CN106298414B - 一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，所述钙钛矿为单晶钙钛矿微结构，所述单晶钙钛矿微结构含有第一卤素离子；对所述单晶钙钛矿微结构，采用第二卤素用离子注入方法进行离子注入，将第一卤素离子进行部分取代；其中，所述第二卤素不同于第一卤素。采用本发明的技术方案，制备简单，采用离子注入的方法可以选择性地调谐光致发光和调谐一个卤化铅钙钛矿器件上的不同位置的激射行为，实验的操作以及验证比较容易，方法简单、可行，应用前景广阔，为微纳光电领域和光子器件领域的发展提供新思路。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法。
背景技术
卤化铅钙钛矿的光致发光和吸收的控制在微米和纳米尺寸的发光器件和光电探测器的应用中起着非常关键的作用。到现在为止，卤化铅钙钛矿的波长控制是通过改变溶液中的卤化物混合物来实现的。一旦卤化铅钙钛矿器件被合成，吸收和光致发光是固定的，难以进行调整。
在过去的两年中，铅卤化物钙钛矿微米线和微米块的激光出射行为已得到深入的研究。由于单晶卤化铅钙钛矿有着相对长的载流子寿命，扩散长度和低缺陷密度，表明其拥有非常高的光学增益和大的外部量子效率。同时，他们的高折射率和超光滑晶面能限制光通过两端端面反射（F-P模式）或全内反射（WGM模式）。通过使用单光子激发和双光子激发，激射行为已成功地在卤化铅钙钛矿微米线、纳米线和微米块中观察到。截至目前，在室温下阈值记录约为220nJ/cm2，品质因数（Q）记录为5000左右。波导连接铅卤化物钙钛矿微盘从而使激光定向出射的现象已经被报道。所有的这些激光性能甚至可比拟经典的共价半导体激光器，如砷化镓微盘激光器。值得注意的是，铅卤化物钙钛矿基于化学计量学有着极其广泛的波长可调谐性。简单地混合不同量甲基铵碘化物、甲基铵溴化物、溴化铅和氯化铅的前体溶液，单晶卤化铅钙钛矿的微观结构的出射激光波长可以从近红外到蓝色或紫外被调谐。上述所有独特的性能使得铅卤化物钙钛矿成为理想的激光材料。
然而，这样的波长控制主要是在合成过程实现的。一旦单晶如微米线和微米块被合成，它们的吸收，光致发光（PL）和激光出射的特征通常是固定的，难以被再次修改。更重要的是，当单晶钙钛矿微器件集成到光子芯片电路上以产生功能性纳米阵列时需要要选择合适的吸收、发射、和其它性质如折射率。不幸的是，传统的方法来解决这关键的一步几乎是不可能的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明公开了一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，可以选择性地调谐光致发光和调谐一个卤化铅钙钛矿器件上的不同位置的激射行为。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，所述钙钛矿为单晶钙钛矿微结构，所述单晶钙钛矿微结构含有第一卤素离子；对所述单晶钙钛矿微结构，采用第二卤素用离子注入方法进行离子注入，将第一卤素离子进行部分取代；其中，所述第二卤素不同于第一卤素。
其中，所述离子注入是将离子源产生的离子经过加速后高速射向材料表面，与材料中的原子发生碰撞并挤入材料内部的过程。此技术方案，可以根据卤化铅钙钛矿的卤素成分，选择不同的卤素进行离子注入，从而达到不同的效果。
此技术方案，克服了目前大家认为的一旦单晶被合成，它们的吸收，光致发光（PL）和激光出射的特征通常是固定的，难以被再次修改的技术偏见。采用此技术方案，通过离子注入的方法将合成后的钙钛矿中的卤素进行取代，可以较为准确地控制调节钙钛矿晶体的光学特性，方法简单、可行，应用前景广阔；这种技术为微纳光电领域和光子器件领域的发展提供新思路。
