CN106315870B - 一种工业循环冷却水杀菌除硬装置及处理方法 - Google Patents

Abstract

一种工业循环冷却水杀菌除硬装置及处理方法，属于废水处理设备领域。工业循环冷却水杀菌除硬装置，其特征在于：双效反应槽（3）内部、在进水口（1）与出水口（7）之间按照水流方向安装平行设置的碳胶阴极（4）和催化阳极（5）。工业循环冷却水杀菌除硬装置的杀菌除硬方法，其特征在于：待处理循环水进入双效反应槽（3）；水中的阴离子在催化阳极（5）的阳极涂层的催化作用下发生氧化反应；水中的阳离子被吸附到碳胶阴极（4）中；进行碳胶阴极（4）的再生处理。本发明可同时完成循环冷却水的杀菌除硬，杀菌除硬的效率更高，且阴极再生不伤害电极，既能保证阳极、阴极的长时间使用，延长了电极的使用寿命，绿色环保。

Description

一种工业循环冷却水杀菌除硬装置及处理方法

技术领域

一种工业循环冷却水杀菌除硬装置及处理方法，属于废水处理设备领域。

背景技术

中国是一个淡水资源缺乏的国家，随着现代工业的迅速发展，工业用水取水量越来越大。而工业用水中，工业装置的循环冷却水占较大的比重，减少工业装置循环冷却水的用量成为工业节水的关键所在。

减少工业装置循环冷却水的用量的关键是提高循环水系统的浓缩倍数，而提高循环冷却水的浓缩倍数，则会导致循环水系统各种无机盐离子含量升高，无机盐含量的升高则会加剧对工业装置换热器的腐蚀速度。所以提高循环冷却水的浓缩倍数的同时必须降低水中的无机盐含量，才能保证循环冷却水系统的稳定运行。

现降低工业循环冷却水无机盐含量的除硬工艺一般为反渗透、电渗析、电吸附等。反渗透是渗透的一种反向迁移运动，是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截留作用将溶液中的溶质与溶剂分开的分离方法，它已广泛应用于各种液体的提纯与浓缩，其中最普遍的应用实例便是在水处理工艺中，用反渗透技术将原水中的无机离子、细菌、病毒、有机物及胶体等杂质去除，降低水的硬度；电渗析是膜分离过程中较为成熟的一项技术，因为各种不同的水中都有一定量的盐分，而组成这些盐的阴、阳离子在直流电场的作用下会分别向相反方向的电极移动。在电渗析器中插入阴、阳离子交换膜，由于离子交换膜具有选择透过性，即阳离子交换膜只允许阳离子自由通过，阴离子交换膜只允许阴离子以通过，这样在两个膜的中间隔室中，盐的浓度就会因为离子的定向迁移而降低，而靠近电极的两个隔室则分别为阴、阳离子的浓缩室，最后在中间的淡化室内达到脱盐除硬的目的；电吸附技术也称电容去离子技术，它是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的淡化的一种新型水除硬技术。

工业循环冷却水系统在正常运行时，为防止循环水中细菌的滋生，降低因细菌滋生而导致换热器及管道的结垢和腐蚀，需要对定期对循环冷却水进行杀菌，杀菌的方法一般为投加杀菌药剂和采用臭氧、紫外线、电解等高级氧化工艺。

杀菌剂又称杀生剂，通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物—细菌、真菌和藻类的化学制剂。工业杀菌剂按照杀菌机理可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两大类。氧化性杀菌剂通常为强氧化剂，主要通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达到杀菌目的。目前常用氧化性杀菌剂有氯气、二氧化氯、溴、臭氧、过氧化氢等。非氧化性杀菌剂是以致毒剂的方式作用于微生物的特殊部位，从而破坏微生物的细胞或者生命体而达到杀菌效果，常见非氧化性杀菌剂有氯酚类、异噻唑啉酮、季铵盐类等。

高级氧化工艺如臭氧、紫外线、电解等对循环水进行杀菌时近年来的研究热点。臭氧以氧原子的氧化作用破坏微生物膜的结构，以实现杀菌作用；紫外线波长在240～280nm范围内具有破坏细菌病毒中的DNA（脱氧核糖核酸）或RNA（核糖核酸）的分子结构，造成生长性细胞死亡和再生性细胞死亡，达到杀菌消毒的效果；电解杀菌是指在外加直流电场的作用下，水中的氯离子被氧化为次氯酸，而次氯酸具有强氧化性，能迅速杀死水中的微生物。

