CN106282654B - 一种高弹性低成本锡磷青铜合金带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高弹性低成本锡磷青铜合金带及其制备方法，其组成配比为包括：0.5～2.5wt％锡，0～1.0wt％镍，0～1.0wt％锌，0.05～0.5wt％铁，0.05～0.5wt％磷，95～99wt％铜，不大于0.10wt％的不可避免的杂质，并满足下列晶粒取向关系I{420}/I0{420}＞2，其中I{420}是铜合金带材表面{420}结晶面X射线衍射强度，I0{420}是纯铜粉表面{420}结晶面X射线衍射强度。本发明优化了合金材料组分配比，在保持合金性能的基础上，将锡含量降低至0.5‑2.5％，有效保护稀缺资源，同时添加Sn、P、Zr等合金元素；制备时采用≥70％大轧制加工率，可以减少轧制道次，降低生产成本，制得的锡磷青铜合金带弹性好、加工性能优良，高温抗应力松弛性能稳定，弹性模量与现有C5191产品相当。

Description

一种高弹性低成本锡磷青铜合金带及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锡磷青铜合金带及其制备方法，特别涉及一种高弹性、低成本锡磷青铜合金带及其制造方法。

背景技术

锡磷青铜Cu-Sn合金是通过Sn-P元素作用和冷加工硬化可获得较好的机械性能，具有优良的弹性性能、耐腐蚀、耐磨、无磁性的特点，是铜基弹性合金材料上用量最大，用途最广的弹性材料。

锡是十大有色金属中最紧缺的品种，也是为数不多的具备定价能力的有色金属资源，随着对锡资源开采程度的不断提高，锡保有储量明显减少，我国锡矿资源短缺问题也已凸现，市场售价高。目前，国内最常用的锡青铜牌号有C5191(QSn6.5-0.1)、C5210(QSn8-0.3)，这些锡青铜的锡含量一般最高不超过8％，最少也不低于4％；在铸造过程中，因锡青铜的凝固温度范围大，枝晶偏析严重，在塑性加工前需进行均匀化退火，含锡较高的锡青铜在高温退火时，因β相有足够的高温塑性，加工性能较好，但低锡青铜的β相达不到要求，导致锡青铜材料的塑性、回弹性偏小，使用寿命比较短，且晶粒度不稳定，横向弯曲性差，易出现裂纹。

为保护稀缺资源，降低锡金属使用量，通过调整材料微量元素成分和优化、改进工艺两方面同时进行，设计开发一种弹性好、加工性能优良、热导率高、锡含量小于4％的青铜合金带。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种弹性好、加工性能优良、锡含量低的高弹性低成本锡磷青铜合金带。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种弹性好、加工性能优良、锡含量低的高弹性低成本锡磷青铜合金带的制备方法；其采用短流程工艺制备，降低成本。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种高弹性低成本锡磷青铜合金带，其特征在于该锡磷青铜合金带的组成配比为包括：0.5～2.5wt％锡，0～1.0wt％镍，0～1.0wt％锌，0.05～0.5wt％铁，0.05～0.5wt％磷，95～99wt％铜，不大于0.1wt％的不可避免的杂质；所述锡磷青铜合金带具有满足下列的晶粒取向关系I{420}/I0{420}＞2，其中I{420}是铜合金带材表面的{420}结晶面的X射线衍射强度，I0{420}是纯铜粉的表面的{420}结晶面的X射线衍射强度。

作为优选，所述锡磷青铜合金带的组成配比中还包括0～0.3wt％锆。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种高弹性低成本锡磷青铜合金带的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以电解铜、镍板、铁铜合金、锌锭、锡块和磷铜合金为原料，按照以下组分配比进行称料：0.5～2.5wt％锡，0～1.0wt％镍，0～1.0wt％锌，0.05～0.5wt％铁，0.05～0.5wt％磷，95～99wt％铜，不大于0.1wt％的不可避免的杂质。

2)先将电解铜、镍板和铁铜合金加入有芯感应工频熔化炉，熔化温度为1240-1260℃，待全部熔化后，温度降低到1220～1240℃，加入锌锭、锡块、磷铜合金，其中磷铜合金采用紫铜包裹；

3)待上述原料全部熔化后，经光谱化验，成分合格后，通过流槽转炉到有芯感应工频保温炉内，温度升到1180～1220℃后，保温静置30～60min后，进行拉铸，拉铸毛坯厚度为16.5～17.5mm，宽度为380～420mm，拉铸速度为150～180mm/min；

