CN106278787B - 一种甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺：MTP反应产物经预处理、反应产物分离器分离得到的气相进料和液相进料顺次进入脱丙烷塔和脱乙烷塔进行处理，经带脱丙烷塔回流罐顶分馏柱脱丙烷和带脱乙烷塔回流罐顶顶分馏柱脱乙烷的组合工艺的处理后得到聚合级丙烯。该方法能有效保证丙烯的产品质量和回收率，同时使得脱丙烷塔和脱乙烷塔不需在低温下操作，分馏系统节能显著。

Description

一种甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺

技术领域

本发明属于煤化工或天然气化工领域，具体涉及一种甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺，提高丙烯的回收率，降低能耗，简化流程。

背景技术

石油资源的紧缺将制约我国石油化工工业的发展，甲醇转化制烯烃技术，开辟了由煤或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，实现了煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。

进十年来，专利商对甲醇转化制烯烃的分离技术开发，主要集中在甲醇转化制烯烃(MTO)反应产物精制、压缩、分离等过程生产聚合级乙烯和丙烯产品，MTO反应产物与甲醇转化制丙烯(MTP)反应产物分布有相似之处，但具有特殊性，不能直接将MTO反应产物分离流程用于MTP反应产物分离。目前，MTP反应产物的分离流程主要有：Lurgi公司开发的MTP分离流程、CN1203033C、CN101381270B、CN102304009B等。

Lurgi公司MTP分离流程，反应器出口物流经冷却、急冷后，粗丙烯气经压缩后，经前脱乙烷，脱丙烷、脱丁烷、脱己烷和丙烯回收、乙烯回收，分离出聚合级丙烯、聚合级乙烯、燃料气、液化气、C4-C6烃类、汽油等，该方法采用深冷分离工艺，逐级分离混合物中各组分，分离流程长、能耗高。DME(二甲醚)脱除流程采用吸收法工艺，吸收DME的同时，也吸收丙烯，增加损失，需增加液液萃取单元，易造成乙烯丙烯产品中的甲醇含量不合格，将水分引入低温系统。

CN1203033C公开了一种用甲醇制备丙烯的方法，该方法提出了反应产物分离流程雏形方案，反应产物经预处理(包括急冷等)，在分离器将气体、液相烃和水分离，经前脱乙烷塔、脱丙塔、丙烯回收，部分烃返回反应器入口，增加丙烯收率。该方法公开不够充分。

CN101381270B公开了一种MTO/MTP反应混合物的分离方法，该方法包括以下步骤：(1)将反应器出口气体经过预处理后的烃凝液送入脱丙烷预分馏塔，该脱丙烷预分馏塔的塔顶产物包括轻质气体、碳二、碳三以及碳三以上馏分，塔釜产物为碳四及碳四以上馏分；(2)脱丙烷预分馏塔塔釜产品碳四及碳四以上馏分经处理返回反应器继续反应或直接送往脱丁烷塔进行碳四碳五馏分的切割，塔顶产物继续压缩并脱除杂质后进入脱丙烷塔进行碳三碳四的切割；(3)脱丙烷塔塔釜为碳四及碳四以上馏分，经处理返回反应器继续反应或直接送往脱丁烷塔进行碳四碳五馏分的切割。该方法主要公开了为反应出口气体经过预处理后的烃凝液增设脱丙烷预分馏塔，提高乙烯、丙烯等产品的回收率，脱丙烷预分馏塔釜产品碳四及碳四以上馏分经处理返回反应器继续反应，该物流中含碳六以上烃类，对反应有不利的影响。

