CN106317307A - 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，且以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％，式(2)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3550万。本发明的丙烯酰胺共聚物的不但耐高温，而且在高矿度下具有良好的增粘效果，能广泛应用于石油化工领域，特别是作为三次采油驱油剂的应用。

Description

一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物、一种丙烯酰胺共聚物的制备方法、由该方法制备的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的应用。

背景技术

聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。

作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca²⁺、Mg²⁺离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。

以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16)。题为“水溶性AM/AA/AMPS共聚物的高温水解”(朱麟勇，应用化学，2000，17，2)研究发现，在90℃的高温条件下，受临近丙烯酸(AA)单元的分子内催化作用，AMPS单元水解也发生水解反应，尽管随着水解反应，共聚物中丙烯酸结构单元比例增加，提高了其温敏性和盐敏性能，但由于AMPS在高温下易发生水解，因此限制了这类聚合物在水解温度以上的高温高盐条件下的应用。

因此，如何进一步提高丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐性仍是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物、一种丙烯酰胺共聚物的制备方法、由该方法制备的丙烯酰胺共聚物以及所述丙烯酰胺共聚物的应用。

本发明提供一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，且以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％，式(2)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3550万，

其中，R₁和R₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基；M₁和M₂各自独立地为氢、钾或钠。

本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应；其中，所述单体混合物含有式(5)所示结构的单体和式(6)所示结构的单体；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，式(5)所示结构的单体的含量为1-99摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为1-99摩尔％；所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3550万，

其中，R₁’和R₂’各自独立地为氢或C1-C4的烷基；M₁和M₂各自独立地为氢、钾或钠。

此外，本发明还提供了上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

本发明还提供了上述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。

本发明提供的丙烯酰胺共聚物不但耐高温，而且在高矿度下具有良好的增粘效果，能广泛应用于石油化工领域，特别是作为三次采油驱油剂的应用。这可能是由于本发明的丙烯酰胺类单体中酰胺基周围的两个磺酸基和苯基的空间位阻效应极大的限制了高温条件下羧基对酰胺基的分子内催化水解，因此提高了该丙烯酰胺共聚物的耐水解性能；该丙烯酰胺类单体中的双磺酸基对二价盐离子不敏感，从而可以显著提高共聚物溶液的抗盐性能；又由于含有磺酸基的丙烯酰胺类单体具有较大的体积，使共聚物主链不易发生卷曲，从而使该丙烯酰胺共聚物达到了具有增粘的效果。

本发明的丙烯酰胺共聚物具有水溶性好、残余单体含量低和分子量高的特点，特别是在高矿化度32000mg/L和高温95℃的条件下，溶液的表观粘度最高可达24.5mPa·s，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液的表观粘度仅为8.9mPa·s。由此可见，与市售产品相比，本发明的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性，并具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，且以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％，式(2)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3550万，优选情况下，以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为80-97.5摩尔％，式(2)所示的结构单元的含量为2.5-20摩尔％，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万-3500万，

其中，R₁和R₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基，优选为氢或甲基；M₁和M₂各自独立地为氢、钾或钠。

根据本发明，为了使所述丙烯酰胺共聚物具有更优良的耐温抗盐性，所述丙烯酰胺共聚物还含有式(3)和/或式(4)所示的结构单元C：

其中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基，优选情况下，R₃为氢，R₄和R₅各自独立地为甲基；R₆为C1-C8的亚烷基，优选为C1-C4的亚烷基，更优选为亚甲基；M₃为氢、钾或钠，优选为钾或钠；M₄为钾或钠。

优选地，式(4)所示的丙烯酸盐结构单元是由部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示的结构单元通过水解得到。本领域的技术人员可以知晓的是，水解的过程包括将水解剂与丙烯酰胺共聚物反应，优选地，所述水解剂的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度为10-30％。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解的条件包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。

在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元的总摩尔数的百分比。所述水解度由本发明所述水解剂的用量确定。

在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准。

本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。

在本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

本发明中，所述C1-C8的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C8的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基和亚正辛基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

本发明对式(3)和/或式(4)所示的结构单元C的含量没有特别要求，例如，以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为1-98摩尔％，式(2)所示的结构单元含量为1-98摩尔％，所述结构单元C的含量为0.1-40摩尔％；优选地，式(1)所示的结构单元的含量为60-80摩尔％，式(2)所示的结构单元含量为2.5-20摩尔％，所述结构单元C的含量为10-30摩尔％。

