CN106334679A - 磷酸铁锂单体电池的筛选方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂单体电池的筛选方法，所述筛选方法包括如下步骤：测量电池的开路电压及欧姆内阻，剔除开路电压低于2V或欧姆内阻大于μ+σ和μ-σ范围内的电池；测量电池分别在至少两个不同倍率下充放电容量、中值电位、恒压段充电容量及时间，剔除放电容量低于标称容量60％、恒压段充电容量占总充电容量超过5％或充放电库伦效率低于95％的电池；测量电池在不同放电深度下充、放电直流内阻；测量充电起始状态时和完成状态时的电池正极柱温度差、负极柱温度差及壳体温度差；通过聚类分析方法对电池进行分类。通过本发明可筛选出安全性好、一致性优良的电池，有利于后续成电池组，且提高了电池组使用安全性和能量利用率。

Description

磷酸铁锂单体电池的筛选方法

技术领域

本发明涉及一种电池的筛选方法，特别涉及一种磷酸铁锂单体电池的筛选方法。

背景技术

随着目前混动、纯电动汽车产量的逐年提高，作为其中的核心部件-动力锂电池，其产能也在迅速扩大。伴随着电池在使用过程，性能逐渐降低，包括电池安全性能和电性能，当其无法满足车载需求时，电池必须要更换。目前普遍认为，电池容量衰减至初始容量80％以下时，电池必须要进行更换，但是由于更换电池仍然具有相对较高的能量密度，如果直接将更换电池并进行拆解回收材料，将是对能源的极大的浪费，也同样会对环境造成很大的污染。所以目前一般都是将回收电池进行重新整合，应用到一些对能量密度要求较低的领域，如电动自行车，小型储能站等。但是由于电池本身构造复杂，并且在汽车上的位置，环境不同，包括电池所处环境温度、不同车身位置等导致了电池的衰减情况也是不一致，即使是同一辆车，同一电池组内各个电池衰减情况也会存在很大差异，因此要实现对电池的二次利用，首要问题是如何筛选出安全性和电性能都良好，一致性好的电池。

磷酸铁锂电池由于其高安全性目前广泛应用在电动汽车上，因此在未来的电池回收市场中，磷酸铁锂电池将占据主导，而目前对电池一致性的筛选方案，主要还是针对新出厂电池，所使用的方法主要包括动态和静态参数的比较，参数量少，无法全面反映电池性能，而对于退运电池，因为电池容量、内阻等各方面衰减程度不同，同时考虑到回收再利用成本，所以如何通过尽可能少的测试来获得尽可能多的静态和动态参数来反映电池当前状态是进行后续一致性筛选的首要问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中对磷酸铁锂单体电池进行一致性筛选时，因对电池的测量参数较少，从而无法很好地说明电池目前状态，导致在电池一致性筛选时候出现偏差的缺陷，提供一种磷酸铁锂单体电池的筛选方法。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：

一种磷酸铁锂单体电池的筛选方法，所述筛选方法包括如下步骤：

测量磷酸铁锂单体电池的开路电压及欧姆内阻，剔除符合以下条件的电池：开路电压低于2V的电池或欧姆内阻大于μ-σ和μ+σ范围内的电池，其中μ及σ各为电池欧姆内阻的正态分布中的均值及标准差；

测量磷酸铁锂单体电池的以下第一组参数：至少两个不同倍率下的充放电容量、中值电位、恒压段充电容量及时间，剔除符合以下条件的电池：放电容量低于标称容量60％的电池、恒压段充电容量占总充电容量超过5％的电池或充放电库伦效率低于95％的电池；

测量磷酸铁锂单体电池的以下第二组参数：至少三个不同放电深度下的充电直流内阻及放电直流内阻，充电起始状态时和充电完成状态时的电池正极柱的温度差、电池负极柱的温度差及电池壳体的温度差；

