度下,温度不是很高,乙二胺对H+的封闭作用较强,可抑制生热体系反应的发生;然而,当到达地层后,由于周围温度的上升,体系温度上升,弱酸弱碱复合体电离度变大,乙二胺对H+的封闭作用降低,溶液pH值降低,变为利于反应引发的酸性环境,从而促使生热体系进行,达到控制生热反应目的。利用该反应策略,可有效调节自生热反应的发生条件以及发生的反应速度。
在一可选实施例中,所述引发剂的加入量为相对于溶液体系质量浓度的0.1-0.5%。在本实施例中,说明了引发剂的加入量,通过加入该加入量可确保引发剂能够充分引发自生热反应的发生。可以理解的是,引发剂的加入量还可以为0.2%、0.3%、0.4%,本领域技术人员可根据实际情况选择合适的加入量。
在一优选实施例中,所述催化活性抑制剂的加入量为相对于引发剂摩尔比的2:1-1:2。在本实施例中,还说明了催化活性抑制剂相对于引发剂的摩尔加入量,在该摩尔加入量范围内,催化活性抑制剂对于整个体系的自生热反应的发生可进行有效地调节。可以理解的是,催化活性抑制剂的加入量还可相对于引发剂摩尔比的1:1等或者其它该范围内的其它任意比例。本领域技术人员可根据待调节的反应的发生以及所预期的反应发生的速率调整引发剂与催化活性抑制剂的加入量。这里值得注意的是,在调整过程中应尽可能在上述范围内进行调整,这主要是由于当加入的碱过量时,例如酸碱比为1:4时,生热反应会被完全抑制,甚至是在目的地层,从而使体系温度不会有所升高。可以理解的是,对于非常规性深度的目的地层而言,本领域技术人员还可以尝试介于1:2-1:4之间的酸碱比,例如1:3,但从有效性角度考虑,仍优选上述所列举的范围。
在一可选实施例中,所述亚硝酸钠/氯化铵的溶液体系中亚硝酸钠和氯化铵的浓度均为1-6mol/L。在本实施例中,具体说明了自生热反应体系中亚硝酸钠/氯化铵的浓度,可以理解的是,本发明实施例所提供的方法有效针对亚硝酸钠/氯化铵自生热反应体系,因此,只要能够确保上述生热主剂能够在引发剂的引发下发生即可。可以理解的是,亚硝酸钠和氯化铵的浓度还可均为2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L,本领域技术人员可根据实际需要情况进行选择。还可以理解的是,上述亚硝酸钠/氯化铵的浓度不宜过高或过低,否则要么不适宜发生反应,要么反应发生后生成的热量不能够满足需要。
本发明实施例的另一方面提供了一种如上述任一项实施例所述的基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法在油气开采过程中的应用。在本实施例中,上述方法可有效运用在油气开采、尤其是海洋油气开采过程中,例如,可广泛用于自生热泡沫解堵、自生热压裂、热酸化助排解堵、地面设备清洗、注水井热化学驱油、油层地层解堵、油井井筒清蜡等采油过程的多个工艺环节。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法及其应用,下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
乙二胺对多元有机酸pH的影响随温度的变化
将浓度为0.01mol/L的乙二胺溶液逐渐滴入到浓度为0.00625mol/L柠檬酸或草酸溶液中,测定pH的变化,如图1-图2所示,发现多元有机碱乙二胺可以有效改变体系的pH值。
具体的,如表1所示,浓度为0.00625mol/L的柠檬酸或草酸溶液在分别加入0.01mol/L乙二胺溶液后,在18℃下pH调节至3.5左右,且随温度升高,多元有机碱对H+的封闭作用下降,体系pH逐渐降低,从而说明可以利用该策略来调节体系的pH,从而调节自生热体系的反应速度。
表1多元有机酸-多元有机碱复合水溶液的pH值降低变化
酸种类 | 18℃ | 45℃ | 60℃ | 75℃ | 90℃ |
柠檬酸 | 3.46 | 2.83 | 2.63 | 2.44 | 2.04 |
草酸 | 3.45 | 3.03 | 2.89 | 2.84 | 2.28 |
实施例2
对于0.1wt%草酸引发剂的自生热体系的调控
配制浓度分别为3mol/L的氯化铵、亚硝酸钠溶液,在氯化铵溶液中加入0.1wt%草酸作为引发剂,按酸碱摩尔比例2:1、1:1、1:2、1:4分别加入乙二胺溶液,在初始温度分别为25℃(地面温度)、45℃(井筒温度)、75℃(地层温度)下测定在上述配制得到的自生热体系与只加入0.1wt%草酸的自生热体系中,自生热体系温度随时间的变化、所能达到的峰值温度、到达峰值温度需要的时间。考察其对自生热反应的调控效果。
如图3-图5所示,相较于只加入0.1wt%草酸的自生热体系,由酸碱摩尔比2:1、1:1、1:2配制得到的自生热体系可有效调控反应,并可实现在地面温度下有效抑制反应,而在地层温度下使生热反应迅速进行。而在酸碱摩尔比为1:4时,生热反应被抑制,体系温度基本没有升高。
实施例3
对于0.3wt%柠檬酸引发剂的自生热体系的调控
