CN106280076A - 衣康酸甲基锡塑料稳定剂及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了衣康酸甲基锡塑料稳定剂及生产方法，该稳定剂包括如下质量份：衣康酸35～65、金属锡3～8、环氧类化合物10～15、润滑剂4～7、抗氧剂1～3、β‑乙烯基酮类化合物3～7；该生产方法通过将金属锡与环氧类化合物反应后再加入抗氧化剂和β‑乙烯基酮类化合物进行反应，并在衣康酸和润滑剂的作用下进行酯化反应，经静置分层、蒸馏脱水后得到目标产物。本发明的产品质量高，无毒环保，生产工艺更为安全可靠，实用性强，广泛应用于PVC制品，ABS和工程塑料中，具有优异的稳定性，抗氧化程度好，同时该生产工艺简单，可操作性强，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及衣康酸甲基锡塑料稳定剂及生产方法。
背景技术
近些年，有机锡化合物的使用已受到了人们极大的关注。消费品中使用的有机锡化合物已证实危害人体健康，尤其是儿童。已公布的人体健康的危害包括：对肝脏和肾脏的潜在危害，对生化过程的潜在破坏和对酶系统的潜在破坏。欧盟法律规定禁用辛基、丁基类物质用于PVC、织物、鞋帽等。
现有技术中已经开发马来酸甲基锡、油酸甲基锡、异辛酸甲基锡等产品，这些产品在使用过程中具有异味和刺激等缺陷，容易污染环境，同时在生产过程中容易对人体造成一定的危害。
衣康酸，又名亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸或甲叉丁二酸等，其含有不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，溶于水、乙醇等其他溶剂中，能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供衣康酸甲基锡塑料稳定剂及生产方法的技术方案，产品质量高，无毒环保，生产工艺更为安全可靠，实用性强，广泛应用于PVC制品，ABS和工程塑料中，具有优异的耐热性，抗氧化程度好，同时该生产工艺简单，可操作性强，易于工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
衣康酸甲基锡塑料稳定剂，其特征在于包括如下质量份：
衣康酸35～65
金属锡3～8
环氧类化合物10～15
润滑剂4～7
抗氧剂1～3
β-乙烯基酮类化合物3～7
优选的，环氧类化合物为甲基环氧乙烷、二甲基环氧乙烷、环氧油酸酯、脂肪酸环氧酯中的一种或两种以上混合物。
优选的，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上混合物，润滑剂可以降低稳定剂与其他熔体之间的摩擦力，从而降低稳定剂的流动阻力，降低稳定剂的粘度，提高稳定剂的流动性。
优选的，抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂，所述亚磷酸酯抗氧剂为三亚磷酸酯、双季戊四醇二磷酸酯和双季戊四醇二亚磷酸酯中的一种，亚磷酸酯抗氧化剂具有抑制或延缓塑料稳定剂受大气中氧或臭氧作用而降解，提高了衣康酸甲基锡塑料稳定剂的稳定性。
优选的，β-乙烯基酮类化合物为β-甲磺酸酯乙烯基酮。
生产如上述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)首先将金属锡和环氧类化合物按1:4的比例加入到带有搅拌装置的反应釜中，在反应釜上装上回流管和温度计，同时设置排气装置，将反应釜进行加热，反应温度为60～80℃，并用搅拌装置连续搅拌10～15min；
2)然后向上述反应釜中加入抗氧剂和β-乙烯基酮类化合物，加热反应釜，使反应釜内的温度升高至120～140℃，根据温度计的温度显示将温度控制在130～140℃，并开启真空泵，将反应釜内的压力降低至(0.5～0.7)MPa，继续搅拌15～20min；