CN102304009B公开了一种MTP反应混合气分离方法及系统，将预急冷塔和急冷塔塔釜的急冷水分别加以处理；压缩II段得到的气烃经水洗和碱洗后进入压缩III段，压缩三段得到的气烃和不含碳六以上重烃的液烃分别经气烃干燥、液烃聚凝和干燥后送至脱丙烷塔；在压缩段间设有凝液汽提塔分离压缩段间凝液，轻烃组分返回压缩II段出口，重烃组分送至脱丁烷塔精制处理；脱丙烷塔设在压缩III段和压缩IV段之间，且采用常规精馏；脱甲烷塔塔顶设微分冷凝器，回收自身冷量并减少乙烯损失率。该方法引入了预急冷流程，与Lurgi公司MTP分离流程比较，分离流程更长、能耗更高。

发明内容

为了解决目前MTP反应产物分离流程复杂、能耗高、丙烯回收率受影响等问题，本发明提供了一种甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺。

本发明提供的甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺主要包括下述步骤：

1)MTP反应产物经预处理后，进入反应产物分离器，在反应产物分离器内分离为气相产物、液相产物和工艺水；气相产物经一段压缩冷却后进行初次气液分离，初次气液分离后得到初次气相产物和初次凝液，初次气相产物经二段压缩冷却后进行二次气液分离，二次气液分离后得到二次气相产物和二次凝液，二次气相产物经三段压缩后作为气相进料从脱丙烷塔的中上部入塔；液相产物、初次凝液和二次凝液混合后作为液相进料从脱丙烷塔中下部入塔；工艺水分成两路，一路作为反应系统补水返回反应单元，另一路送至甲醇回收塔；

2)进入脱丙烷塔的气相进料和液相进料在塔内经分馏分离为脱丙烷塔顶气和C4+馏分；脱丙烷塔顶气经脱丙烷塔顶冷凝器部分冷凝，进入脱丙烷塔回流罐，在脱丙烷塔回流罐内进行气液分离，分离出的液相经升压后作为回流全部返回脱丙烷塔顶，分离出的气相进入脱丙烷塔回流罐顶分馏柱进行分馏，经脱丙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的液相返回回流罐，分离出的气相经进一步冷凝冷却后，进入脱丙烷塔深冷罐进行气液分离，经脱丙烷塔深冷罐分离出的不凝气送至燃料气管网，分离出的液相物流分成两路，一路经升压作为回流送至脱丙烷塔回流罐顶分馏柱顶，另一路经升压后送至脱乙烷塔；C4+馏分从脱丙烷塔底自压送至脱丁烷塔进行后续处理；

3)步骤2)中进入脱乙烷塔的液相物流在塔内经分馏分离为脱乙烷塔顶气和C3馏分；脱乙烷塔顶气经脱乙烷塔顶冷凝器部分冷凝，进入脱乙烷塔回流罐，在脱乙烷塔回流罐内进行气液分离，分离出的液相经升压后作为回流全部返回脱乙烷塔顶，分离出的气相进入脱乙烷塔回流罐顶分馏柱进行分馏，经脱乙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的液相返回回流罐，分离出的气相经进一步冷凝冷却后，进入脱乙烷塔深冷罐进行气液分离，经脱乙烷塔深冷罐分离出的富含乙烯气送至相应单元进行进一步处理，分离出的液相经升压后作为回流全部返回脱乙烷塔回流罐顶分馏柱顶；C3馏分从脱乙烷塔底自压送至丙烯精馏塔；

4)进入丙烯精馏塔的C3馏分经分馏得到聚合级丙烯。

所述的经脱乙烷塔深冷罐分离出的富含乙烯气分为两部分，一部分返回反应单元继续反应，另一部分送至乙烯气制乙苯单元回收乙烯，回收乙烯后的尾气作为燃料气送至管网。

所述的进入脱丁烷塔的C4+馏分在塔内经分馏后得到的塔顶产品C4馏分送至醚化单元进行醚化反应，醚化反应后剩余的C4馏分返回反应单元继续反应，塔底产物C5+馏分送至脱已烷塔进行后续处理。

