CN106336867A - 一种铕,铽,铕/铽,铕/铽/铥掺杂氟锌钾发光材料 - Google Patents
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Abstract
使用“液体-固体-溶液（LSS）”界面相转移-相分离机制合成了KZnF3:Eu3+;Tb3+;Eu3+/Tb3+;Eu3+/Tb3+/Tm3+微米晶，微晶的XRD图谱与标准卡片PDF#06-0439主要衍射峰完全匹配，制备的立方相晶体属于Pm-3m(No.221)点群。通过Jade5.0软件计算所得“液体-固体-溶液（LSS）”界面相转移-相分离机制合成的KZnF3微晶的晶胞参数为a=4.056,Z=1。从光致发光光谱中可以看出KZnF3三掺Eu3+/Tb3+/Tm3+得到了白光发射，该荧光粉微米材料LED等领域具有潜在的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，特别采用“液体-固体-溶液（LSS）”界面相转移-相分离机制合成铕, 铽, 铕/铽, 铕/铽/铥掺杂氟锌钾发光材料。
背景技术
稀土氟化物晶体由于声子能量低，非辐射跃迁少等优点，在发光领域已经引起了人们的广泛关注[1-5]。然而过去几十年固态发光材料的研究主要集中在稀土基质晶体中掺杂稀土离子或过渡金属离子[6]。但是稀土资源有限，所以稀土基质成本较高。由于过渡金属离子和稀土离子半径相似，近来一些新基质如KMnF3、KMgF3等已经用于获得上转换和下转换发光[7,
8]。KZnF3是一种具有钙钛矿结构的功能材料，这使它在许多领域都有应用。2013年Song等证实了在室温下用976nm激发KZnF3: Yb3+, Mn2+纳米晶体Mn2+具有较强的上转换黄光发射[9]。下一年他们在KZnF3中双掺Mn2+,
Yb3+实现了近红外上转换发光[10]。2014年，Yb3+/Tm3+/Mn2+三掺KZnF3纳米晶体在976nm激发下实现了可调白光上转换发射[11]。作为一种优良低成本的基质材料，KZnF3掺杂多种离子的下转换发光性能这一领域仍然值得我们探索。本文使用“液体-固体-溶液（LSS）”界面相转移-相分离机制分别合成了铕, 铽, 铕/铽, 铕/铽/铥掺杂氟锌钾微米发光材料，讨论了Eu3+,
Tb3+在KZnF3微晶中掺杂的临界浓度，研究了晶体中Tb→Eu的能量传递，进一步三掺Eu3+/Tb3+/Tm3+得到了白光发射。得到的KZnF3荧光粉微米材料LED等领域具有潜在的应用，“液体-固体-溶液（LSS）”界面相转移-相分离机制合成荧光粉微米材料的方法值得推广。
发明内容
为了解决已有技术的问题，本发明提供了立方体形貌的铕, 铽, 铕/铽, 铕/铽/铥掺杂氟锌钾微米粉体（KZnF3: Eu3+; Tb3+;
Eu3+/Tb3+; Eu3+/Tb3+/Tm3+）的制备方法，并且在282 nm光的激发下得到产物的白光发射。本发明是通过以下技术方案实现的：
（1）精确称取0.5 g
KOH放入装有10 mL 去离子水的50 mL锥形瓶中溶解待用；
（2）加入15 mL正丁醇，5 mL油酸持续匀速搅拌20 min将混合溶液搅拌形成黄色油状液体，得到溶液A；
（3）称取Zn(NO3)2·6H2O 0.2975 g，同时量取一定量浓度为0.5
mol·L-1的稀土硝酸盐溶液混合后加入到溶液A中，所得溶液使用搅拌器搅拌30
min，形成微黄色乳液；
（4）向溶液中加入0.2964
g NH4F继续搅拌1 h，得到白色乳浊液混合溶液；
（5）将搅拌完的乳白溶液装入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃条件下持续加热48h；
（6）反应完成后所得溶液自然冷却到室温，将反应所得的溶液于15000
r/min的转速下高速离心5 min，弃去离心管中的上层清液，得到白色KZnF3粒子沉淀；
（7）得到的沉淀用乙醇洗涤三次；
（8）洗涤后的样品置于干燥箱中60 ℃条件下烘干12 h。产物完全干燥后，用玛瑙研钵将其研磨成粉末，取部分样品氮气保护下于马弗炉中350 ℃下煅烧2 h，得到待测样品。
有益效果
铕, 铽, 铕/铽, 铕/铽/铥掺杂氟锌钾微米发光材料，其特征在于，采用“液体-固体-溶液（LSS）”界面相转移-相分离机制，使用氢氧化钾、油酸、正丁醇以及稀土离子，在高压反应釜中得到立方体形貌的铕, 铽, 铕/铽, 铕/铽/铥掺杂氟锌钾微米粒子，其化学式为KZnF3:
Eu3+; Tb3+; Eu3+/Tb3+; Eu3+/Tb3+/Tm3+；本发明所制得的产物立方体形貌、粉末状、易研磨，且能在紫外激发下产生白光发射。该荧光粉体在LED发光等领域有潜在应用。
附图说明
图1为本发明的KZnF3:
Eu3+; Tb3+; Eu3+/Tb3+; Eu3+/Tb3+/Tm3+的XRD图谱(a)，KZnF3: Eu3+ /Tb3+的扫描电镜图(b), (c)；
图2为本发明的KZnF3:
0.07 Eu3+ (a), KZnF3: 0.05Tb3+ (b), KZnF3:
0.07Eu3+, 0.05Tb3+ (c)的激发光谱（左）和发射光谱（右）图；