3)接着将步骤2)中得到的溶液通过回流管加入酯化反应釜中，将酯化反应釜的温度升高至25～35℃，并连续进行搅拌，然后将衣康酸和润滑剂加入酯化反应釜中进行酯化缩合反应，控制酯化反应的温度在50～70℃范围内，以45～50r/min的速度搅拌30～40min；
4)最后将步骤3)中充分反应后的溶液静置分层1.5～2h，取下层液体经蒸馏脱水后得到目标产物。
进一步，步骤2)中的抗氧剂与β-乙烯基酮类化合物的投入比例为3:4。
优选的，步骤3)中的酯化反应温度为55～65℃。
进一步，步骤4)中的蒸馏脱水包括如下过程：将蒸馏釜的温度加热至100～120℃，并将静置分层后的下层液体加入到所述蒸馏釜中，搅拌均匀，并将反应体系的压力控制在0.1～0.5MPa条件下，升温蒸馏。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明所得的衣康酸甲基锡塑料稳定剂产品质量高，无毒环保，稳定性高，透明性好，生产工艺更为安全可靠，实用性强，广泛应用于PVC制品，ABS和工程塑料中，具有优异的耐热性，抗氧化程度好；
2、本发明的生产方法高效安全，不会产生大量的工业废气和有害物质，工艺流程简单易于控制，适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明衣康酸甲基锡塑料稳定剂，包括如下质量份：
衣康酸35～65
金属锡3～8
环氧类化合物10～15
润滑剂4～7
抗氧剂1～3
β-乙烯基酮类化合物3～7
优选的，环氧类化合物为甲基环氧乙烷、二甲基环氧乙烷、环氧油酸酯、脂肪酸环氧酯中的一种或两种以上混合物。
优选的，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上混合物，润滑剂可以降低稳定剂与其他熔体之间的摩擦力，从而降低稳定剂的流动阻力，降低稳定剂的粘度，提高稳定剂的流动性。
优选的，抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂，所述亚磷酸酯抗氧剂为三亚磷酸酯、双季戊四醇二磷酸酯和双季戊四醇二亚磷酸酯中的一种，亚磷酸酯抗氧化剂具有抑制或延缓塑料稳定剂受大气中氧或臭氧作用而降解，提高了衣康酸甲基锡塑料稳定剂的稳定性。
优选的，β-乙烯基酮类化合物为β-甲磺酸酯乙烯基酮。
生产如上述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂的方法，包括如下步骤：
1)首先将金属锡和环氧类化合物按1:4的比例加入到带有搅拌装置的反应釜中，在反应釜上装上回流管和温度计，同时设置排气装置，将反应釜进行加热，反应温度为60～80℃，并用搅拌装置连续搅拌10～15min；
2)然后向上述反应釜中加入抗氧剂和β-乙烯基酮类化合物，加热反应釜，使反应釜内的温度升高至120～140℃，根据温度计的温度显示将温度控制在130～140℃，并开启真空泵，将反应釜内的压力降低至(0.5～0.7)MPa，继续搅拌15～20min；
3)接着将步骤2)中得到的溶液通过回流管加入酯化反应釜中，将酯化反应釜的温度升高至25～35℃，并连续进行搅拌，然后将衣康酸(在水中和有机溶剂中的溶解度如表1和表2所示)和润滑剂加入酯化反应釜中进行酯化缩合反应，控制酯化反应的温度在50～70℃范围内，优选的，酯化反应温度为55～65℃，以45～50r/min的速度搅拌30～40min；
4)最后将步骤3)中充分反应后的溶液静置分层1.5～2h，取下层液体经蒸馏脱水后得到目标产物，蒸馏脱水包括如下过程：将蒸馏釜的温度加热至100～120℃，并将静置分层后的下层液体加入到所述蒸馏釜中，搅拌均匀，并将反应体系的压力控制在0.1～0.5MPa条件下，升温蒸馏。
表1衣康酸在水中的溶解度
| 溶剂 | 溶解量(g/l) |
| 乙酸 | 59 |
| 丙酮 | 85 |
| 环己烷 | ≤0.1 |
| 乙醇 | 195 |
| 乙醚 | 15 |
| 甲醇 | 357 |
| 丁酮 | 38 |
| 丙二醇 | 75 |