本发明还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应；其中，所述单体混合物含有式(5)所示结构的单体和式(6)所示结构的单体；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，式(5)所示结构的单体的含量为1-99摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为1-99摩尔％；优选地，式(5)所示结构的单体的含量为80-97.5摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为2.5-20摩尔％；所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3550万，优选为3100万-3500万，

其中，R₁’和R₂’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，优选为氢或甲基；M₁’和M₂’各自独立地为氢、钾或钠。

在本发明中，为了使所述聚合反应所得的丙烯酰胺共聚物获得较高转化率，进一步优选地，式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体为式(6-1)所示结构的单体，

其中，M₁’和M₂’各自独立地为氢、钾或钠，优选地，M₁’为氢或钠。

在本发明中，式(6)所示的丙烯酰胺类单体的制备方法包括：在温度为-5℃至30℃的条件下，将式(6-2)所示结构的单体、式(6-3)所示结构的单体与磺化剂反应2-16小时，

其中，R¹为氢或C1-C4的烷基，M¹为氢、钾或钠。

在本发明中，为了获得高收率的式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体，优选情况下，式(6-2)所示结构的单体中，M¹为氢或钠，进一步优选地，M¹为氢，即所述式(6-2)所示结构的单体为苯乙烯磺酸；式(6-3)所示结构的单体中，R¹为氢或甲基，进一步优选地，R¹为氢，即所述式(6-3)所示结构的单体为丙烯腈。

根据本发明，对磺化剂的种类没有特别的要求，现有技术中各种磺化剂均可以实现本发明的目的，考虑到具有强酸性和强氧化性的磺化剂可以提高反应的产率，优选地，所述磺化剂为浓度为95-102重量％的硫酸或发烟硫酸。

根据本发明，为了得到高收率的式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体，优选情况下，所述反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段为在温度为-5℃至10℃的条件下，将磺化剂与式(6-3)所示结构的单体接触，得到第一溶液；并在低于10℃的条件下，向得到的第一溶液中加入式(6-2)所示结构的单体，使第一溶液与式(6-2)所示结构的单体反应1-8小时，得到第二溶液；第二阶段为在温度为10-30℃的条件下，使第二溶液继续反应1-8小时。

优选情况下，为了促进反应，所述第二阶段的反应在水的存在下进行。即当第一阶段的反应结束后，向所得第二溶液中加入水中，在温度为10-30℃的条件下，使第二溶液继续反应1-8小时。水的加入量只要满足能够促进第二阶段的反应即可。

在本发明中，在式(6-2)所示结构的单体、式(6-3)所示结构的单体与磺化剂反应之后，形成式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体，当M₂’为氢时，所述丙烯酰胺类单体的酸性较强，在聚合过程中容易对聚合釜造成腐蚀，需要对产物进行中和。

因此，优选情况下，所述方法还包括在式(6-2)所示结构的单体、式(6-3)所示结构的单体与磺化剂反应之后，将得到的反应产物与无机碱性化合物反应，生成相应的碱金属盐。

在本发明中，所述无机碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。

通常情况下，所使用的无机碱性化合物的用量使得式(6)所示结构的单体在M₂’为氢时，含有式(6)所示结构的单体的溶液的pH值为5-12，优选为6-9。

根据本发明，本发明对式(6-2)所示结构的单体、磺化剂与式(6-3)所示结构的单体的摩尔比没有特别地限定，只要能够得到式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体即可，优选情况下，式(6-2)所示结构的单体、磺化剂与式(6-3)所示结构的单体的摩尔比为1：0.8-2：5-35，进一步优选为1：1.5-2：15-32。

在本发明中，为了使本发明式(6)所示结构的所述丙烯酰胺类单体易于储存，优选情况下，所述方法进一步包括将上述反应所得产物进行过滤、洗涤和烘干。

所述过滤、洗涤和烘干为本领常规的方法，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，本发明所述式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体的制备方法可以包括以下步骤：

(1)在搅拌状态下，将磺化剂缓慢加入到过量的式(6-3)所示结构的单体中，得到第一溶液，控制第一溶液的温度为-5℃至10℃。向第一溶液中缓慢加入式(6-2)所示结构的单体，加入过程中控制反应液温度不超过10℃，反应1-8小时，得到第二溶液。

(2)向第二溶液中加入适量水，在常温条件下继续反应1-8小时，加入氢氧化钠或氢氧化钾调节体系的pH为5-10，静止，有晶体析出。

(3)滤去过量的式(6-3)所示结构的单体，得到粗产品，并用式(6-3)所示结构的单体将粗产品洗涤2-3次，真空干燥得到目标产物。

根据本发明，本发明的主要发明点在于提供的式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体为耐温抗盐单体，来使得由其合成的丙烯酰胺聚合物在较高的温度和高矿化度下具有较好的增粘效果。本发明合成的式(6)所示结构的单体可以通过红外光谱进行表征，在红外谱图中，1500cm^-1附近为苯环的特征吸收峰，1185cm^-1附近为磺酸基团的特征吸收峰，1650cm^-1附近为烯烃的吸收峰，1740cm^-1附近为酯基的特征吸收峰，3340cm^-1附近为酰胺基团的特征吸收峰，而在2250cm^-1附近没有出现腈基的特征吸收峰，这说明了本发明所述的方法合成了式(6)所示结构的丙烯酰胺类单体。以下实施例获得的产品的红外光光谱具有上述特征峰，说明实施例均获得了相应的目标产物。为简便起见，在以下实施例中，不再进一步对式(6)所示结构的单体进行表征。

在本发明中，在达到本发明的目的的前提下，为了进一步降低反应成本，优选情况下，所述单体混合物还含有式(7)所示结构的单体，

其中，R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，优选情况下，R₃’为氢，R₄’和R₅’各自独立地为甲基；R₆’为C1-C8的亚烷基，优选为C1-C4的亚烷基，更优选为亚甲基；M₃’为氢、钾或钠。进一步优选地，式(7)所示结构的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。

根据本发明，C1-C4的烷基、C1-C8的烷基和C1-C8的亚烷基的描述均与上述相同。

本发明对式(7)所示结构的单体的含量没有特别要求，例如，优选地，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，式(5)所示结构的单体的含量为1-98摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为1-98摩尔％，式(7)所示结构的单体的含量为0.1-40摩尔％；进一步优选地，式(5)所示结构的单体的含量为60-80摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为2.5-20摩尔％，式(7)所示结构的单体的含量为10-30摩尔％。

根据本发明，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.4：1，进一步优选为0.2-0.3：1。

在本发明中，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，所述引发剂可以选自偶氮系引发剂和/或氧化还原体类引发剂，优选为偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂。所述偶氮系引发剂的用量可以为单体混合物中单体的总重量的0.0001-0.1重量％，优选为0.001-0.05重量％；所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.3重量％，优选为0.003-0.15重量％；所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为0.1-1:1。

在本发明中，所述水溶性偶氮系引发剂可以选自2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种，优选为2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。

在本发明中，所述氧化剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

在本发明中，所述还原剂可以为无机还原剂和/或有机还原剂，优选为无机还原剂和有机还原剂。所述无机还原剂可以选自亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的至少一种，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂优选为胺类还原剂，所述胺类还原剂可以为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和N,N-二甲基乙二胺中的至少一种，优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

在本发明的一种优选实施方式中，所述引发剂为2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述溶液聚合反应条件可以包括：聚合反应的起始温度为-10℃至20℃，优选为-7℃至15℃；时间为1-20小时，优选为3-8小时；pH值为4-12，优选为5-10。

在本发明中，所述惰性气氛为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

根据本发明，所述方法还包括：在水解条件下，将聚合反应后所得聚合物与无机碱性化合物接触，所述水解的条件使得聚合物中的部分丙烯酰胺结构单元即式(1)所示结构的单元水解成式(8)所示结构的单元，优选地，所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30％：

其中，R₁’为氢或C1-C4的烷基，优选为氢或甲基；M₄’为钾或钠。

根据本发明，本发明的丙烯酰胺共聚物既包括式(5)所示结构的单体与式(6)所示结构的单体共聚形成的聚合物，也包括式(5)所示结构的单体、式(6)所示结构的单体以及其他耐温抗盐单体(例如式(7)所示的单体)共聚形成的聚合物，还包括共聚物通过水解反应形成的水解产物。通过水解，部分丙烯酰胺结构单元转变为丙烯酸盐结构单元。

根据本发明，所述水解的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述水解的条件可以包括：温度为50-110℃，优选为70-90℃；时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。

根据本发明，水解度是指式(8)所示的结构单元的摩尔数占本发明的丙烯酰胺共聚物的结构单元的总摩尔数的百分比。在本发明中，水解度由无机碱性化合物的用量确定。

在本发明中，所述无机碱性化合物可以为本领域常用的能够实现上述目的的无机碱性化合物，例如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准。