综上所述，通过提高循环冷却水系统的浓缩倍数来降低工业循环水的取水量，只有降低循环水的硬度和杀死循环水中的滋生微生物，才能保证循环水系统的稳定运行。

专利CN 102491456A公开一种冷却循环水电化学除垢、缓蚀、杀菌灭藻方法及装置，装置内设置有一组或多组阴极板及阳极板，在加载直流电时，阴阳极板界面发生电化学反应，水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、其他金属离子、硅酸盐、磷酸盐类等物质在阴极板上沉积形成疏松的针状纹石类矿物结晶；阳极板产生活性氧、自由氢氧基、O₃等，灭活水中的菌藻，且经处理后的水与循环水混合后仍保持一定的菌藻灭活及抑制作用。该装置设置渣斗，当阴阳极极性互换时，水垢剥离并下沉至渣斗，通过排渣管排除。

专利CN103058336A涉及一种循环冷却水直流电解处理工艺及设备，其核心思想是在循环冷却水系统上设置旁路循环系统并安装直流电解处理设备对循环冷却水进行处理。直流电解处理设备利用阴极析氢反应使循环水中钙镁离子结垢析出，再通过除垢和排垢使系统硬度不断下降，防止结垢；通过特殊形稳阳极析出的活性物质杀灭和抑制菌藻滋生，防止堵塞和腐蚀。同时电解析氢使pH值升高，可有效防止电化学腐蚀。该直流电解处理工艺在同一过程中实现除垢、杀菌灭藻和防腐蚀多种功能，与传统物理法和化学法相比，具有效果明显、清洁性、节约水资源、低能耗、低成本、可实现无人值守等优势。

上述两篇相关专利所提供的方法及装置中电解阴极采用板式或网状电极，这两种方式均存在除硬效率低的不利因素，且在阴极垢层不断加厚的过程中，极板电压会逐步升高，造成耗电量升高；两篇相关专利提供的方法及装置均采用阴极结垢的方式除硬，在极板结垢除硬过程中有废渣等二次污染，且在除垢过程中采用倒极的方式对催化阳极的催化涂层有损坏作用，缩短阳极的使用寿命，而采用机械清扫的方式除垢则存在除垢不彻底和损伤阴极的弊端。

因此，一种既能避免除硬过程中产生废渣二次污染，又不需要采用倒极或机械清扫的方式进行阴极再生，能够有效避免对极板损伤，延长电极的使用寿命的工业循环冷却水杀菌除硬装置及处理工艺是目前的技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能同时对循环水进行杀菌除硬，简化工业循环冷却水系统的处理流程，无二次污染，易于实施的工业循环冷却水杀菌除硬装置及处理方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该工业循环冷却水杀菌除硬装置，包括双效反应槽，其特征在于：所述的双效反应槽一侧设有进水口，另一侧设有出水口，双效反应槽内部、在进水口与出水口之间按照水流方向安装平行设置的碳胶阴极和催化阳极，碳胶阴极一端通过导线连接直流电源的正极，催化阳极一端通过导线连接直流电源的负极。

采用具有催化作用的电极为阳极，利用催化阳极将循环冷却水中的氯离子氧化为具有强氧化性的次氯酸，同时产生强氧化性的新生态氧，从而达到对循环冷却水杀菌的目的；采用碳胶电极为阴极，利用阴极对水中的阳离子进行吸附，从而达到对循环冷却水除硬的目的；杀菌除硬的效率更高，且无废渣等二次污染产生。