| 二甲基丁酮 | 13 |
| 乙酸正丁酯 | 16 |
表2衣康酸在不同溶剂中的溶解度
实施例1
1)首先将3份金属锡和12份甲基环氧乙烷加入到带有搅拌装置的反应釜中，在反应釜上装上回流管和温度计，同时设置排气装置，将反应釜进行加热，反应温度为60℃，并用搅拌装置连续搅拌10～15min；
2)然后向上述反应釜中加入3份三亚磷酸酯抗氧剂和4份β-甲磺酸酯乙烯基酮，加热反应釜，使反应釜内的温度升高至120～140℃，根据温度计的温度显示将温度控制在130～140℃，并开启真空泵，将反应釜内的压力降低至0.5MPa，继续搅拌15～20min；
3)接着将步骤2)中得到的溶液通过回流管加入酯化反应釜中，将酯化反应釜的温度升高至25～35℃，并连续进行搅拌，然后将35份衣康酸和4份硬脂酸钙润滑剂加入酯化反应釜中进行酯化缩合反应，控制酯化反应的温度在50～70℃范围内，优选的，酯化反应温度为55～65℃，以45～50r/min的速度搅拌30～40min；
4)最后将步骤3)中充分反应后的溶液静置分层1.5～2h，取下层液体经蒸馏脱水后得到目标产物，蒸馏脱水包括如下过程：将蒸馏釜的温度加热至100～120℃，并将静置分层后的下层液体加入到所述蒸馏釜中，搅拌均匀，并将反应体系的压力控制在0.1～0.5MPa条件下，升温蒸馏。
实施例2
1)首先将3份金属锡和12份二甲基环氧乙烷加入到带有搅拌装置的反应釜中，在反应釜上装上回流管和温度计，同时设置排气装置，将反应釜进行加热，反应温度为70℃，并用搅拌装置连续搅拌10～15min；
2)然后向上述反应釜中加入3份双季戊四醇二磷酸酯抗氧剂和4份β-甲磺酸酯乙烯基酮，加热反应釜，使反应釜内的温度升高至120～140℃，根据温度计的温度显示将温度控制在130～140℃，并开启真空泵，将反应釜内的压力降低至0.6MPa，继续搅拌15～20min；
3)接着将步骤2)中得到的溶液通过回流管加入酯化反应釜中，将酯化反应釜的温度升高至25～35℃，并连续进行搅拌，然后将40份衣康酸和4份硬脂酸甘油酯润滑剂加入酯化反应釜中进行酯化缩合反应，控制酯化反应的温度在50～70℃范围内，优选的，酯化反应温度为55～65℃，以45～50r/min的速度搅拌30～40min；
4)最后将步骤3)中充分反应后的溶液静置分层1.5～2h，取下层液体经蒸馏脱水后得到目标产物，蒸馏脱水包括如下过程：将蒸馏釜的温度加热至100～120℃，并将静置分层后的下层液体加入到所述蒸馏釜中，搅拌均匀，并将反应体系的压力控制在0.1～0.5MPa条件下，升温蒸馏。
实施例3
1)首先将3份金属锡和12份环氧油酸酯加入到带有搅拌装置的反应釜中，在反应釜上装上回流管和温度计，同时设置排气装置，将反应釜进行加热，反应温度为80℃，并用搅拌装置连续搅拌10～15min；
2)然后向上述反应釜中加入3份双季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂和4份β-甲磺酸酯乙烯基酮，加热反应釜，使反应釜内的温度升高至120～140℃，根据温度计的温度显示将温度控制在130～140℃，并开启真空泵，将反应釜内的压力降低至0.7MPa，继续搅拌15～20min；
3)接着将步骤2)中得到的溶液通过回流管加入酯化反应釜中，将酯化反应釜的温度升高至25～35℃，并连续进行搅拌，然后将45份衣康酸和4份氧化聚乙烯蜡润滑剂加入酯化反应釜中进行酯化缩合反应，控制酯化反应的温度在50～70℃范围内，优选的，酯化反应温度为55～65℃，以45～50r/min的速度搅拌30～40min；
4)最后将步骤3)中充分反应后的溶液静置分层1.5～2h，取下层液体经蒸馏脱水后得到目标产物，蒸馏脱水包括如下过程：将蒸馏釜的温度加热至100～120℃，并将静置分层后的下层液体加入到所述蒸馏釜中，搅拌均匀，并将反应体系的压力控制在0.1～0.5MPa条件下，升温蒸馏。
实施例4
1)首先将3份金属锡和12份脂肪酸环氧酯加入到带有搅拌装置的反应釜中，在反应釜上装上回流管和温度计，同时设置排气装置，将反应釜进行加热，反应温度为60℃，并用搅拌装置连续搅拌10～15min；