丙烯精馏塔和脱已烷塔采用常规操作，本领域专业人员可根据具体情况选用，丙烯精馏塔采用热泵流程或常规流程，塔顶获得聚合级丙烯产品，塔底产物丙烷馏分作为副产品送出装置；脱己烷塔塔顶产品为C5～C6馏分，一部分在流量控制下返回反应单元继续反应，为防止戊烷和或已烷过度积累，另一部分压力控制下送出装置，塔底产品为C7+馏分，在塔底液位和流量的串级下控制下送出装置。

所述的预处理包括固定床脱酸和换热等。

所述的送至甲醇回收塔的工艺水流量为甲醇转化制丙烯反应过程中生成的水的流量的100～115％。

所述的进入脱丙烷塔的气相进料的压力为1.5～2.0MPa(g)。

所述的脱丙烷塔的操作压力为1.5～2.0MPa(g)，脱丙烷塔的塔顶操作温度为45～60℃，脱丙烷塔的塔底操作温度为130～145℃，脱丙烷塔回流罐操作温度为40～55℃。所述的脱丙烷塔回流罐顶分馏柱的理论塔板数为5～15块，经脱丙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的气相在丙烯或丙烷作制冷剂的制冷系统的作用下进一步冷凝冷却至-40～-20℃。

所述的脱乙烷塔的操作压力为2.5～3.5MPa(g)，脱乙烷塔的塔顶操作温度为45～50℃，脱乙烷塔的塔底操作温度为90～105℃，脱乙烷塔回流罐操作温度为38～42℃。所述的脱乙烷塔回流罐顶分馏柱的理论塔板数为5～15块，经脱乙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的气相在丙烯或丙烷作制冷剂的制冷系统的作用下进一步冷凝冷却至-25～-15℃。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1)只对甲醇转化制丙烯反应过程中生成的工艺水脱甲醇等杂质，保证净化水达标排放，同时回收甲醇。

2)采用本发明所述的工艺，在脱丁烷塔回流罐顶设置分馏柱，脱丁烷塔回流罐顶气进入回流罐顶分馏柱分馏，分流出的气相进一步冷凝冷却，降低了分馏柱顶气的温度，使脱丁烷塔深冷罐不凝气中丙烯、乙烯损失降低，提高丙烯、乙烯的回收率。

3)采用本发明所述的工艺，在脱乙烷塔回流罐顶设置分馏柱，脱乙烷塔回流罐顶气进入回流罐顶分馏柱分馏，分离出的气相经进一步冷凝冷却，降低了分馏柱顶气的温度，使脱乙烷塔深冷罐富含乙烯气中丙烯损失降低，提高丙烯的回收率。

4)在保证丙烯产品质量和回收率的前提下，采用带脱丙烷塔回流罐顶分馏柱脱丙烷和带脱乙烷塔回流罐顶顶分馏柱脱乙烷组合工艺，使得脱丙烷塔和脱乙烷塔均可采用低品位热源和冷源，脱丙烷塔和脱乙烷塔不需在低温下操作，分馏系统节能显著。

5)对二次气相产物以及液相产物、初次凝液和二次凝液的混合液分别干燥，即对物流在压力较高、温度较低的操作条件下干燥，有利于保证物流的水含量在5ppm以下。

6)根据甲醇转化制丙烯的反应特点，系统外排的富含乙烯气流量不大，单独设置回收聚合级乙烯的设施，不够经济，引入乙烯气制乙苯单元，最大限度回收甲醇转化制丙烯排出的富含乙烯气中的乙烯，提高了装置的经济效益。

7)反应混合物中碳四烯烃，具有较高的经济价值，引入醚化单元最大限度回收反应混合物中碳四烯烃，发生C4醚化反应后剩余C4返回反应单元继续反应，一方面回收了高附加值碳四烯烃，另一方面减少了碳四因系统累积的外排量，同时也减少了C5～C6馏分因系统累积的外排量，提高了C4～C6烃的利用率。