利用所述第一组参数及所述第二组参数，通过聚类分析方法对电池进行分类。

较佳地，所述筛选方法还首先执行如下步骤：

剔除符合以下条件的磷酸铁锂单体电池：壳体出现膨胀、裂纹的电池、安全阀破损的电池、正极柱或负极柱锈蚀的电池。剔除电池的壳体膨胀、正极柱及负极柱锈蚀程度可由操作者根据实际情况来判断。

较佳地，所述筛选方法在通过聚类分析方法对电池进行分类之前执行如下步骤：

通过QC/T743-2006标准中高温荷电保持方法测量电池的荷电保持能力，剔除荷电保持能力低于90％的电池。

较佳地，所述第一组参数中不同倍率的取值范围为0.1C～1.5C。

较佳地，所述第一组参数中所述倍率为0.1C、0.3C及1C。

较佳地，所述第二组参数中所述放电深度的取值范围为0～90％。

较佳地，所述第二组参数中所述放电深度为10％、50％及90％。

较佳地，所述第二组参数中测量1C倍率下充电起始状态时和充电完成状态时的电池正极柱的温度差、电池负极柱的温度差及电池壳体的温度差。

较佳地，测量所述第二组参数中温度差时的充电过程中，将电池搁置在25℃无对流风环境下。

较佳地，所述聚类分析方法为Q型聚类分析方法。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：

本发明通过尽可能少的测试来获得尽可能多的静态和动态参数来较好地反映出电池当前状态，且通过Q型聚类分析方法来实现磷酸铁锂单体电池的一致性筛选。通过本发明中的筛选方法，可筛选出安全性好、一致性优良的电池，有利于后续成电池组，且提高了电池组使用安全性和能量利用率。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例的磷酸铁锂单体电池的筛选方法的流程图。

图2为图1中电池的欧姆内阻正态分布直方图。

图3为图1中电池的放电曲线图。

图4为图1中电池在不同放电深度下充电直流内阻及放电直流内阻的测试示意图。

图5为图1中电池的Q型聚类树形图。

具体实施方式

下面举个较佳实施例，并结合附图来更清楚完整地说明本发明。

本发明一较佳实施例的磷酸铁锂单体电池的筛选方法利用电动汽车中退运的60只磷酸铁锂单体电池来进行筛选，如图1所示，所述筛选方法包括如下步骤：

步骤101、剔除符合以下条件的磷酸铁锂单体电池：壳体出现膨胀、裂纹的电池、安全阀破损的电池、正极柱或负极柱锈蚀的电池。剔除电池的壳体膨胀、正极柱及负极柱锈蚀程度可由操作者根据实际情况来判断。

步骤102、用内阻仪测量磷酸铁锂单体电池的开路电压及欧姆内阻，剔除符合以下条件的电池：开路电压低于2V的电池或欧姆内阻大于μ-σ和μ+σ范围内的电池，其中μ及σ各为电池欧姆内阻的正态分布中的均值及标准差。通常磷酸铁锂电池的充放电电压范围为2.5V～3.8V，因此当电池的开路电压低于2V时，可以认为电池的电性能及安全性无法满足后续要求。如图2所示，均值μ为0.5402、标准差σ为0.08476，所以剔除欧姆内阻大于0.45544～0.62496Ω范围内的电池。

步骤103、测量磷酸铁锂单体电池的以下第一组参数：分别在0.1C、0.3C及1C倍率下的充放电容量、中值电位、恒压段充电容量及时间，其中中值电位是指放电过程中容量只有一半时候的电池电压，剔除符合以下条件的电池：放电容量低于标称容量60％的电池、恒压段充电容量占总充电容量超过5％的电池或充放电库伦效率低于95％的电池。电池的放电容量低于标称容量60％，说明电池内部锂离子绝对数量大幅度减少、梯次利用价值降低，因此不符合后续筛选。电池的充电过程均采取恒流及恒压充电，先通过恒流进行充电后再通过恒压进行充电，因此也可测量电池的恒流段充电容量，剔除恒流段充电容量占总充电容量低于95％的电池。库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比。在0.1C、0.3C及1C这三个倍率下，可以更好地说明电池在小、中及大电流下的充放电情况，且电池为退运电池，因此充放电倍率不宜超过1.5C。对于一个单体电池，在充放电过程中，电池倍率越大，放电容量占标称容量的百分比就越低，恒压段充电容量占总充电容量的百分比越高，充放电库伦效率越低。因此，对于一个电池，分别测量0.1C、0.3C及1C倍率下的各类参数后，只需考虑1C倍率下的剔除条件。