作为本发明的进一步改进，所述离子注入方法为采用离子注入机注入、感应耦合等离子体（ICP）刻蚀、电子回旋共振等离子体（ECR）刻蚀或螺旋波等离子体（HWP）刻蚀中的至少一种进行离子注入。其中，所述感应耦合等离子体ICP工艺全称为感应耦合等离子体刻蚀，是在低气压下将气体转化为等离子体轰击材料表面的过程，类似的还有电子回旋共振等离子体（ECR），螺旋波等离子体（HWP）等。理论上，凡是可以实现氯离子注入钙钛矿的工艺都是可以的。
作为本发明的进一步改进，其包括将所述单晶钙钛矿微结构放到感应耦合等离子体装置中，用第二卤素气体对单晶钙钛矿微结构进行离子蚀刻。
作为本发明的进一步改进，所述第一卤素为溴，所述第二卤素为氯或/和碘。进一步优选的，所述第二卤素为氯。
作为本发明的进一步改进，所述单晶钙钛矿微结构为CH3NH3PbBr3微米块，所述氯气的压力为5到10毫托，所述感应耦合等离子体的功率不超过400W，刻蚀时间不超过60s。采用此技术方案，可以通过改变刻蚀时间较为准确地控制钙钛矿晶体光学特性。
作为本发明的进一步改进，所述氯气的压力为5毫托，感应耦合等离子体的功率为400W。采用此技术方案，成功实现控制已合成的铅卤化物钙钛矿的吸收和发射特性。此技术方案中，单晶卤化铅钙钛矿的吸收、荧光以及激光的出射，在荧光强度与激光阈值不显著降低的情况下，单晶CH3NH3PbBr3微米线可以在激射波长50纳米范围内精确的调谐。
作为本发明的进一步改进，对所述单晶钙钛矿微结构进行离子注入前，先对所述单晶钙钛矿微结构的指定区域涂覆抗蚀剂，并采用电子束进行曝光或进行维纳工艺处理，其中，所述单晶钙钛矿微结构的指定区域为不进行离子注入的单晶钙钛矿微结构表面。
作为本发明的进一步改进，所述维纳工艺为光刻、激光直写或纳米压印。
作为本发明的进一步改进，所述抗蚀剂为PMMA（Polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯）。当然，其他满足做抗蚀剂作用的材料无论有机还是无机都可以使用。
本发明的技术方案，克服了本领域的技术偏见，通过使用感应耦合等离子体技术用氯蚀刻CH3NH3PbBr3微观结构，我们得到溴化铅钙钛矿的吸收和光致发光，并且在不降低光致发光的强度和激光的阈值的情况下激光辐射蓝移接近50纳米。和常规的在溶液中波长控制相比，这种合成之后蚀刻可以选择性地调谐光致发光和调谐一个卤化铅钙钛矿器件上的不同位置的激射行为。该技术和纳米制造技术相结合后可以成为实现波长可调纳米激光器阵列和纳米尺寸的光探测器阵列的一个关键步骤。本发明的技术方案将会显著提升卤化铅钙钛矿的基础研究和基于光电的实际应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1) 采用本发明的技术方案，制备简单，采用离子注入的方法可以选择性地调谐光致发光和调谐一个卤化铅钙钛矿器件上的不同位置的激射行为。而且，通过化学合成法合成微米级的钙钛矿技术已经非常成熟了，同时ICP工艺等离子注入方法、电子束光刻工艺等也已经成熟，使用很方便；实验的操作以及验证比较容易，方法简单、可行，应用前景广阔。
2) 通过ICP工艺等离子注入工艺使用氯气刻蚀合成后的钙钛矿晶体可以改变其光学形式，并且变化是和时间成线性关系，可以通过改变刻蚀时间较为准确地控制钙钛矿晶体光学特性。
3) 通过采用抗蚀剂覆盖钙钛矿可以保护钙钛矿不被刻蚀，也就是说可以选择刻蚀钙钛矿晶体的特定位置该变其光学性质，这种技术为微纳光电领域和光子器件领域的发展提供新思路。
附图说明
图1是本发明一种实施例的溴化铅钙钛矿刻蚀前后对比图，其中，(a)为溴化铅钙钛矿刻蚀前荧光和吸收光谱；(b)为溴化铅钙钛矿刻蚀前XRD；(c)为溴化铅钙钛矿60秒刻蚀后荧光和吸收光谱；(d)为溴化铅钙钛矿60秒刻蚀后XRD图。