所述的碳胶阴极和催化阳极设有两组或两组以上，且碳胶阴极与催化阳极间隔设置。

所述的双效反应槽内进水口一侧设有布水槽，出水口一侧设有集水槽，碳胶阴极和催化阳极安装在布水槽与集水槽之间。

待处理循环冷却水自进水口进入双效反应器，在布水槽的分布作用下均匀分布到阳极和阴极中间，保证循环冷却水的处理效果。

所述的碳胶阴极为可吸附阳离子的块状物，所述的催化阳极表面涂有钛基涂层，涂层组成为PbO₂、IrO₂、RuO₂中的一种、两种或三种。

所述的块状物为多孔粉末碳混入胶黏剂经压制、干燥制备而成。

含有多孔粉末碳的催化阴极对阳离子具有良好的吸附性能，且可将阳离子直接吸附在电极的多孔结构内部，从而避免了因在阳极表面长时间反应而形成不易清理的垢层。

所述的碳胶阴极和催化阳极之间的间距为0.5~3cm。

一种利用上述的工业循环冷却水杀菌除硬装置的杀菌除硬方法，其特征在于：包括如下步骤：

待处理循环水通过进水口进入双效反应槽，进而进入催化阳极和碳胶阴极之间；

在直流电源所加电场的作用下，水中的阴离子被吸附到催化阳极附近，在催化阳极的阳极涂层的催化作用下发生氧化反应，氧化反应的产物对水中的微生物进行灭活，完成杀菌过程；

水中的阳离子被吸附到碳胶阴极中，完成除硬过程，极板间出水经出水口排出回到循环水系统；

当极板间出水硬度不再出现下降，碳胶阴极对阳离子的吸附处于饱和状态，进行碳胶阴极的再生处理。

所述的碳胶阴极的再生处理的步骤包括：

连续工作20~60分钟后，保持进水流量不变，断开直流电源的正、负极，对催化阳极和碳胶阴极全部进行断电；

消除外加电场后，极板间瞬时形成的一个与外加电场极相相反的内电场，在内电场的作用下，催化阳极和碳胶阴极上的离子立刻相吸，汇集到极板中间成为浓水，从进水口冲入冲洗水，冲洗水夹带高浓度的阴阳离子从出水口排出。

由于碳胶阴极的吸附容量一定，随着运行时间的不断延长，碳胶阴极对阳离子的吸附能力逐渐下降，出水硬度呈现先下降后上升的变化趋势，当碳胶阴极对阳离子吸附处于饱和时，出水硬度不在变化，此时需要对碳胶阴极进行再生。再生过程结束后，重新进入杀菌除硬的工作过程，使得工作过程和再生过程交替运行，有效的保障杀菌、除硬的连续运行。

本发明通过极板微孔吸附的方式除硬，不但避免了除硬过程中产生废渣二次污染，而且阴极再生无需采用倒极或机械清扫的方式，有效避免对极板的损伤，延长了电极的使用寿命。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

1、在同一个反应器中同时完成对循环冷却水的杀菌和除硬过程，简化了循环冷却水的处理流程，提高循环水的浓缩倍数，节约水资源，采用具有催化作用的电极为阳极，利用催化阳极将循环冷却水中的氯离子氧化为具有强氧化性的次氯酸，同时产生强氧化性的新生态氧，从而达到对循环冷却水杀菌的目的；采用碳胶电极为阴极，利用阴极对水中的阳离子进行吸附，从而达到对循环冷却水除硬的目的。

2、阴极采用含有多孔粉末碳的碳胶电极，对阳离子具有良好的吸附性能，且可将阳离子直接吸附在电极的多孔结构内部，从而避免了因在阳极表面长时间反应而形成不易清理的垢层；同时，因采用双效电化学反应器对循环冷却水同时进行杀菌除硬，无须外加任何化学试剂，杀菌除硬的效率更高，且无废渣等二次污染产生，较其它工艺更为绿色环保。

3、与其它循环水处理工艺相比，由于采用具有催化阳极和碳胶阴极的双效电化学反应器对循环冷却水进行杀菌除硬，具有更高的杀菌除硬效率，从而能够降低处理费用。

4、当碳胶阴极处于吸附饱和状态，还可对碳胶阴极进行再生处理，相比现有技术中需要对阴极进行人工除垢的做法，碳胶阴极再生无需采用倒极或机械清扫的方式，既能保证阳极、阴极的长时间使用，不伤害电极，延长了电极的使用寿命；同时又能有效的排出吸附在阴极上的阳离子，避免其在阴极表面结垢，影响阴极吸附能力，而且无需借助其他的工具或者化学制剂，彻底杜绝二次污染。

附图说明

图1为工业循环冷却水杀菌除硬装置连接关系示意图。

其中，1、进水口 2、布水槽 3、双效反应槽 4、碳胶阴极 5、催化阳极 6、集水槽 7、出水口 8、直流电源。

具体实施方式

图1是本发明的最佳实施例，下面结合附图1对本发明做进一步说明。

参照附图1：一种工业循环冷却水杀菌除硬装置，包括布水槽2、双效反应槽3、碳胶阴极4、催化阳极5和集水槽6，双效反应槽3为一个矩形壳体，双效反应槽3内进水口1一侧设有布水槽2，出水口7一侧设有集水槽6，碳胶阴极4和催化阳极5安装在布水槽2与集水槽6之间。双效反应槽3一侧设有进水口1，另一侧设有出水口7，双效反应槽3内部、在进水口1与出水口7之间按照水流方向安装平行设置的碳胶阴极4和催化阳极5，碳胶阴极4一端通过导线连接直流电源的正极，催化阳极5一端通过导线连接直流电源的负极，极板电压1.0~3.0V。