步骤104、通过QC/T743-2006标准中高温荷电保持方法测量电池的荷电保持能力，剔除荷电保持能力低于90％的电池。

步骤105、测量磷酸铁锂单体电池的以下第二组参数：分别在10％、50％及90％放电深度下的充电直流内阻及放电直流内阻；1C倍率下充电起始状态时和充电完成状态时的电池正极柱的温度差、电池负极柱的温度差及电池壳体的温度差。电池在10％、50％及90％这三个放电深度下进行充放电，分别代表了电池负极不同的脱锂与嵌锂过程。如图3及图4所示，测量电池的充电直流内阻及放电直流内阻时，先将荷电状态为100％的电池用0.1C倍率的恒流放电至10％的放电深度，再以电池标称容量的1.5倍电流I₁进行放电10秒，再搁置1小时，然后以标称容量的1倍电流I₂进行充电10秒，则放电直流内阻DCIR₁＝(U₂-U₁)/I₁,充电直流内阻DCIR₂＝(U₄-U₃)/I₂，其中U₁表示以电流I₁放电10s的时段中第一秒时的电压，U₂表示以电流I₁放电10s的时段中第十秒时的电压，U₃表示以电流I₂充电10s的时段中第一秒时的电压，U₄表示以电流I₂充电10s的时段中第十秒时的电压。10％的放电深度下的充放电直流内阻测量完成后，继续将电池放电至50％的放电深度并测量电池的充放电直流内阻，最后再将电池放电至90％的放电深度并测量电池的充放电直流内阻，由于梯次利用电池老化程度不同,在放电深度为90％时，要监控电池瞬时放电电压，避免发生过放，对电池造成二次破坏。测量1C倍率下充电起始状态时和充电完成状态时的电池正极柱的温度差、电池负极柱的温度差及电池壳体的温度差时，为保证温度采集的准确性，将电池搁置在25℃无对流风下，电池的正极柱或负极柱若出现锈蚀，需用砂纸打磨，壳体要清理干净，从而保证温度采集准确。

步骤106、利用所述第一组参数及所述第二组参数，通过Q型聚类分析方法对电池进行分类。先对电池的如下16个参数进行聚类：0.1C、0.3C及1C倍率下的三个放电容量C_0.1、C_0.3及C₁，1C倍率下恒压充电段容量C_CV及恒压充电段时间t_CV，放电深度10％、50％及90％下的三个充电直流内阻DCIR₁、DCIR₂、DCIR₃及三个放电直流内阻DCIR₄、DCIR₅、DCIR₆，0.1C倍率下及1C倍率下的两个中值电位V_mid0.1、V_mid1，1C倍率下充电起始状态时和完成状态时的电池正极柱的温度差T_d1、电池负极柱的温度差T_d2及电池壳体的温度差T_d3；因在0.1C倍率下和0.3C倍率下分别所测量到的两个中值电位相差不大，因此在此分类过程中只利用V_mid0.1及V_mid1；再将每一个电池进行分类，使同一类别内的电池之间具有尽可能高的同质性，而不同类别内的电池之间具有尽可能高的异质性。聚类过程中采用凝聚法，由于电池的各项性能在样本量很大时，大多呈现正态分布，并且不同参数之间的量纲不同，因此在聚类过程中将反映电池性能的参数标准化成标准正态分布，计算公式(1)如下：