2)然后向上述反应釜中加入3份三亚磷酸酯抗氧剂和4份β-甲磺酸酯乙烯基酮，加热反应釜，使反应釜内的温度升高至120～140℃，根据温度计的温度显示将温度控制在130～140℃，并开启真空泵，将反应釜内的压力降低至0.5MPa，继续搅拌15～20min；
3)接着将步骤2)中得到的溶液通过回流管加入酯化反应釜中，将酯化反应釜的温度升高至25～35℃，并连续进行搅拌，然后将50份衣康酸和4份聚乙烯蜡润滑剂加入酯化反应釜中进行酯化缩合反应，控制酯化反应的温度在50～70℃范围内，优选的，酯化反应温度为55～65℃，以45～50r/min的速度搅拌30～40min；
4)最后将步骤3)中充分反应后的溶液静置分层1.5～2h，取下层液体经蒸馏脱水后得到目标产物，蒸馏脱水包括如下过程：将蒸馏釜的温度加热至100～120℃，并将静置分层后的下层液体加入到所述蒸馏釜中，搅拌均匀，并将反应体系的压力控制在0.1～0.5MPa条件下，升温蒸馏。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.衣康酸甲基锡塑料稳定剂，其特征在于包括如下质量份：
衣康酸35～65
金属锡3～8
环氧类化合物10～15
润滑剂4～7
抗氧剂1～3
β-乙烯基酮类化合物3～7。
2.根据权利要求1所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂，其特征在于：所述环氧类化合物为甲基环氧乙烷、二甲基环氧乙烷、环氧油酸酯、脂肪酸环氧酯中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂，所述亚磷酸酯抗氧剂为三亚磷酸酯、双季戊四醇二磷酸酯和双季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂，其特征在于：所述β-乙烯基酮类化合物为β-甲磺酸酯乙烯基酮。
6.生产如权利要求1所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)首先将金属锡和环氧类化合物按1:4的比例加入到带有搅拌装置的反应釜中，在所述反应釜上装上回流管和温度计，同时设置排气装置，将反应釜进行加热，反应温度为60～80℃，并用搅拌装置连续搅拌10～15min；
2)然后向上述反应釜中加入抗氧剂和β-乙烯基酮类化合物，加热反应釜，使反应釜内的温度升高至120～140℃，根据温度计的温度显示将温度控制在130～140℃，并开启真空泵，将反应釜内的压力降低至(0.5～0.7)MPa，继续搅拌15～20min；
3)接着将步骤2)中得到的溶液通过回流管加入酯化反应釜中，将酯化反应釜的温度升高至25～35℃，并连续进行搅拌，然后将衣康酸和润滑剂加入所述酯化反应釜中进行酯化缩合反应，控制酯化反应的温度在50～70℃范围内，以45～50r/min的速度搅拌30～40min；
4)最后将步骤3)中充分反应后的溶液静置分层1.5～2h，取下层液体经蒸馏脱水后得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂的生产方法，其特征在于：步骤2)中的所述抗氧剂与所述β-乙烯基酮类化合物的投入比例为3:4。
8.根据权利要求6所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂的生产方法，其特征在于：步骤3)中的所述酯化反应温度为55～65℃。
9.根据权利要求6所述的衣康酸甲基锡塑料稳定剂的生产方法，其特征在于所述步骤4)中的蒸馏脱水包括如下过程：将蒸馏釜的温度加热至100～120℃，并将静置分层后的下层液体加入到所述蒸馏釜中，搅拌均匀，并将反应体系的压力控制在0.1～0.5MPa条件下，升温蒸馏。
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