4)接着进行铣面，上下各铣面0.4-0.6mm，铣面后进行粗中轧，并在气垫炉上进行短时固溶处理，固溶处理温度控制在700℃～900℃，时间为10～40s；

5)再进行剪边、脱脂酸洗、烘干后进行精轧，精轧后进行一次中间退火，退火温度控制在400℃～550℃，保温4～6h；

6)最后进行成品冷轧，轧制率为0～40％，然后进行成品退火，退火温度控制在150℃～300℃，保温4～6h，脱脂酸洗烘干，拉弯矫直进行矫直处理，分条，包装。

作为改进，所述步骤2)中加入锌锭、锡块、磷铜合金的时候，还可以加入铜锆合金，铜锆合金也采用紫铜包裹，使所制备的锡磷青铜合金带中含有0～0.3wt％锆。

作为改进，所述步骤4)中的粗中轧的轧制加工率大于80％。配合短时高温固溶时效处理，可使铜合金的晶粒取向从{220}改变成{420}，晶粒取向关系I{420}/I0{420}＞2，其中I{420}是铜合金带材表面的{420}结晶面的X射线衍射强度，I0{420}是纯铜粉的表面的{420}结晶面的X射线衍射强度，该材料具有高弹性模量和抗应力松弛性能。

作为改进，所述步骤5)中的精轧的轧制加工率大于70％。使晶粒组织破碎更剧烈，晶粒度由原来的10μm变为3μm，晶粒细化，组织的细化可以增加材料组织上单位面积的位错，消除晶粒的各向异性，强化材料基体，形成“苛氏气团”，提高材料的抗应力松弛能力和弹性模量。

作为改进，所述步骤5)中的中间退火采用分级退火工艺，先将温度升至530℃～550℃，保温时间2h，然后降至460℃～480℃，保温时4h。该分级退火达到时效析出处理效果，析出的FeP相可以固溶进基体，形成纳米级粒子Fe₃P，提高强化效果和热稳定性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：优化了锡磷青铜合金的组分配比，在保持锡磷青铜合金性能的基础上，将锡含量降低至0.5-2.5％，有效保护稀缺资源，同时添加Sn、P、Zr、Ni、Zn等合金元素，形成Fe₃P、Cu₂Zr等新相，抑制晶粒长大，提高材料的抗应力松弛性和抗疲劳能力；制备时采用≥70％大轧制加工率，可减少轧制道次，降低生产成本，同时采用快速升温、冷却的分级退火工艺，促进自发形核，提高合金带材的强度、塑性以及抗高温蠕变性。本发明的锡磷青铜合金带弹性好、成本低、加工性能优良，高温抗应力松弛性能稳定，弹性模量与现有C5191产品相当，可替代C5191锡青铜带材，满足电子电器、汽车等行业所用弹性元件的技术要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明的高弹性低成本锡磷青铜的成分含量范围根据下述理由确定：

磷：磷P是铜合金的有效脱氧剂，能增加锡青铜的流动性，但加大反偏析程度；添加0.03-0.35％磷，与Cu结合可形成Cu₃P，可提高锡青铜的强度、硬度、弹性模量和疲劳强度等力学性能。

锌：锌Zn是锡青铜一个常用的添加元素，也是降低电导率较少的元素，能大量溶解于铜-锡合金的α固溶体中，能改善合金的流动性，可减小结晶温度范围，减轻锡青铜的反偏析，同时能提高锡青铜的导电、导热性；如高锡青铜中加入锌过多，将导致材料的脆化，一般情况下主要用于低锡青铜。

铁：加入少量的铁Fe元素可促进自发形核，细化晶粒度，显著延缓再结晶，形成纳米级Fe₃P质点，提高材料的硬度、抗高温蠕变性和弹性模量。如果添加的铁含量超过0.5％时，会出现过多的含铁相，降低耐蚀性，影响工艺性能。

镍：镍Ni元素的少量添加可减小结晶温度间隔，提高铸件的致密性，减少偏析，改善加工性能。

锆：锆Zr可以形成细小弥散的Cu₅Zr、Cu₃Zr，促进异质形核，细化铸态合金组织，对位错和亚晶界有强烈的钉扎作用。

一种高弹性低成本锡磷青铜的制备方法，具体步骤为：首先将电解铜、镍板和铁铜合金加入有芯感应工频熔化炉，熔化温度为1240-1260℃，待全部熔化后，温度降低到1220-1240℃，加入锌锭、锡块、磷铜合金和铜锆合金(需要时候)，其中磷铜合金、铜锆合金采用紫铜包裹，全部熔化后，经光谱化验，成分合格后，通过流槽转炉到有芯感应工频保温炉内，温度升到1180-1220℃后，保温静置30-60min后，进行拉铸，拉铸毛坯厚度为16.5-17.5mm，宽度为380-420mm，拉铸速度为150-180mm/min。接着进行铣面，上下各铣面0.4-0.6mm，铣面后进行粗中轧，粗中轧的轧制加工率大于80％，并在气垫炉上进行短时固溶处理，固溶处理温度控制在700℃-900℃，时间为10-40s；下一道进行剪边、脱脂酸洗、烘干后进行精轧，精轧的轧制加工率大于70％，精轧后进行一次中间退火，中间退火采用分级退火工艺，先将温度升至530℃～550℃，保温时间2h，然后降至460℃～480℃，保温时4h；最后一道为成品冷轧，轧制率为0-40％，然后进行成品退火，退火温度控制在150℃～300℃，保温4～6h，脱脂酸洗烘干，拉弯矫直进行矫直处理，分条，包装。