8)甲醇回收塔和脱己烷塔均采用加压操作，塔顶气相潜热作为丙烯精馏塔的部分热源，降低了分馏系统能耗。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明的保护范围。

附图说明

图1为本发明一种甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺流程示意图。

图中：1-MTP反应产物，2-预处理系统，3-反应产物分离器，4-返回水泵，5-反应系统补水，6-工艺水增压泵，7-压缩机一段，8-一段出口冷却器，9-初次分液罐，10-压缩机二段，11-二段出口冷却器，12-二次分液罐，13-气相产物干燥系统，14-压缩机三段，15-液相产物聚结器，16-液相产物干燥系统，17-脱丙烷塔，18-脱丙烷塔顶冷凝器，19-脱丙烷塔回流罐，20-脱丙烷塔回流罐顶分馏柱，21-脱丙烷塔回流泵，22-脱丙烷塔顶制冷系统，23-脱丙烷塔顶制冷器，24-脱丙烷塔深冷罐，25-不凝气，26-脱丙烷塔加压泵，27-脱乙烷塔进料泵，28-脱乙烷塔，29-脱乙烷塔冷凝器，30-脱乙烷塔回流罐，31-脱乙烷塔回流泵，32-脱乙烷塔回流罐顶分馏柱，33-脱乙烷塔顶制冷器，34-脱乙烷塔深冷罐，35-富含乙烯气，36-脱乙烷塔加压泵，37-苯，38-乙烯气制乙苯单元，39-尾气，40-苯乙烯，41-脱丁烷塔，42-醚化单元，43-甲醇，44-剩余C4馏分，45-甲基羧丁基醚(MTBE)，46-脱己烷塔，47-C5～C6馏分，48-C7+馏分，49-丙烯精馏塔，50-聚合级丙烯，51-丙烷馏分，52-甲醇回收塔，53-粗甲醇，54-净化水，55-脱乙烷塔顶制冷系统。

具体实施方式

如图1所示，MTP反应产物1经预处理系统2预处理后进入反应产物分离器3，在反应产物分离器3内分离为气相产物、液相产物和工艺水，气相产物送至压缩单元，经压缩机一段7压缩至0.20～0.30MPa(g)，温度为65～80℃，进入一段出口冷却器8冷却至38～42℃，经初次分液罐9气液分离，得到初次气相产物和初次凝液，初次气相产物经压缩机二段10压缩至0.7～1.0MPa(g)，温度为85～95℃，进入二段出口冷却器11冷却至38～42℃，经二次分液罐12气液分离，得到二次气相产物和二次凝液，二次气相产物进入气相产物干燥系统13，经干燥的气相水含量小于5ppm，干燥后的气相送至压缩机三段14压缩至1.5～2.0MPa(g)、温度为75～95℃后作为气相进料从脱丙烷塔17中上部送入塔内；液相产物与一次凝液、二次凝液混合后，经液相产物聚结器15和液相产物干燥系统16干燥后作为液相进料从脱丙烷塔17中下部送入塔内；工艺水分成两路，一路经返回水泵4升压作为反应系统补水5返回反应单元，另一路经工艺水增压泵6升压送至甲醇回收塔52，甲醇回收塔顶的粗甲醇53返回反应单元继续反应，甲醇回收塔底的净化水54送出装置。

