CN106268713A - 一种基于金属卟啉的聚合物整体柱及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金属卟啉的聚合物整体柱及其制备方法与应用,其制备方法包括如下步骤:(a)以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂,将金属卟啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、致孔剂、引发剂、FeCl2催化剂混合均匀,得到预聚混合溶液,通入氮气除去氧气;金属卟啉中的金属为任一种过渡金属,优选Fe或Zn,金属卟啉与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量体积比为1g∶100~200mL;引发剂为CCl4,与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为1∶2~4;(b)将步骤(a)所得混合溶液装入柱管,密封,进行活性可控原子转移自由基聚合反应;(c)反应完成后,通过色谱系统除去可溶性物质,即可得到基于金属卟啉的聚金属卟啉整体柱。本发明基于金属卟啉的聚合物整体柱结构均匀,对蛋白质具有优异选择性,分离效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效液相色谱聚合物整体柱及其制备方法与应用,具体地说是采用活性可控原子转移自由基聚合法(ATRP)制备的基于金属卟啉的聚合物整体柱。
背景技术
近几十年来,高效液相色谱(HPLC)广泛应用于色谱分析中。随着应用的深入,高效液相色谱中存在的一些问题逐渐凸显,主要存在于作为固定相的色谱柱。整体柱作为一种新型固定相,具有通透性好、易于后修饰等优点。按照制备整体柱所用材料和方法,将整体柱分为以下三种类型:无机硅胶整体柱、有机聚合物整体柱和有机无机复合材料杂化整体柱。无机硅胶整体柱和有机无机复合材料整体柱大都采用溶胶-凝胶法制备,过程繁琐,重复性差。有机聚合物整体柱制备方法简单、单体选择范围广,生物兼容性好,逐渐得到重视并在蛋白质分离中得到应用。有机聚合物整体柱多采用原位自由基聚合法制备而得,所得到的聚合物整体柱存在结构不均匀、重复性差及蛋白质选择性差等缺点。因此,开发制备方法简单、高效并且对蛋白质具有较高选择性的新型聚合物整体柱具有重要的学术意义和应用价值。
卟啉,其母体化合物为卟吩(Porphin,C20H14N4),有取代基的卟吩为卟啉(Porphyrin)。卟啉环是一个大共轭体系,环上的氮原子有孤对电子,因此卟啉多以稳定的金属配合物形式存在。在一定条件下,金属卟啉可与某些蛋白质分子形成超分子,从而对这些蛋白质具有特异分子识别作用,提高分离能力。但如何有效地将金属卟啉接枝到自制的聚合物整体柱上,增强整体柱对蛋白质基团的特异识别作用,提高复杂生物样品中蛋白质分离效果是亟待解决的问题。
金属卟啉聚合物材料是指以金属卟啉和其他传统单体为联合单体,通过不同方式引发聚合反应得到的高分子聚合物材料。这种材料能够充分结合有机聚合物整体柱和金属卟啉对蛋白质的分离特性,极大提升整体柱对蛋白质的选择性,从而扩展整体柱在蛋白质分离中的应用。因此,如何制备基于金属卟啉的有机聚合物整体柱是蛋白质分离方法的重要研究方向之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属卟啉的聚合物整体柱及其制备方法与应用,具体采用活性可控的原子转移自由基聚合法(ATRP)制备基于金属卟啉的聚合物整体柱,以解决现有聚合物整体柱结构不均匀、对蛋白质分子分离效能差等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种基于金属卟啉的聚合物整体柱的制备方法,其包括以下步骤:
(a)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,将金属卟啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、致孔剂、引发剂、FeCl2催化剂混合均匀,得到预聚混合溶液,之后通入氮气除去混合溶液中的氧气;
其中,所述金属卟啉中的金属为任意一种过渡金属,所述金属卟啉与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量体积比为1g∶100~200mL;所述引发剂为CCl4,其与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为1∶2~4;
(b)将步骤(a)所得混合溶液装入柱管,密封,进行活性可控的原子转移自由基聚合反应;
(c)反应完成后,通过色谱系统除去可溶性物质,即可得到基于金属卟啉的聚金属卟啉整体柱。
所述金属卟啉中的金属为Fe或Zn。
步骤(a)中,所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯,所述交联剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为1~3∶1。
步骤(a)中,所述致孔剂为1,4-丁二醇和聚乙二醇200。
步骤(a)中,所述致孔剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为3~5∶1。