本发明制备的锡磷青铜带与比较例化学成分如表1所示。

比较例合金选取牌号为QSn6.5-0.1的合金。

表1 本发明实施例合金与比较例合金的化学成分(wt％)

本发明合金制备流程按照原料→配料→熔炼→铣面→粗轧→厚带纵剪→气垫炉→精轧→中间退火→酸洗→成品精轧→低温退火→酸洗→拉弯矫直→薄带纵剪→成品检验。

比较例合金QSn6.5-0.1制备流程按照原料→配料→熔炼→铣面→粗轧→中间退火→中轧→中间退火→厚带纵剪→酸洗→中轧→气垫炉→精轧→气垫炉→成品精轧→酸洗→拉弯矫直→薄带纵剪→成品检验。

本发明合金制备工艺比比较例合金QSn6.5-0.1少了2道次的中轧、1道次中间退火、1道次气垫炉退火，多了1次成品低温退火，采用短流程工艺制备。

本发明实施例合金及比较例合金测试性能如下：

1、力学性能

表2为本发明实施例合金与比较例合金的抗拉强度、延伸率、屈服强度和维氏硬度值。

表2 实施例与比较例合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和维氏硬度值

实施例抗拉强度、屈服强度、延伸率均与比较例合金相当，均可以达到相同的强度，其塑性和加工性能相当，特别是实施例2其性能与比较例性能一样。

2、弹性性能

表3为本发明实施例的弹性模量和抗应力松弛性能。

其中弹性模量是采用应变片法在拉伸试验机上测量；

抗应力松弛性能是在温度为180℃下，保温72小时后，铜带材产生的松弛量。

表3 发明实施例与比较例合金的弹性性能

材料编号	弹性模量/GPa	抗应力松弛性能/％
			实施例1	119	24.6
实施例2	123	21.3
			实施例3	124	19.5
比较例QSn6.5-0.1	120	20.7

本发明实施例合金弹性模量和抗应力松弛性能与比较例合金几乎一样，所以其弹性性能几乎相当。说明该材料具有高弹性模量和抗应力松弛性能。

Claims (8)

1.一种高弹性低成本锡磷青铜合金带，其特征在于该锡磷青铜合金带的组成配比为包括：0.5～2.5wt％锡，0～1.0wt％镍，0～1.0wt％锌，0.05～0.5wt％铁，0.05～0.5wt％磷，95～99wt％铜，不大于0.1wt％的不可避免的杂质；所述锡磷青铜合金带具有满足下列的晶粒取向关系I{420}/I0{420}＞2，其中I{420}是铜合金带材表面的{420}结晶面的X射线衍射强度，I0{420}是纯铜粉的表面的{420}结晶面的X射线衍射强度。

2.根据权利要求1所述的高弹性低成本锡磷青铜合金带，其特征在于：所述锡磷青铜合金带的组成配比中还包括0～0.3wt％锆。

3.一种高弹性低成本锡磷青铜合金带的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以电解铜、镍板、铁铜合金、锌锭、锡块和磷铜合金为原料，按照以下组分配比进行称料：0.5～2.5wt％锡，0～1.0wt％镍，0～1.0wt％锌，0.05～0.5wt％铁，0.05～0.5wt％磷，95～99wt％铜，不大于0.1wt％的不可避免的杂质；

2)先将电解铜、镍板和铁铜合金加入有芯感应工频熔化炉，熔化温度为1240-1260℃，待全部熔化后，温度降低到1220～1240℃，加入锌锭、锡块、磷铜合金，其中磷铜合金采用紫铜包裹；

3)待上述原料全部熔化后，经光谱化验，成分合格后，通过流槽转炉到有芯感应工频保温炉内，温度升到1180～1220℃后，保温静置30～60min后，进行拉铸，拉铸毛坯厚度为16.5～17.5mm，宽度为380～420mm，拉铸速度为150～180mm/min；

4)接着进行铣面，上下各铣面0.4-0.6mm，铣面后进行粗中轧，并在气垫炉上进行短时固溶处理，固溶处理温度控制在700℃～900℃，时间为10～40s；

5)再进行剪边、脱脂酸洗、烘干后进行精轧，精轧后进行一次中间退火，退火温度控制在400℃～550℃，保温4～6h；

6)最后进行成品冷轧，轧制率为0～40％，然后进行成品退火，退火温度控制在150℃～300℃，保温4～6h，脱脂酸洗烘干，拉弯矫直进行矫直处理，分条，包装。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中加入锌锭、锡块、磷铜合金的时候，加入铜锆合金，铜锆合金也采用紫铜包裹，使所制备的锡磷青铜合金带中含有0～0.3wt％锆。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的粗中轧的轧制加工率大于80％。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中的精轧的轧制加工率大于70％。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中的中间退火采用分级退火工艺，先将温度升至530℃～550℃，保温时间2h，然后降至460℃～480℃，保温时4h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述精轧使铜合金的晶粒度由原来的10μm变为3μm，晶粒细化。