进入脱丙烷塔17的气相进料和液相进料在塔内经分馏分离为脱丙烷塔顶气和C4+馏分；脱丙烷塔顶气经脱丙烷塔顶冷凝器18冷凝冷却至40～55℃，进入脱丙烷塔回流罐19，在脱丙烷塔回流罐19内进行气液分离，分离出的液相经脱丙烷塔回流泵21升压后在液位及流量串级控制下作为回流全部返回脱丙烷塔17，分离出的气相进入脱丙烷塔回流罐顶分馏柱20进行分馏，经脱丙烷塔回流罐顶分馏柱20分离出的液相返回回流罐，分离出的气相在丙烯或丙烷作制冷剂的脱丙烷塔顶制冷系统22的作用下经脱丙烷塔顶制冷器23进一步冷凝冷却至-40～-20℃后，进入脱丙烷塔深冷罐24进行气液分离，经脱丙烷塔深冷罐24分离出的不凝气25在塔顶压力控制下作为燃料气送出装置，分离出的液相物流分成两路，一路经脱丙烷塔加压泵26升压后，在流量控制下作为回流送至脱丙烷塔回流罐顶分馏柱顶，另一路经脱乙烷塔进料泵27升压后在液位控制下送至脱乙烷塔28；C4+馏分从脱丙烷塔底自压送至脱丁烷塔41进行分馏，经分馏得到的塔顶产品C4馏分送至醚化单元42与甲醇43进行C4醚化反应得到醚化产物甲基羧丁基醚(MTBE)45，醚化反应后剩余的C4馏分44返回反应单元继续反应，脱丁烷塔底产物C5+馏分送至脱已烷塔46。脱己烷塔46采用加压操作，C5+馏分经脱己烷塔46分馏后得到的C5～C6馏分47中的一部分返回反应单元继续反应，为防止戊烷和或已烷过度积累，另一部分在压力控制下送出装置，塔底产品为C7+馏分48，在塔底液位和流量的串级下控制下送出装置。

经脱乙烷塔进料泵27升压后进入脱乙烷塔28的液相物流在塔内经分馏分离为脱乙烷塔顶气和C3馏分；脱乙烷塔顶气经脱乙烷塔顶冷凝器29部分冷凝冷却至38～42℃，进入脱乙烷塔回流罐30，在脱乙烷塔回流罐30内进行气液分离，分离出的液相经脱乙烷塔回流泵31升压后在液位及流量串级控制下作为回流全部返回脱乙烷塔顶，分离出的气相进入脱乙烷塔回流罐顶分馏柱32进行分馏，经脱乙烷塔回流罐顶分馏柱32分离出的液相返回脱乙烷塔回流罐30，分离出的气相在丙烯或丙烷作为制冷剂的脱乙烷塔顶制冷系统55的作用下经脱乙烷塔顶制冷器33进一步冷凝冷却至-25～-15℃后，进入脱乙烷塔深冷罐34进行气液分离，经脱乙烷塔深冷罐34分离出的富含乙烯气35分为两部分，一部分在流量控制下返回反应单元继续反应，另一部分在压力控制下送至乙烯气制乙苯单元38与苯37反应获得苯乙烯40，尾气39作为燃料气送出装置，经脱乙烷塔深冷罐34分离出的液相经脱乙烷塔加压泵36升压后在罐底液位及流量串级控制下作为回流全部返回脱乙烷塔回流罐顶分馏柱顶；C3馏分从脱乙烷塔底自压送至丙烯精馏塔49。

进入丙烯精馏塔49的C3馏分在塔内经分馏得到塔顶产品聚合级丙烯50和塔底产品丙烷馏分51，丙烷馏分51作为副产品送出装置。

本发明的工艺中，所述C4+馏分是指C4～C9馏分，C5+馏分是指C5～C9馏分，C7+馏分是指C7～C9馏分。

Claims (11)

1.一种甲醇转化制丙烯反应产物的分离工艺，其特征在于主要包括下述步骤：

1)MTP反应产物经预处理后，进入反应产物分离器，在反应产物分离器内分离为气相产物、液相产物和工艺水；气相产物经一段压缩冷却后进行初次气液分离，初次气液分离后得到初次气相产物和初次凝液，初次气相产物经二段压缩冷却后进行二次气液分离，二次气液分离后得到二次气相产物和二次凝液，二次气相产物经三段压缩后作为气相进料从脱丙烷塔的中上部入塔；液相产物、初次凝液和二次凝液混合后作为液相进料从脱丙烷塔中下部入塔；工艺水分成两路，一路作为反应系统补水返回反应单元，另一路送至甲醇回收塔；