图3为本发明的KZnF3:
0.05 Tb3+, y Eu3+(y = 0-0.09)在244 nm激发下的发射光谱图；
图4为本发明的KZnF3:
0.05 Tb3+, y Eu3+(y = 0-0.09)中Tb3+→Eu3+的能量传递效率图；
图5为本发明的KZnF3:
0.05 Tb3+, 0.07 Eu3+, z Tm3+ (z = 0.05, 0.07,
0.09)的发射光谱图；
图6为本发明的KZnF3:
0.05 Tb3+, 0.07 Eu3+, z Tm3+ (z = 0.05, 0.07,
0.09)的CIE图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明：
实施例 1 一种铕掺杂氟锌钾微米发光粉体，其化学式为KZnF3: 0.07 Eu3+；
1）精确称取0.5 g KOH放入装有10 mL
去离子水的50 mL锥形瓶中溶解待用；
2）加入15 mL正丁醇， 5 mL油酸持续匀速搅拌20 min将混合溶液搅拌形成黄色油状液体，得到溶液A；
3）称取Zn(NO3)2·6H2O 0.2767 g，同时量取浓度为0.5
mol·L-1的Eu(NO3)3 溶液0.14 mL混合后加入到溶液A中，所得溶液使用搅拌器搅拌30 min，形成微黄色乳液；
4）向溶液中加入0.2964 g NH4F继续搅拌1 h，得到白色乳浊液混合溶液；
5）将搅拌完的乳白溶液装入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃条件下持续加热48 h；
6）反应完成后所得溶液自然冷却到室温，将反应所得的溶液于15000 r/min的转速下高速离心5 min，弃去离心管中的上层清液，得到白色KZnF3粒子沉淀；
7）得到的沉淀用乙醇洗涤三次；
8）洗涤后的样品置于干燥箱中60 ℃干燥12 h。产物完全干燥后，用玛瑙研钵将其研磨成粉末，取部分样品氮气保护下于马弗炉中350 ℃下煅烧2 h，得到待测样品；
制得的化学式为KZnF3: 0.07 Eu3+铕掺杂氟锌钾微米发光粉体为立方体形貌，可被396 nm光有效激发，实现强光发射，并且592
nm光区域处有较强的发射光；
实施例 2 一种铽掺杂氟锌钾微米发光粉体，其产物化学式为KZnF3: 0.05 Tb3+；
1）精确称取0.5 g KOH放入装有10 mL
去离子水的50 mL锥形瓶中溶解待用；
2）加入15 mL正丁醇， 5 mL油酸持续匀速搅拌20 min将混合溶液搅拌形成黄色油状液体，得到溶液A；
3）称取Zn(NO3)2·6H2O 0.2826 g，同时量取浓度为0.1
mol·L-1的Tb(NO3)3 溶液0.5 mL混合后加入到溶液A中，所得溶液使用搅拌器搅拌30 min，形成均一的黄色溶液；
4）向溶液中加入0.2964 g NH4F继续搅拌1 h，得到白色乳浊液混合溶液；
5）将搅拌完的乳白溶液装入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃条件下持续加热48 h；
6）反应完成后所得溶液自然冷却到室温，将反应所得的溶液于15000 r/min的转速下高速离心5 min，弃去离心管中的上层清液，得到白色KZnF3粒子沉淀；
7）得到的沉淀用乙醇洗涤三次；
8）洗涤后的样品置于干燥箱中60 ℃干燥12 h。产物完全干燥后，用玛瑙研钵将其研磨成粉末，取部分样品氮气保护下于马弗炉中350 ℃下煅烧2 h，得到待测样品；
制得的化学式为KZnF3: 0.05Tb3+铽掺杂氟锌钾微米发光粉体为立方体形貌，可被244 nm紫外光有效激发，存在实现强光发射，并且545
nm光区域处有强的发射光；
实施例 3 一种铕/铽掺杂氟锌钾微米发光粉体，其产物化学式为KZnF3:
0.05 Tb3+, 0.07 Eu3+；
1）精确称取0.5 g KOH放入装有10 mL
去离子水的50 mL锥形瓶中溶解待用；
2）加入15 mL正丁醇， 5 mL油酸持续匀速搅拌20 min将混合溶液搅拌形成黄色油状液体，得到溶液A；
3）称取Zn(NO3)2·6H2O 0.2618 g，同时量取浓度为0.1
mol·L-1的Tb(NO3)3 溶液0.5 mL和浓度为0.5 mol·L-1的Eu(NO3)3
溶液0.14 mL混合后加入到溶液A中，所得溶液使用搅拌器搅拌30 min，形成均一的黄色溶液；
4）向溶液中加入0.2964 g NH4F继续搅拌1 h，得到白色乳浊液混合溶液；
5）将搅拌完的乳白溶液装入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃条件下持续加热48 h；
6）反应完成后所得溶液自然冷却到室温，将反应所得的溶液于15000 r/min的转速下高速离心5 min，弃去离心管中的上层清液，得到白色KZnF3粒子沉淀；
7）得到的沉淀用乙醇洗涤三次；
8）洗涤后的样品置于干燥箱中60 ℃干燥12 h。产物完全干燥后，用玛瑙研钵将其研磨成粉末，取部分样品氮气保护下于马弗炉中350 ℃下煅烧2 h，得到待测样品；