本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量，可以得到不同水解度的丙烯酰胺共聚物。

在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于式(8)所示的结构单元的摩尔数。

在本发明中，为了进一步得到干燥的丙烯酰胺共聚物产品，优选情况下，所述方法还包括将上述方法所得丙烯酰胺共聚物进行干燥。

根据本发明，本发明对干燥的方法和条件无特殊要求，例如，所述干燥的方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-110℃，优选为70-90℃；所述干燥的时间可以为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。

此外，本发明的制备方法还包括将干燥得到的产物进行粉碎和筛分，所述粉碎和筛分的条件可以根据现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺单体、耐温抗盐单体和水混合形成共聚单体水溶液，用碱性调节剂调节pH至5-10，控制溶液聚合的起始温度为-10℃至20℃；

(2)向共聚单体水溶液中通氮气进行除氧，除氧30分钟以上；

(3)在通氮气条件下，向单体水溶液加入复合引发体系，进行绝热聚合，得到共聚物凝胶；

(4)将共聚物凝胶进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分得到耐温抗盐的丙烯酰胺共聚物产品。

根据本发明，步骤(1)中，所述耐温抗盐单体即为本发明中式(6)所示结构的单体，也可以进一步含有式(7)所示结构的单体，所述碱性调节剂用于调节共聚单体水溶液的pH值。所述碱性调节剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。

本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。

此外，本发明还提供了所述丙烯酰胺共聚物在驱油剂中的应用。本发明提供的丙烯酰胺共聚物尤其适用作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。应用的方法可以参照现有技术，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1、根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；

2、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；

3、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；

4、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；

5、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在95℃和7.34s^-1条件下测定；

6、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比和AM残余单体含量；

7、老化粘度保留率：用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，将溶液中氧含量除至要求值，将得到的聚合物溶液在95℃温度下，老化3个月后，用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃的表观粘度，用以下公式计算老化粘度保留率：

老化粘度保留率％＝老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度×100％。

以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司。

以下实施例中，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为SLG(J)-120的造粒机上进行造粒，在商购自北京胜凯达粉粒体设备有限公司的型号为DGF的粉碎机上进行粉碎。

实施例1-3用于说明式(6)所示结构的单体及其制备方法。

实施例1

在控温玻璃反应器中加入530千克丙烯腈，在搅拌状态下，向丙烯腈中缓慢滴加浓度为98重量％的浓硫酸100千克，将混合液降温至-5℃，搅拌均匀后，缓慢加入118.2千克苯乙烯磺酸，维持反应体系温度在5℃以下。反应2h后，加入适量水，在常温条件下继续反应2小时，用氢氧化钠调节体系的pH值为7，然后静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体P1。

实施例2

在控温玻璃反应器中加入1060千克丙烯腈，在搅拌状态下，向丙烯腈中缓慢滴加浓度为98重量％的浓硫酸117.6千克，将混合液降温至5℃，搅拌均匀后，缓慢加入118.2千克苯乙烯磺酸，维持反应体系温度在10℃以下。反应4h后，加入适量水，在常温条件下继续反应4小时，用氢氧化钾调节体系的pH值为7，然后静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体P2。

实施例3

在控温玻璃反应器中加入1060千克丙烯腈，在搅拌状态下，向丙烯腈中缓慢滴加浓度为98重量％的浓硫酸117.6千克，将混合液降温至5℃，搅拌均匀后，缓慢加入118.2千克苯乙烯磺酸钠，维持反应体系温度在10℃以下。反应4h后，加入适量水，在常温条件下继续反应4小时，用氢氧化钾调节体系的pH值为7，然后静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体P3。

实施例4-8用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。

实施例4

在配料釜中加入927.09千克的丙烯酰胺(AM)和1235.77千克的式(6-1)所示的丙烯酰胺类单体P1(其中，M₁’和M₂’相同，各自为钠)，8651.44千克的去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-7℃，加入氢氧化钠调节pH至5。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐21.63克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺21.63克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠21.63克和过硫酸铵21.63克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与131.5千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4h，经二次造粒后，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例5

在配料釜中加入1108.85千克AM和164.4千克的式(6-1)所示的丙烯酰胺类单体P2(其中，M₁’和M₂’相同，各自为钾)，2970.92千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐636.63克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺636.63克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠636.63克和过硫酸铵636.63克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间3h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与128.1千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解1h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例6

在配料釜中加入1080.4千克AM和316千克的式(6-1)所示的丙烯酰胺类单体P3(其中，M₁’和M₂’不相同，M₁’为钠，M₂’为钾)，4189.2千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺200克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与128.3千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解1.5h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例7