2)进入脱丙烷塔的气相进料和液相进料在塔内经分馏分离为脱丙烷塔顶气和C4+馏分；脱丙烷塔顶气经脱丙烷塔顶冷凝器部分冷凝，进入脱丙烷塔回流罐，在脱丙烷塔回流罐内进行气液分离，分离出的液相经升压后作为回流全部返回脱丙烷塔顶，分离出的气相进入脱丙烷塔回流罐顶分馏柱进行分馏，经脱丙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的液相返回回流罐，分离出的气相经进一步冷凝冷却后，进入脱丙烷塔深冷罐进行气液分离，经脱丙烷塔深冷罐分离出的不凝气送至燃料气管网，分离出的液相物流分成两路，一路经升压作为回流送至脱丙烷塔回流罐顶分馏柱顶，另一路经升压后送至脱乙烷塔；C4+馏分从脱丙烷塔底自压送至脱丁烷塔进行后续处理；

3)步骤2)中进入脱乙烷塔的液相物流在塔内经分馏分离为脱乙烷塔顶气和C3馏分；脱乙烷塔顶气经脱乙烷塔顶冷凝器部分冷凝，进入脱乙烷塔回流罐，在脱乙烷塔回流罐内进行气液分离，分离出的液相经升压后作为回流全部返回脱乙烷塔顶，分离出的气相进入脱乙烷塔回流罐顶分馏柱进行分馏，经脱乙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的液相返回回流罐，分离出的气相经进一步冷凝冷却后，进入脱乙烷塔深冷罐进行气液分离，经脱乙烷塔深冷罐分离出的富含乙烯气送至相应单元进行进一步处理，分离出的液相经升压后作为回流全部返回脱乙烷塔回流罐顶分馏柱顶；C3馏分从脱乙烷塔底自压送至丙烯精馏塔；

4)进入丙烯精馏塔的C3馏分经分馏得到聚合级丙烯。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的经脱乙烷塔深冷罐分离出的富含乙烯气分为两部分，一部分返回反应单元继续反应，另一部分送至乙烯气制乙苯单元回收乙烯，回收乙烯后的尾气作为燃料气送至管网。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进入脱丁烷塔的C4+馏分在塔内经分馏后得到的塔顶产品C4馏分送至醚化单元进行醚化反应，醚化反应后剩余的C4馏分返回反应单元继续反应，塔底产物C5+馏分送至脱已烷塔进行后续处理。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述的C5+馏分经脱己烷塔分馏后得到的C5～C6馏分中的一部分返回反应单元继续反应，另一部分在压力控制下送出装置。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的送至甲醇回收塔的工艺水流量为甲醇转化制丙烯反应过程中生成的水的流量的100～115％。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进入脱丙烷塔的气相进料的压力为1.5～2.0MPa。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的脱丙烷塔的操作压力为1.5～2.0MPa，脱丙烷塔的塔顶操作温度为45～60℃，脱丙烷塔的塔底操作温度为130～145℃，脱丙烷塔回流罐操作温度为40～55℃；所述的脱丙烷塔回流罐顶分馏柱的理论塔板数为5～15块，经脱丙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的气相进一步冷凝冷却至-40～-20℃。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的脱乙烷塔的操作压力为2.5～3.5MPa，脱乙烷塔的塔顶操作温度为45～50℃，脱乙烷塔的塔底操作温度为90～105℃，脱乙烷塔回流罐操作温度为38～42℃；所述的脱乙烷塔回流罐顶分馏柱的理论塔板数为5～15块，经脱乙烷塔回流罐顶分馏柱分离出的气相进一步冷凝冷却至-25～-15℃。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进一步冷凝冷却所用的制冷剂为丙烯或丙烷。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进入脱丙烷塔的气相进料和液相进料在进入脱丙烷塔前需分别经过干燥系统的干燥处理。

11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的预处理包括固定床脱酸和换热。