图2是本发明一种实施例ICP刻蚀对溴化铅钙钛矿的光学特性的影响图，其中，(a)为ICP刻蚀时间对卤化铅钙钛矿的光学特性的影响图；(b)为ICP刻蚀时间对钙钛矿光学性质的影响分析图；(c)为ICP刻蚀时间对钙钛矿组成成分的影响分析图。
图3是本发明实施例2的ICP刻蚀对钙钛矿激光出射的影响图。其中，(a)为未刻蚀时激光光谱，(b)为未刻蚀时激光的半高宽和强度变化，(c)为激光波长随刻蚀时间的变化图，(d)为激光波长和阈值随刻蚀时间变化统计图。
图4是本发明实施例3的钙钛矿微米块旋涂了300nm的聚甲基丙烯酸甲酯的电子束抗蚀剂并且一半区域用电子束进行曝光的SEM图。
图5是本发明实施例3的旋涂了300nm的聚甲基丙烯酸甲酯并经过ICP蚀刻30秒后的钙钛矿微米块不同位置的光谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
控制卤化铅钙钛矿的荧光与激光出射的第一步是合成高品质的单晶钙钛矿微结构。这里我们合成CH3NH3PbBr3钙钛矿用的是现有技术常用的一步溶液沉淀法。这种合成方法可以产生大量的高品质CH3NH3PbBr3微米线和微米块。
我们所合成的钙钛矿晶体微米块尺寸为长几个微米到上百个微米，宽几个微米到几十个微米，厚度几百纳米到几个微米。钙钛矿微米线的尺寸为长几个微米到几十个微米，宽几百纳米到几个微米，厚度为几百个纳米到几个微米。在本例中所述中，我们选择一个微米块作为例子详述其相应的光学性质。对应的扫描电子显微镜（SEM）图在图1（a）中的插图展示。钙钛矿微米块的长度为49微米，宽度为20微米，厚度297纳米。在图1（a）的虚线表示CH3NH3PbBr3微米块的吸收光谱。在大约550纳米处可以看到一个明显的吸收带边，并且在更短的波长区域吸收谱变得平坦。在图1中的实线（a）对应荧光光谱，是通过蓝宝石激光器（400纳米，1kHz时，100fs的脉冲宽度）泵浦微米块得到的。它是中心在542 nm处半高宽（FWHM）约为30纳米的宽峰。图1（b）所展示的是钙钛矿微结构的X射线衍射（XRD）谱，证实了所合成的微米块的单晶本质。
然后我们开始控制CH3NH3PbBr3微米块的荧光和吸收。继此前的报道，可以通过改变卤化物的混合物来控制卤化铅钙钛矿出射和吸收的波长。因为卤化铅钙钛矿的不稳定性，单晶CH3NH3PbBr3微结构不能在溶液再次取代。我们考虑到单晶CH3NH3PbBr3微结构和气态氯或等离子态氯之间可能存在相互作用。因此，有可能以氯离子 部分取代溴离子，从而改变它的化学组成和相应的发射波长。在我们的实验中，我们把CH3NH3PbBr3微米块放到感应耦合等离子体(ICP)中用氯气蚀刻它们。在刻蚀工艺中我们用的条件一般为氯气压力5到10毫托，ICP的功率不超过400W，刻蚀时间不超过60s。在这个样品上我们的刻蚀的条件是氯气压力5毫托，ICP功率400W。图1（c）表示在ICP蚀刻60秒后测得的吸收（虚线）和荧光（实线）光谱。CH3NH3PbBr3微米块用的是同一个，并且在SEM图像可以看出没有出现明显的损坏，吸收带边移动到503纳米，荧光发射的中心波长也变为493纳米附近。吸收和荧光的波长偏移接近50纳米。图1（d）中XRD光谱图案非常接近图1（b）中的图案，这表明晶体结构基本没有变化。图2中的这里的结果来自于另一块厚度为742纳米的钙钛矿微米块。随着蚀刻时间从0秒增加到60秒，无论是吸收还是荧光的波长都向着短波长方向转变。图2(b)概述了荧光中心波长和吸收带边作为蚀刻时间的函数。我们可以看到，这两个吸收和荧光几乎线性依赖于蚀刻时间。减少的斜率约为-0.75，总波长漂移约为50纳米。以往基于溶液的波长控制研究中，在吸收和发射波长的变化通常涉及到改变卤化铅钙钛矿的卤化物成分。这里由于卤化物钙钛矿微米块用ICP的氯气蚀刻，在荧光和吸收的波长偏移也可能归因于化学成分的变化。