制得的化学式为KZnF3: 0.05Tb3+,
0.07 Eu3+铽/铕掺杂氟锌钾微米发光粉体为立方体形貌，可被244 nm紫外光有效激发，存在Tb→Eu的能量传递，实现增强592nm光区域处的强光发射；
实施例 4 一种铕/铽/铥掺杂氟锌钾微米发光粉体，其产物化学式为KZnF3: 0.05 Tb3+,
0.07 Eu3+, 0.07 Tm3+；
1）精确称取0.5 g KOH放入装有10 mL
去离子水的50 mL锥形瓶中溶解待用；
2）加入15 mL正丁醇，5 mL油酸持续匀速搅拌20 min将混合溶液搅拌形成黄色油状液体，得到溶液A；
3）称取Zn(NO3)2·6H2O 0.2410 g，同时量取浓度为0.1
mol·L-1的Tb(NO3)3 溶液0.5 mL，浓度为0.5 mol·L-1的Eu(NO3)3
溶液0.14 mL以及浓度为0.5
mol·L-1的Tm(NO3)3 溶液0.14 mL混合后加入到溶液A中，所得溶液使用搅拌器搅拌30 min，形成均一的黄色溶液；
4）向溶液中加入0.2964 g NH4F继续搅拌1 h，得到白色乳浊液混合溶液；
5）将搅拌完的乳白溶液装入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃条件下持续加热48 h；
6）反应完成后所得溶液自然冷却到室温，将反应所得的溶液于15000 r/min的转速下高速离心5 min，弃去离心管中的上层清液，得到白色KZnF3粒子沉淀；
7）得到的沉淀用乙醇洗涤三次；
8）洗涤后的样品置于干燥箱中60 ℃干燥12 h。产物完全干燥后，用玛瑙研钵将其研磨成粉末，取部分样品氮气保护下于马弗炉中350 ℃下煅烧2 h，得到待测样品；
制得的化学式为KZnF3: 0.05Tb3+,
0.07 Eu3+, 0.07 Tm3+铽/铕/铥掺杂氟锌钾微米发光粉体为立方体形貌，可被282紫外光有效激发，实现白光发射。
参考文献
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tri-doped perovskite nanocrystals, Opt. Mater. Express. 2014, 4: 1186-1196.
Claims (6)
1.一种铕, 铽, 铕/铽, 铕/铽/铥掺杂氟锌钾发光材料，其特征在于，采用“液体-固体-溶液（LSS）”界面相转移-相分离机制，在室温条件下，使用油酸为表面活性剂，得到立方体形貌的铕, 铽, 铕/铽, 铕/铽/铥掺杂氟锌钾微米粒子，其化学式为KZnF3: Eu3+; Tb3+; Eu3+/Tb3+;
Eu3+/Tb3+/Tm3+。
2.一种根据权利要求1所述的微米粉体，其特征在于，其为铕掺杂氟锌钾微米发光粉体，其化学式为KZnF3:
Eu3+。
3.一种根据权利要求1所述的微米粉体，其特征在于，其为铽掺杂氟锌钾微米发光粉体，其化学式为KZnF3:
Tb3+。
4.一种根据权利要求1所述的微米粉体，其特征在于，其为铕/铽双掺杂氟锌钾微米发光粉体，其化学式为KZnF3:
Eu3+/Tb3+。
5.一种根据权利要求1所述的微米粉体，其特征在于，其为铕/铽/铥三掺杂氟锌钾微米发光粉体，其化学式为KZnF3: Eu3+/Tb3+/Tm3+。
6.一种根据权利要求1所述的微米粉体，其特征在于，该微米粉体在LED发光等领域有广泛应用。
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Cited By (1)
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| CN106905959A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-30 | 苏州大学 | 一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法 |
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2015
- 2015-07-07 CN CN201510392893.3A patent/CN106336867A/zh active Pending
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| CN106905959A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-30 | 苏州大学 | 一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法 |
| CN106905959B (zh) * | 2017-01-22 | 2018-11-02 | 苏州大学 | 一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20170118 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |