CN106338551A - 重整催化剂中不同形态硫元素含量的分析方法 - Google Patents

Abstract

一种重整催化剂中不同形态硫元素含量的分析方法，包括如下步骤：将重整催化剂样品研磨后分成两份，将其中的一份重整催化剂样品送入燃烧炉，于900～1200℃在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用强氧化剂溶液吸收得到吸收液，将吸收液用离子色谱测定其中的硫酸根含量，并由此得到重整催化剂中的总硫含量，将另一份重整催化剂样品和碱性化合物溶液于20～50℃反应，使重整催化剂的硫酸根溶入碱性化合物溶液中，再用离子色谱测定碱液中的硫酸根含量，从而得到重整催化剂中以硫酸盐形式存在的硫的含量。该法可测定重整催化剂中以硫化物形式和以硫酸盐硫形式存在的硫元素的含量。

Description

重整催化剂中不同形态硫元素含量的分析方法

技术领域

本发明为一种固体物中硫元素含量的分析方法，具体地说，是一种重整催化剂中不同形态硫元素含量的分析方法。

背景技术

重整催化剂是双功能催化剂，金属功能主要由铂提供，酸性功能由含氯氧化铝提供。

还原态的半再生重整催化剂具有很高的氢解活性，在使用前必须进行预硫化，所使用的硫化剂主要有硫化氢、二甲基二硫醚或二甲基硫醚。从热力学上分析，硫铼之间具有比硫铂之间高得多的亲和力，因此，硫首先选择性地吸附在铼上。当催化剂烧焦再生时，在高温、氧气存在的条件下，在长期的工业生产过程中累积于热交换器、管线、反应器内壁及催化剂床层中的硫化亚铁与其它硫化合物会被氧化为硫氧化物，并吸附到载体上形成硫酸盐。

经再生后催化剂重新开工时，硫在催化剂中具有不同的形态，并且对催化剂的作用也不相同。硫化物可抑制催化剂强的氢解活性，防止催化剂床层出现超温现象；而硫酸盐会造成催化剂补氯困难，使得催化剂上的氯含量下降，催化剂的活性、选择性变差，失活速率加快，表现为生成油辛烷值大幅下降、装置运行周期大大缩短。通过热氢还原时，在氢气中加入一定量的含氯有机化合物，如二氯乙烷，可以将催化剂上的硫酸根脱除。

因此，在工作中常常需要将不同形式的硫元素加以区分，准确测定重整催化剂中以硫化物形式和以硫酸盐形式存在的硫元素的含量，对保证装置的正常运转具有重要意义。

“离子色谱法同时测定重整催化剂中Cl^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-”(吕娟，姜素玉.石油炼制与化工，1996，27(11)：65-67)中采用在压力溶弹中加入一定浓度的氨水来提取催化剂中硫酸根，用玻璃漏斗过滤后，再采用离子色谱测定滤液中硫酸根离子含量。该方法虽可提取硫酸根离子，但同时也会使部分硫化物转化为硫酸根离子，造成结果偏高。

CN01403664A公开了离子色谱法测试硫化锌粉体中硫酸根含量的试样处理方法，用一定浓度的酸将硫化锌试样完全溶解，使其中的硫酸根完全释放到溶液中，再向溶液中通入惰性气体将反应产生的硫化氢逐出溶液，以一定浓度的碱中和溶液调整pH值并沉降溶液中的锌离子，再向溶液中加入一定量的氧化银来沉淀氯离子，最后真空抽吸过滤沉淀物，采用离子色谱测定滤液中硫酸根离子含量。该方法操作繁琐，重复性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种重整催化剂中不同形态硫元素含量的分析方法，该法可测定重整催化剂中以硫化物形式和以硫酸盐形式存在的硫元素的含量。

本发明提供的重整催化剂中不同形态硫元素含量的分析方法，包括如下步骤：

(1)将重整催化剂样品研磨后分成两份，

(2)将其中的一份重整催化剂样品送入燃烧炉，于900～1250℃在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用强氧化剂溶液吸收得到吸收液，将吸收液用离子色谱测定其中的硫酸根含量，并由此得到重整催化剂中的总硫含量，