实施例2
为了确认化学组成的变化，我们进行了能量分散型X射线谱（EDS）分析。在刚生长的钙钛矿中溴/铅的比例大约是75/25，这与PbBr3化学计量相符。然后，将样品在ICP氯气蚀刻进行60秒，溴离子/铅离子的变化至约59.1/ 25的比例，而氯离子/铅离子的增加的比例从0增加到15.2 / 25。图2(c)表示钙钛矿微米块中溴离子和氯离子的作为蚀刻时间的函数的百分比。这里所有的蚀刻条件是相同的，如图2(c)所示，随着蚀刻时间的增加，（Br+Cl）/Pb的比例基本不变，而Br/(Br+Cl)的比例线性减小。说明溴离子在减少氯离子在增加而他们的总量不变。这些结果清楚地表明使用ICP蚀刻期间氯离子更换溴离子的行为。因此发射和吸收波长的蓝移可以归结为卤化铅钙钛矿中卤化物的变化。
除了波长转移外钙钛矿刻蚀还有另外一种重要特性，那就是在蚀刻工艺期间光致发光光谱的积分强度良好地保持，如图2(b)所示。这表明，这种波长控制技术也可以被用于设定卤化铅设备激光出射波长。类似的，我们通过增加泵浦光强度对微米块的激光出射行为也进行了研究。如图3(a)所示，在ICP刻蚀之前，我们可以看到光谱从宽的荧光峰过渡到555纳米处的尖锐激光峰。相应的荧光显微镜图像如图3(a)插图所示，表明了F-P激光的形成。光激射行为可以在图3(b)更清楚地看到，其中输出强度为泵浦强度的函数，随着泵浦强度的增加，其输出强度在开始阶段增加缓慢，在泵浦强度达到3.4J/cm2以上后输出强度急剧上升。在图3(b)的插图中展示了半高宽对泵浦强度的依赖关系。当泵浦强度高于3.4J/cm2时，激光线宽显著地降低到0.33纳米，大约减小了两个数量级，品质因数达到 1667左右，并且在图3(b)中的半高宽的变化趋势证明了微米块拥有很好的激射行为。
由图3可见，我们可以看到，激光峰值逐渐从554.9纳米（无蚀刻）转移到544.5纳米（10秒），533.8纳米（20秒），527 6纳米（30秒），521.2纳米（40秒），512.9纳米（ 50秒），和506.3纳米（60秒）。在图3(d)中总结了激射波长对蚀刻时间的依赖性。该蓝移也是趋于线性变化的，总波长漂移大约是50纳米，与荧光和吸收的变化是相一致的。在图3(d)中展示了经过不同时间的蚀刻后钙钛矿微米块的阈值。当样品蚀刻低于60秒时，钙钛矿微米块的阈值没有明显的变化，这一点和图2(b)中荧光的强度变化相一致。这些结果清楚地表明，通过ICP工艺能有效地调整发光波长，而不会降低它们的输出强度和增益。
实施例3
本发明这种控制合成后的钙钛矿晶体光学特性的技术的最独特的性质是可以单独控制同一样品的不同位置，这在常规的溶液加工技术中几乎是不可能的。为了说明这个优点，我们用电子束光刻另一个微米块，并研究了相应的受激出射特性。在微米块上旋涂了300nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的电子束抗蚀剂并且一半区域用电子束进行曝光。在MIBK（Methyl Isobutyl Ketone，甲基异丁基酮）中显影后，微米块的一半仍然涂覆有聚甲基丙烯酸甲酯另一半暴露在空气中，如图4的钙钛矿微米块SEM图所示。然后将样品放入ICP中蚀刻30秒，图5为一半覆盖了PMMA并经过电子束曝光、在ICP蚀刻30秒后的钙钛矿微米块的不同位置泵浦得到的光谱。由图5可见，当PMMA覆盖部分用飞秒激光器泵浦时，光激射峰出现于554纳米左右。而在另一半没有PMMA覆盖的区域泵浦有着很大的不同。激射波长蓝移至约532nm，移动距离比未刻蚀区域大了20nm。另一个有意义的现象是，覆盖部分的钙钛矿ICP刻蚀后激射波长得到良好的保护。这表明，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA层可以有效地保护卤化铅钙钛矿，从而使得在同一器件上的发射波长单独控制成为可能。这种在同一器件上选择性的控制是卤化铅钙钛矿纳米控制的关键一步。
综上，采用本发明的技术方案，可以控制已合成的卤化铅钙钛矿的光学特性。通过在ICP中的氯气蚀刻CH3NH3PbBr3微米块，我们发现光的吸收，荧光出射与激光发射波长都向短波长方向移动。波长偏移线性依赖于蚀刻时间并且总的波长变化可以达到50纳米以上。根据这种技术，能够做出控制激射波长的微型激光器阵列，ICP刻蚀可以作为一种控制合成后的微型激光器或微型探测器的光出射和吸收。此外，ICP刻蚀与电子束光刻相结合可以对卤化铅钙钛矿的局部特性进行选择性地调整。因此，合成后的控制也可以适用于形成功能化的纳米级设备，如纳米激光器阵列或光探测器阵列。此外，合成后的控制技术并不局限于CH3NH3PbBr3的控制。它也可应用于改变CH3NH3PbI3-xClx的化学组合物，可覆盖从近红外范围到绿色。在这个意义上说，这种合成后的控制技术也有可能调控个可见波长范围。总体而言，我们相信应用于卤化铅钙钛矿的后期合成控制技术对微纳光电领域和光子器件的发展提供新思路。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：所述钙钛矿为单晶钙钛矿微结构，所述单晶钙钛矿微结构含有第一卤素离子；对所述单晶钙钛矿微结构，采用第二卤素用离子注入方法进行离子注入，将第一卤素离子进行部分取代；其中，所述第二卤素不同于第一卤素；所述第一卤素为溴，所述第二卤素为氯或/和碘。
2.根据权利要求1所述的一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：所述离子注入方法为采用离子注入机注入、感应耦合等离子体刻蚀、电子回旋共振等离子体刻蚀或螺旋波等离子体刻蚀中的至少一种进行离子注入。
3.根据权利要求2所述的一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：其包括将所述单晶钙钛矿微结构放到感应耦合等离子体装置中，用第二卤素气体对单晶钙钛矿微结构进行离子蚀刻。
4.根据权利要求3所述的一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：所述单晶钙钛矿微结构为CH3NH3PbBr3微米块，氯气的压力为5到10毫托，所述感应耦合等离子体的功率不超过400W，刻蚀时间不超过60s。
5.根据权利要求4所述的一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：所述氯气的压力为5毫托，感应耦合等离子体的功率为400W。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：对所述单晶钙钛矿微结构进行离子注入前，先对所述单晶钙钛矿微结构的指定区域涂覆抗蚀剂，并采用电子束进行曝光或进行维纳工艺处理，其中，所述单晶钙钛矿微结构的指定区域为不进行离子注入的单晶钙钛矿微结构表面。
7.根据权利要求6所述的一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：所述维纳工艺为光刻、激光直写或纳米压印。
8.根据权利要求6所述的一种离子注入技术控制合成后钙钛矿光学特性的方法，其特征在于：所述抗蚀剂为PMMA。
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