采用与实施例4相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，单体混合物中除了加入AM和丙烯酰胺类单体P1外，还加入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，以单体混合物中单体的总摩尔数为基准，丙烯酰胺的用量为80摩尔％，丙烯酰胺类单体P1的用量为10摩尔％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)用量的为10摩尔％。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

实施例8

采用与实施例4相同的方法制备丙烯酰胺类共聚物，不同的是，不经过水解，即没有进行实施例4中的将得到的小胶粒与131.5千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解4h的步骤。得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

对比例1

采用与实施例4相同的方法制备丙烯酰胺类共聚物，不同的是，将丙烯酰胺类单体P1换成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，得到的丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。

表1

表2给出了用矿化度30000mg/L的盐水将实施例4-8与对比例1得到的丙烯酰胺共聚物配制成浓度为1500mg/L的溶液的表观粘度随温度变化的关系。

表2

结合表1和表2的数据可知，实施例4得到的丙烯酰胺共聚物的粘均分子量可以达到3410万，而对比例1得到丙烯酰胺共聚物的粘均分子量仅为2810万，实施例4比对比例1得到的共聚物的粘均分子量提高近600万，相应95℃的表观粘度提高8.3mPa·s。说明本发明提供的丙烯酰胺类单体比2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸更有利于提高共聚物的分子量和高温条件下的表观粘度。

将实施例4与实施例7相比，实施例7中除了AM和丙烯酰胺类单体P1外，还加入了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。得到丙烯酰胺共聚物产品的分子量为3000万，相应95℃的表观粘度为17.8mPa·s，均低于实施例4的指标结果。

将实施例4与实施例8相比，实施例8中得到丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万，95℃相应表观粘度为19.2mPa·s，均低于实施例4的指标结果。说明在共聚物结构中适当引入丙烯酸钠结构单元有更有利于提高共聚物的分子量和高温条件下的表观粘度。

此外，分析本发明提供的丙烯酰胺共聚物在浓度为1500mg/L和矿化度为30000mg/L时，在温度分别为25℃，45℃，60℃，80℃，95℃条件下的表观粘度的数据可知，本发明提供的丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐性能良好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，且以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％，式(2)所示的结构单元的含量为1-99摩尔％；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3550万，

其中，R₁和R₂各自独立地为氢或C1-C4的烷基；M₁和M₂各自独立地为氢、钾或钠。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物还含有式(3)和/或式(4)所示的结构单元C：

其中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4的烷基；R₆为C1-C8的亚烷基；M₃为氢、钾或钠，M₄为钾或钠。

3.根据权利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为1-98摩尔％，式(2)所示的结构单元含量为1-98摩尔％，所述结构单元C的含量为0.1-40摩尔％；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万-3500万。

4.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应；其中，所述单体混合物含有式(5)所示结构的单体和式(6)所示结构的单体；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，式(5)所示结构的单体的含量为1-99摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为1-99摩尔％；所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为3000万-3550万，

其中，R₁’和R₂’各自独立地为氢或C1-C4的烷基；M₁’和M₂’各自独立地为氢、钾或钠。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单体混合物还含有式(7)所示结构的单体，

其中，R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R₆’为C1-C8的亚烷基，M₃’为氢、钾或钠。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，式(5)所示结构的单体的含量为1-98摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为1-98摩尔％，式(7)所示结构的单体的含量为0.1-40摩尔％；优选地，式(5)所示结构的单体的含量为60-80摩尔％，式(6)所示结构的单体的含量为2.5-20摩尔％，式(7)所示结构的单体的含量为10-30摩尔％。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.15-0.4：1，优选为0.2-0.3：1。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0001-0.1重量％，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总重量的0.0002-0.3重量％；所述偶氮系引发剂为水溶性偶氮系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1：1；优选地，所述水溶性偶氮系引发剂选自2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述无机还原剂选自亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和N,N-二甲基乙二胺中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述溶液聚合反应条件包括：聚合反应的起始温度为-10℃至20℃，时间为1-20小时，pH值为4-12。

10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在水解条件下，将聚合反应后所得聚合物与无机碱性化合物接触，所述水解的条件使得聚合物中的部分丙烯酰胺结构单元水解成式(8)所示结构的单元，优选地，所述无机碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；所述水解条件包括：温度为50-110℃，时间为0.5-6小时；

其中，M₄’为钾或钠。

11.权利要求4-10中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。

12.权利要求1-3和11中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。