(3)将另一份重整催化剂样品和碱性化合物溶液于20～50℃反应，使重整催化剂中的硫酸根溶入碱性化合物溶液中，再用离子色谱测定碱液中的硫酸根含量，从而得到重整催化剂中以硫酸盐形式存在的硫的含量。

本发明方法采用燃烧法测定重整催化剂中的总硫含量，采用溶液抽提法测定其中的硫酸盐硫的含量，从而可以准确测定重整催化剂中以硫酸盐形式和以硫化物形式存在的硫的含量，方法简单、操作方便。

具体实施方式

本发明方法采用高温燃烧法，使催化剂中的硫转化成硫氧化物，再用强氧化剂溶液将其氧化成硫酸根得到吸收液，用离子色谱法测定吸收液中的硫酸根含量，由此得到催化剂中的总硫含量。再将催化剂在低温下用碱性化合物溶液抽提，使其中的硫酸根溶入溶液中，而硫化物则不溶，测定碱溶液中的硫酸根含量即得到催化剂中以硫酸盐存在的硫含量，总硫含量与硫酸盐硫含量的差值即为以硫化物形式存在的硫含量。本发明方法可为重整催化剂的使用和再生提供有用信息。

本发明方法(1)步为将重整催化剂样品研磨，然后再将研磨后的催化剂分成两份。

本发明(2)步为燃烧炉-离子色谱法测定重整催化剂样品的总硫含量，将研磨好的一份样品送入燃烧炉，在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用强氧化剂溶液吸收，将其中的硫化物氧化为硫酸根离子，吸收溶液再用离子色谱分析其硫酸根含量。

本发明(2)步所述的燃烧炉的入口和出口温度视为燃烧温度，优选的燃烧温度为1000～1200℃。进入燃烧炉的样品量为0.01～0.08g，氧气流量优选200～600mL/min。

(2)步用于吸收燃烧产生的气体的强氧化剂溶液为KBrO₃、KIO₃或H₂O₂溶液，其浓度优选0.06～0.4体积％、更优选0.1～0.3体积％。

本发明(3)步为用溶液抽提法测定重整催化剂样品的硫酸盐硫含量，将研磨好的另一份样品在较低温度下用碱性化合物溶液溶解出其中的硫酸根，而硫化物则不会进入碱性化合物溶液，再用离子色谱测定溶液中的硫酸根。所述的碱性化合物优选氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。用于溶液抽提的重整催化剂的样品量优选0.05～0.5g，所述的碱性化合物溶液的浓度优选0.1～15.0mol/L，若碱性化合物采用氢氧化钠或氢氧化钾，则其浓度优选0.1～0.5mol/L，若碱性化合物采用氢氧化铵，则其浓度优选7～10mol/L。所述的碱性化合物溶液的体积优选1～50mL。

(3)步中，用碱性化合物溶液抽提硫酸根的反应温度优选25～40℃，适宜的反应时间为1～24小时，更优选4～16小时。

本发明方法中，重整催化剂样品在燃烧炉中燃烧，被吸收转化成的含硫酸根的溶液及溶液抽提法溶出硫酸根的溶液均可用离子色谱测定其中的硫酸根含量，再由测定的硫酸根含量计算被测样品的硫含量。具体地，用离子色谱测定溶液中的硫酸根浓度后，用式(Ⅰ)计算催化剂中以硫酸根形式存在的硫元素含量：

式(Ⅰ)中，各符号含义如下：

L_S—离子色谱测定的液体中的硫酸根离子浓度，mg/L；

V—离子色谱测定液体的体积，mL；

W—被测重整催化剂样品的质量，g；

B—被测重整催化剂样品于850℃灼烧1h后的质量与灼烧前质量之比。

本发明所述重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂 0.1～2.0质量％，

铼或锡 0.1～2.0质量％，

氯 0.5～3.0质量％。

所述重整催化剂可用常规方法制备。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备含硫化物的重整催化剂。

将氧化态新鲜催化剂D，其中含氧化铝和以氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.20质量％、铼0.42质量％、氯1.26质量％。