碳胶阴极4和催化阳极5设有两组或两组以上，且碳胶阴极4与催化阳极5间隔设置。碳胶阴极4和催化阳极5之间的间距为0.5cm~3cm。催化阴极4为多孔粉末碳混入胶黏剂经压制、干燥制备而成的块状物，催化阳极5表面涂有钛基涂层，涂层组成为PbO₂、IrO₂、RuO₂中的一种、两种或三种；阴极材料为多孔粉末碳混入胶黏剂经压制、干燥制备而成，含有多孔粉末碳的碳胶阴极4对阳离子具有良好的吸附性能，且可将阳离子直接吸附在电极的多孔结构内部，从而避免了因在阳极表面长时间反应而形成不易清理的垢层。

利用上述的工业循环冷却水杀菌除硬装置的杀菌除硬方法，包括如下步骤：

待处理循环水通过进水口1、在布水槽2的作用下循环水均匀的进入双效反应槽3，进而进入催化阳极5和碳胶阴极4之间；

在直流电源8所加电场的作用下，水中的阴离子被吸附到催化阳极5附近，在催化阳极5的阳极涂层的催化作用下发生氧化反应，氧化反应的产物对水中的微生物进行灭活，如阴离子为氯离子，氯离子氧化反应生成强氧化性次氯酸和新生态氧，次氯酸和新生态氧对水中的微生物进行灭活，从而完成杀菌过程；

水中的阳离子如钙、镁、钠离子等，被吸附到碳胶阴极4的多孔结构的微孔中，极板间出水硬度下降，完成除硬过程，极板间出水经出水口7排出回到循环水系统；

由于碳胶阴极4的吸附容量一定，随着运行时间的不断延长，碳胶阴极4对阳离子的吸附能力逐渐下降，出水硬度呈现先下降后上升的变化趋势，当碳胶阴极4对阳离子吸附处于饱和时，出水硬度不再变化，此时需要对碳胶阴极4进行再生。

具体的碳胶阴极4的再生处理的步骤包括：

连续工作20~60分钟后，本发明中优选采用连续工作45分钟，保持进水流量不变，断开直流电源8的正、负极；

再生时，断开直流电源8的正、负极电源，本发明中，断开直流电源8的正、负极的时间间隔优选为15分钟。断开直流电源8的正、负极电源后，由于相邻的催化阳极5和碳胶阴极4表面吸附了大量的阴离子和阳离子，所以外加电场消失后，极板间瞬时形成一个与外加电场极相相反的“内电场”，在内电场的作用下，催化阳极5和碳胶阴极4上的离子会立刻相吸，汇集到极板中间，此时冲洗水自进水口进入，夹带高浓度的阴阳离子从出水口排出，成为浓水排放，再生过程结束，重新进入杀菌除硬的工作过程。其中，工作过程和再生过程交替运行，完成杀菌、除硬的连续运行。

实施例1：某炼油厂循环冷却水系统：处理水量50m³/h，电导率为5500µs/cm，氯离子含量为510mg/L，异样菌个数为3.4×10⁴个/ml。

双效反应槽3内于进水方向平行排列多组催化阳极5和碳胶阴极4，催化阳极5和碳胶阴极4分别由导线与直流电源8的正负极相连。催化阳极5与碳胶阴极4之间的间距为1.5cm，催化阳极5材料为钛基涂层电极，涂层组成为PbO₂，碳胶阴极4为多孔碳经黏胶压制干燥制成。

处理过程：保持极板间电压1.5V不变，待处理循环水通过进水口1进入50m³双效反应槽3，在布水槽2的作用下循环水均匀的进入催化阳极5和碳胶阴极4之间，在直流电源8所加电场的作用下，水中的阴离子（如氯离子）被吸附到催化阳极5附近，在阳极涂层的催化作用下发生氧化反应，生成强氧化性次氯酸和新生态氧，次氯酸和新生态氧对水中的微生物进行灭活，从而完成杀菌过程；同时水中的阳离子（如钙、镁、钠离子）被吸附到碳胶阴极4的微孔中，极板间出水硬度下降，完成除硬过程；极板间出水经过集水槽6收集后经出水口7排出回到循环水系统。连续工作45分钟后，保持进水流量不变，断开电源正负极15分钟，由于相邻阳极和阴极表面吸附了大量的阴离子和阳离子，所以外加电场消失后，极板间瞬时形成一个与外加电场极相相反的“内电场”，在内电场的作用下，阴阳极板上的离子会立刻相吸，汇集到极板中间，此时冲洗水自进水口进入，夹带高浓度的阴阳离子成为浓水经集水槽6收集后自出水口7排放，再生过程结束，重新进入杀菌除硬的工作过程。工作过程和再生过程交替运行，完成杀菌除硬的连续运行。