$X_N=\frac{x_i-\stackrel{\‾}{x}}{S_i}$

在公式(1)中X_N为标准化的数据，Si是为待标准化的数据标准差，是为待标准化的数据均值。分类过程中采用欧式距离的平方来评判电池之间的相似度,计算公式(2)如下：

$D_{ij}=\underset{N=1}{\overset{p}{\Σ}}{(x_{iN}-x_{jN})}^2$

在公式(2)中，D_ij表示样品i和样品j之间的距离，x_iN为标准化后样品i的空间坐标，x_jN标准化后样品j的空间坐标。在聚类过程中，利用类与类之间的离差平方和来使同一类样品的差异尽量小，不同类之间的差异尽量大。如图5所示，纵坐标的数值为样品之间的距离的相对系数，横坐标的数值为每一个电池的编号，根据欧式距离公式计算得出电池的相似度，在根据相似度绘出树形图，在树形图的纵坐标上画一条平行于横坐标的虚线，就会有与虚线相交的6条垂直的线，每一条垂直的线分为一类，则分类结果为，第一类：17,19,7,16,35,45,2,36,26,27,34,3,5,1,6,40,41,28；第二类：20,25,32；第三类：14,29,37,9,39,42,30,44,10,43；第四类：8,15,11,12,18,23：第五类：4,22,13,24,21,31；第六类：33,38。

通过所述筛选方法，60只磷酸铁锂单体电池中先剔除不符合条件的20只电池，再对所剩的40只电池进行分类，最终得到6类电池，同类内的每一个电池之间的特征差异较小，不同类之间的电池特征差异较大，从而有利于将同一类内的单体电池组成电池组，且提高了电池组使用安全性和能量利用率。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述筛选方法包括如下步骤：

测量磷酸铁锂单体电池的开路电压及欧姆内阻，剔除符合以下条件的电池：开路电压低于2V的电池或欧姆内阻大于μ-σ和μ+σ范围内的电池，其中μ及σ各为电池欧姆内阻的正态分布中的均值及标准差；

测量磷酸铁锂单体电池的以下第一组参数：至少两个不同倍率下的充放电容量、中值电位、恒压段充电容量及时间，剔除符合以下条件的电池：放电容量低于标称容量60％的电池、恒压段充电容量占总充电容量超过5％的电池或充放电库伦效率低于95％的电池；

测量磷酸铁锂单体电池的以下第二组参数：至少三个不同放电深度下的充电直流内阻及放电直流内阻，充电起始状态时和充电完成状态时的电池正极柱的温度差、电池负极柱的温度差及电池壳体的温度差；

利用所述第一组参数及所述第二组参数，通过聚类分析方法对电池进行分类。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述筛选方法还首先执行如下步骤：

剔除符合以下条件的磷酸铁锂单体电池：壳体出现膨胀、裂纹的电池、安全阀破损的电池、正极柱或负极柱锈蚀的电池。

3.如权利要求1所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述筛选方法在通过聚类分析方法对电池进行分类之前执行如下步骤：

通过QC/T743-2006标准中高温荷电保持方法测量电池的荷电保持能力，剔除荷电保持能力低于90％的电池。

4.如权利要求1所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述第一组参数中不同倍率的取值范围为0.1C～1.5C。

5.如权利要求4所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述第一组参数中所述倍率为0.1C、0.3C及1C。

6.如权利要求1所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述第二组参数中所述放电深度的取值范围为0～90％。

7.如权利要求6所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述第二组参数中所述放电深度为10％、50％及90％。

8.如权利要求1所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述第二组参数中测量1C倍率下充电起始状态时和充电完成状态时的电池正极柱的温度差、电池负极柱的温度差及电池壳体的温度差。

9.如权利要求8所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，测量所述第二组参数中温度差时的充电过程中，将电池搁置在25℃无对流风环境下。

10.如权利要求1所述的磷酸铁锂单体电池的筛选方法，其特征在于，所述聚类分析方法为Q型聚类分析方法。