取上述催化剂10g，在氢气流下升温至480℃还原4小时，再在400℃缓慢注入占催化剂质量0.18％的硫化氢进行预硫化处理4小时，得到硫化态的催化剂A。

实例2

制备含硫酸盐的重整催化剂。

将实例1所述的氧化态新鲜催化剂D在空气流中升温至500℃，缓慢注射占催化剂质量0.22％的硫化氢进行氧化硫化，得到含硫酸根的催化剂B。

实例3

将硫化态的催化剂A在工业装置上进行反应，当其失活后进行烧焦，再进行氯化更新、还原和预硫化。在再生过程中，在高温、氧气存在的条件下，及长期的工业生产过程中累积的硫化亚铁与其它硫化合物会被氧化为硫氧化物，并吸附到载体上形成硫酸盐，其中含有以硫化物形式和硫酸盐形式存在的硫，记作催化剂C。

实例4

本发明考察燃烧炉-离子色谱法测定催化剂中总硫元素含量的精确度。

取研磨后的催化剂C，分成两份，向其中一份样品中分别加入一定量的浓度为1.0g/L硫酸根标准溶液，另一份不加标准溶液。

将上述含硫酸根的标准溶液、催化剂C样品及加入标准溶液的催化剂C样品，分别送入燃烧炉进行燃烧分解，燃烧炉入口、出口温度为1100℃，氧气流量400mL/min，燃烧炉排出的气体用浓度为0.28体积％的双氧水溶液吸收至10.2mL，将气体中的硫化物转化为硫酸根离子。取吸收液用离子色谱仪分析其中的SO₄ ^2-浓度，将其代入公式(Ⅰ)计算样品中的总硫元素含量，式(Ⅰ)中，V＝10.2mL，结果见表1。

在获得含硫酸根的标准溶液、催化剂C样品及加入标准溶液的催化剂C样品燃烧后所得吸收液的硫酸根浓度后，按公式(2)计算加标回收率，结果见表1。

$f=\frac{c_{i+}-c_i}{c_s}\×100\%---\left(II\right)$

式(Ⅱ)中，各符号含义如下：

f—加标回收率；

c_i—未加入标准溶液的催化剂燃烧后所得溶液中的硫酸根离子的浓度，mg/L；

c_i+—加入标准溶液的催化剂燃烧后所得溶液中的硫酸根离子的浓度，mg/L；

c_s—标准溶液燃烧后所得溶液中的硫酸根离子的浓度，mg/L。

由表1可知，采用燃烧炉-离子色谱法测定催化剂中总硫元素含量，有较高的加标回收率，说明该方法具有较高的准确度和精确度。

实例5

按实例4的方法取催化剂C，考察燃烧炉-离子色谱法测定催化剂中总硫元素含量的精确度，不同的是燃烧炉入口、出口温度为1050℃，测定结果见表2。

实例6

按实例4的方法取催化剂C，考察燃烧炉-离子色谱法测定催化剂中总硫元素含量的精确度，不同的是燃烧炉入口、出口温度为1150℃，测定结果见表2。

实例7

以下实例考察溶液抽提法测定重整催化剂中硫酸盐硫的可行性。

分别取0.15g催化剂A和催化剂B，加入10mL浓度为10.0mol/L的氢氧化铵溶液，25℃反应12小时。将反应后所得溶液用去离子水稀释至50mL，离心过滤，用离子色谱仪测定滤液中的硫酸根浓度，按公式(Ⅰ)计算催化剂中硫元素含量，式(Ⅰ)中，V＝50mL，结果见表3。

分别取0.03g催化剂A和催化剂B，按实例1的方法用燃烧炉-离子色谱法测定其中的总硫元素含量，结果见表3。

实例8

按实例7的方法考察溶液抽提法测定重整催化剂中硫酸盐硫的可行性，不同的是在催化剂中加入氢氧化铵溶液于40℃反应12小时，结果见表3。

由表3可知，对于催化剂A，溶液抽提法中未检测出有硫存在，说明硫化态催化剂用溶液抽提法测定，其中的硫化物不会转化为硫酸根。而对于催化剂B，用溶液抽提法和燃烧炉-离子色谱法检测出的硫含量相同，说明用溶液抽提法可将催化剂中的硫酸盐完全溶入溶液中，形成硫酸根离子。