配制浓度分别为3mol/L的氯化铵、亚硝酸钠溶液,在氯化铵溶液中加入0.3wt%柠檬酸作为引发剂,按酸碱摩尔比例2:1、1:1、1:2、1:4分别加入乙二胺溶液,在初始温度分别为25℃(地面温度)、45℃(井筒温度)、75℃(地层温度)下测定在上述配制得到的自生热体系与只加入0.3wt%柠檬酸的自生热体系中,自生热体系温度随时间的变化、所能达到的峰值温度、到达峰值温度需要的时间。考察其对自生热反应的调控效果。
如图6-图8所示,相较于只加入0.3wt%柠檬酸的自生热体系,由酸碱摩尔比2:1、1:1、1:2配制得到的自生热体系可有效调控反应,并可实现在地面温度下有效抑制反应,而在地层温度下使生热反应迅速进行。而在酸碱摩尔比为1:4时,生热反应被完全抑制,体系温度没有升高。
实施例4
对于0.5wt%柠檬酸引发剂的自生热体系的调控
配制浓度分别为3mol/L的氯化铵、亚硝酸钠溶液,在氯化铵溶液中加入0.5wt%柠檬酸作为引发剂,按酸碱摩尔比例2:1、1:1、1:2、1:4分别加入乙二胺溶液,在初始温度分别为25℃(地面温度)、45℃(井筒温度)、75℃(地层温度)下测定在上述配制得到的自生热体系与只加入0.5wt%柠檬酸的自生热体系中,自生热体系温度随时间的变化、所能达到的峰值温度、到达峰值温度需要的时间。考察其对自生热反应的调控效果。
如图9-图11所示,相较于只加入0.5wt%柠檬酸的自生热体系,由酸碱摩尔比2:1、1:1、1:2配制得到的自生热体系可有效调控反应,并可实现在地面温度下有效抑制反应,而在地层温度下使生热反应迅速进行。而在酸碱摩尔比为1:4时,生热反应被完全抑制,体系温度没有升高。
实施例5
对于0.3wt%柠檬酸引发剂的自生热体系的调控
配制浓度分别为1mol/L的氯化铵、亚硝酸钠溶液,在氯化铵溶液中加入0.3wt%柠檬酸作为引发剂,按酸碱摩尔比例2:1、1:1、1:2、1:4分别加入乙二胺溶液,在初始温度分别为25℃(地面温度)、45℃(井筒温度)、75℃(地层温度)下测定在上述配制得到的自生热体系与只加入0.3wt%柠檬酸的自生热体系中,自生热体系温度随时间的变化、所能达到的峰值温度、到达峰值温度需要的时间。考察其对自生热反应的调控效果。
如图12-图14所示,相较于只加入0.3wt%柠檬酸的自生热体系,由酸碱摩尔比2:1、1:1、1:2配制得到的自生热体系可有效调控反应,并可实现在地面温度下有效抑制反应,而在地层温度下使生热反应迅速进行。而在酸碱摩尔比为1:4时,生热反应被完全抑制,体系温度没有升高。
实施例6
对于0.3wt%柠檬酸引发剂的自生热体系的调控
配制浓度分别为6mol/L的氯化铵、亚硝酸钠溶液,在氯化铵溶液中加入0.3wt%柠檬酸作为引发剂,按酸碱摩尔比例2:1、1:1、1:2、1:4分别加入乙二胺溶液,在初始温度分别为25℃(地面温度)、45℃(井筒温度)、75℃(地层温度)下测定在上述配制得到的自生热体系与只加入0.3wt%柠檬酸的自生热体系中,自生热体系温度随时间的变化、所能达到的峰值温度、到达峰值温度需要的时间。考察其对自生热反应的调控效果。
如图15-图17所示,相较于只加入0.3wt%柠檬酸的自生热体系,由酸碱摩尔比2:1、1:1、1:2配制得到的自生热体系可有效调控反应,并可实现在地面温度下有效抑制反应,而在地层温度下使生热反应迅速进行。而在酸碱摩尔比为1:4时,生热反应被完全抑制,体系温度没有升高。
由上述实施例可得知,本发明实施例所提供的自生热反应调控技术借助复合型催化剂可在抑制生热主剂在地面及井筒温度下发生反应的同时,促进生热主剂在目的地层(例如油藏温度为60℃-90℃左右,尤其是75℃左右)快速的进行反应,迅速释放热量,可有利于热量的积累,以及更有效的提高地层温度。
Claims (8)
1.一种基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法,其特征在于,包括向亚硝酸钠/氯化铵的溶液体系中加入复合催化剂的步骤;
其中,所述复合催化剂包括引发剂和在不同温度下对引发剂的封闭作用进行调控的催化活性抑制剂。
2.根据权利要求1所述的反应调控方法,其特征在于,所述引发剂为多元有机酸,所述催化活性抑制剂为多元有机碱。
3.根据权利要求2所述的反应调控方法,其特征在于,所述多元有机酸选自草酸和柠檬酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的反应调控方法,其特征在于,所述多元有机碱为乙二胺。
5.根据权利要求1或2所述的反应调控方法,其特征在于,所述引发剂的加入量为相对于溶液体系质量浓度的0.1-0.5%.
6.根据权利要求1或2所述的反应调控方法,其特征在于,所述催化活性抑制剂的加入量为相对于引发剂摩尔比的2:1-1:2。
7.根据权利要求1所述的反应调控方法,其特征在于,所述亚硝酸钠/氯化铵的溶液体系中亚硝酸钠和氯化铵的浓度均为1-6mol/L。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的基于亚硝酸钠/氯化铵的自生热体系的反应调控方法在油气开采过程中的应用。
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