工作时出水量50m³/h，电导率为560µs/cm，异样菌个数为112个/ml，吨水耗电量为2.1kw·h。

实施例2：实施例2所用的循环冷却水杀菌除硬方法的装置与实施例1相同。

某炼化企业乙烯装置循环冷却水系统：处理水量100m³/h，电导率为4230µs/cm，氯离子含量为460mg/L，异样菌个数为8.2×10³个/ml。

保持极板间电压1.3V不变，待处理循环水通过进水管1进入100m³双效反应槽3，在布水槽2的作用下循环水均匀的进入催化阳极5和碳胶阴极4之间，在直流电源8所加电场的作用下，水中的阴离子（如氯离子）被吸附到催化阳极5附近，在阳极涂层的催化作用下发生氧化反应，生成强氧化性次氯酸和新生态氧，次氯酸和新生态氧对水中的微生物进行灭活，从而完成杀菌过程；同时水中的阳离子（如钙、镁、钠离子）被吸附到碳胶阴极4微孔中，极板间出水硬度下降，完成除硬过程；极板间出水经过集水槽6收集后经出水口7排出回到循环水系统。连续工作45分钟后，保持进水流量不变，断开电源正负极15分钟，由于相邻阳极和阴极表面吸附了大量的阴离子和阳离子，所以外加电场消失后，极板间瞬时形成一个与外加电场极相相反的“内电场”，在内电场的作用下，阴阳极板上的离子会立刻相吸，汇集到极板中间，此时冲洗水自进水口1进入，夹带高浓度的阴阳离子成为浓水经集水槽6收集后自出水口7排放，再生过程结束，重新进入杀菌除硬的工作过程。工作过程和再生过程交替运行，完成杀菌除硬的连续运行。

工作时出水量100m³/h，电导率为430µs/cm，异样菌个数为95个/ml，吨水耗电量为1.6kw·h。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种工业循环冷却水杀菌除硬装置，包括双效反应槽（3），其特征在于：所述的双效反应槽（3）一侧设有进水口（1），另一侧设有出水口（7），双效反应槽（3）内部、在进水口（1）与出水口（7）之间按照水流方向安装平行设置的碳胶阴极（4）和催化阳极（5），碳胶阴极（4）一端通过导线连接直流电源（8）的正极，催化阳极（5）一端通过导线连接直流电源（8）的负极；

所述的碳胶阴极（4）和催化阳极（5）设有两组或两组以上，且碳胶阴极（4）与催化阳极（5）间隔设置；

所述的碳胶阴极（4）为可吸附阳离子的块状物，所述的催化阳极（5）表面涂有钛基涂层，涂层组成为PbO₂、IrO₂、RuO₂中的一种、两种或三种；

所述的块状物为多孔粉末碳混入胶黏剂经压制、干燥制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水杀菌除硬装置，其特征在于：所述的双效反应槽（3）内进水口（1）一侧设有布水槽（2），出水口（7）一侧设有集水槽（6），碳胶阴极（4）和催化阳极（5）安装在布水槽（2）与集水槽（6）之间。

3.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水杀菌除硬装置，其特征在于：所述的碳胶阴极（4）和催化阳极（5）之间的间距为0.5~3cm。

4.一种利用权利要求1~3任一项所述的工业循环冷却水杀菌除硬装置的杀菌除硬方法，其特征在于，包括如下步骤：

待处理循环水通过进水口（1）进入双效反应槽（3），进而进入催化阳极（5）和碳胶阴极（4）之间；

在直流电源（8）所加电场的作用下，水中的阴离子被吸附到催化阳极（5）附近，在催化阳极（5）的阳极涂层的催化作用下发生氧化反应，氧化反应的产物对水中的微生物进行灭活，完成杀菌过程；

水中的阳离子被吸附到碳胶阴极（4）中，完成除硬过程，极板间出水经出水口（7）排出回到循环水系统；

当极板间出水硬度不再出现下降，碳胶阴极（4）对阳离子的吸附处于饱和状态，进行碳胶阴极（4）的再生处理。

5.根据权利要求4所述的一种杀菌除硬方法，其特征在于：所述的碳胶阴极（4）的再生处理的步骤包括：

连续工作20~60分钟后，保持进水流量不变，断开直流电源（8）的正、负极，对催化阳极（5）和碳胶阴极（4）全部进行断电；

消除外加电场后，极板间瞬时形成的一个与外加电场极相相反的内电场，在内电场的作用下，催化阳极（5）和碳胶阴极（4）上的离子立刻相吸，汇集到极板中间成为浓水，从进水口（1）冲入冲洗水，冲洗水夹带高浓度的阴阳离子从出水口（7）排出。