实例9

取0.02g催化剂C，在燃烧炉入口、出口温度1050℃、氧气流量300mL/min的条件下进行分解，燃烧炉排出的气体用浓度为0.18体积％的双氧水溶液吸收至10.2mL，取吸收液送入离子色谱仪进行分析，测定其中的硫酸根浓度为5.44mg/L，按公式(Ⅰ)计算样品中的总硫元素含量，式(Ⅰ)中，V＝10.2mL，结果见表4。

另取0.1g催化剂C，加入10mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，在35℃反应8小时，将反应后所得溶液用去离子水稀释至50mL，离心过滤，用离子色谱仪测定滤液中的硫酸根浓度为2.76mg/L，按公式(Ⅰ)计算催化剂中以硫酸盐形式存在的硫元素含量，结果见表4。

实例10

取0.03g催化剂C，在燃烧炉入口、出口温度1150℃、氧气流量500mL/min的条件下进行分解，燃烧炉排出的气体用浓度为0.22体积％的双氧水溶液吸收至10.2mL，再将吸收液送入离子色谱仪进行分析，测定其中的硫酸根浓度为8.16mg/L，按公式(Ⅰ)计算样品中的总硫元素含量，式(Ⅰ)中，V＝10.2mL，结果见表4。

另取0.1g催化剂C，加入10mL浓度为8.0mol/L的氢氧化铵溶液，在35℃反应8小时，将反应后所得溶液用去离子水稀释至50mL，离心过滤，用离子色谱仪测定滤液中的硫酸根浓度2.78mg/L，按公式(Ⅰ)计算催化剂中以硫酸盐形式存在的硫元素含量，结果见表4。

实例11

本实例比较本发明溶液抽提法与现有技术测定重整催化剂中硫酸盐硫的准确性。

溶液抽提法：取0.1g催化剂C，加入20mL浓度为8.0mol/L的氢氧化铵溶液，于30℃反应10小时，将反应后所得溶液用去离子水稀释至50mL，离心过滤，用离子色谱仪测定滤液中的硫酸根浓度为11.82mg/L，按公式(Ⅰ)计算催化剂中硫元素含量，结果见表5。

压力容弹法：取0.1g催化剂C，放于压力容弹的聚四氟乙烯杯中，加入5mL体积比为1：1的氢氧化铵溶液，密闭后置于180℃烘箱中恒温4小时，将反应后所得溶液用去离子水稀释至50mL，离心过滤，用离子色谱仪测定滤液中硫酸根浓度为14.63mg/L，按公式(Ⅰ)计算催化剂中硫元素含量，结果见表5。

由表5可知，压力容弹法测得的硫元素含量偏高，表明该方法会造成催化剂中部分硫化物转化为溶液中的硫酸根离子。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (8)

1.一种重整催化剂中不同形态硫元素含量的分析方法，包括如下步骤：

(1)将重整催化剂样品研磨后分成两份，

(2)将其中的一份重整催化剂样品送入燃烧炉，于900～1250℃在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用强氧化剂溶液吸收得到吸收液，将吸收液用离子色谱测定其中的硫酸根含量，并由此得到重整催化剂中的总硫含量，

(3)将另一份重整催化剂样品和碱性化合物溶液于20～50℃反应，使重整催化剂中的硫酸根溶入碱性化合物溶液中，再用离子色谱测定碱液中的硫酸根含量，从而得到重整催化剂中以硫酸盐形式存在的硫的含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的强氧化剂为KBrO₃、KIO₃或H₂O₂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的强氧化剂溶液的浓度为0.06～0.4体积％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的碱性化合物为氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的碱性化合物溶液的浓度为0.1～15.0mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的碱性化合物溶液与重整催化剂的反应时间为2～20小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用离子色谱测定溶液中的硫酸根浓度后，用式(Ⅰ)计算催化剂中以硫酸根形式存在的硫元素含量：

式(Ⅰ)中，各符号含义如下：

L_S—离子色谱测定的液体中的硫酸根离子浓度，mg/L；

V—离子色谱测定液体的体积，mL；

W—被测重整催化剂样品的质量，g；

B—被测重整催化剂样品于850℃灼烧1h后的质量与灼烧前质量之比。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂 0.1～2.0质量％，

铼或锡 0.1～2.0质量％，

氯 0.5～3.0质量％。