所述FeCl2催化剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量体积比为1g∶50~200mL。
步骤(b)中,所述活性可控的原子转移自由基聚合的反应温度为40~100℃,反应时间至少为5h。
优选地,所述金属卟啉与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量体积比为1g∶150mL,所述引发剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为1∶3,所述活性可控的原子转移自由基聚合的反应温度为70℃,反应时间为10h。
本发明同时提供了上述制备方法得到的基于金属卟啉的聚合物整体柱,优选为聚铁卟啉整体柱或聚锌卟啉整体柱。
本发明进一步提供了聚铁卟啉整体柱在人血浆、标准蛋白混合物、鸡卵清等蛋白质分离中的应用,并且提供了聚锌卟啉整体柱在人血浆分离中的应用。
采用本发明的方法所制备的基于金属卟啉的聚合物整体柱,易与蛋白质发生配位作用,从而产生特异性识别位点。将上述聚合物整体柱作为高效液相色谱的固定相,可改善整体材料对蛋白质的选择性及分离性能。
本发明提供的制备方法工艺条件易于实现,操作简单快速,所制备的整体柱具有结构均匀、对蛋白质选择性好及分离效率高等优势,并且可用于分离多种复杂生物样品中的蛋白质,尤其为人血浆蛋白质组学的分级分类研究提供支持,经济实用。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚铁卟啉整体柱的红外谱图。
图2为实施例1所制备的聚铁卟啉整体柱的内部形貌扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为对比例1所制备的聚铁卟啉整体柱的内部形貌扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为对比例2所制备的聚铁卟啉整体柱的内部形貌扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为聚铁卟啉整体柱对人血浆的色谱分离图,图中,a、b、c分别对应实施例1、对比例1、对比例2所制备的聚铁卟啉整体柱对人血浆的色谱分离图,阿拉伯数字1-18表示被分离的蛋白质组分(混合蛋白)。
图6为聚铁卟啉整体柱对标准蛋白的色谱分离图,图中,a、b、c分别对应实施例1、对比例1、对比例2所制备的聚铁卟啉整体柱对标准蛋白的色谱分离图,阿拉伯数字1-4表示被分离的蛋白质组分。
图7为聚铁卟啉整体柱对鸡卵清的色谱分离图,图中,a、b、c分别对应实施例1、对比例1、对比例2所制备的聚铁卟啉整体柱对鸡卵清的色谱分离图,阿拉伯数字1-5表示被分离的蛋白质组分。
图8为实施例7所制备的聚锌卟啉整体柱的内部形貌扫描电子显微镜(SEM)图。
图9为实施例7所制备的聚锌卟啉整体柱对人血浆的色谱分离图,阿拉伯数字1-14表示被分离的蛋白质组分(混合蛋白)。
具体实施方式
下面实施例进一步详细说明本发明,但不以任何形式限制本发明。
下述实验中所需原料均可市购。下述实施例所制属卟啉的聚合物整体柱均实现了本发明的发明目的。
实施例1
以0.5mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,0.002g卟啉铁和0.3mL甲基丙烯酸缩水甘油酯作为二元单体,0.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂,0.4mL1,4-丁二醇、0.7mL聚乙二醇200作为二元致孔剂,0.003gFeCl2作为催化剂,0.1mLCCl4作为引发剂,将上述反应原料放入安瓿瓶中混匀,得到预聚混合溶液,通入氮气以除去氧气;将所得混合溶液倾入50×4.6 mmi.d.不锈钢色谱柱管中,两端密封,70℃水浴,进行活性可控的原子转移自由基聚合反应10h;反应完成后,在线除去致孔剂和其他可溶物质,即可得到聚铁卟啉整体柱。
对所制备的整体柱采用红外光谱仪进行表征,所得红外谱图如图1所示,由图可知,所制备的整体柱为聚铁卟啉整体柱;对其内部结构形貌采用扫描电子显微镜进行表征,所得SEM谱图如图2所示,由图可知,所制备的聚铁卟啉整体柱结构均匀。
对比例1
将0.002g卟啉铁和0.3mL甲基丙烯酸缩水甘油酯作为二元单体,0.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂,0.4mL1,4-丁二醇、0.7mL聚乙二醇200、0.5mLN,N-二甲基甲酰胺作为致孔剂,0.01g偶氮二异丁腈作为引发剂,将上述反应原料放入安瓿瓶中混匀,得到预聚混合溶液,通入氮气以除去氧气;将所得混合溶液倾入50×4.6 mm i.d.不锈钢色谱柱管中,两端密封,60℃水浴,进行原位自由基聚合反应10h;反应完成后,在线除去致孔剂和其他可溶物质,即可得到聚铁卟啉整体柱。
该对比例所制备聚铁卟啉整体柱的SEM谱图如图3所示。
对比例2
以0.5mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,0.002g卟啉铁和0.3mL甲基丙烯酸缩水甘油酯作为二元单体,0.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂,0.4mL1,4-丁二醇、0.7mL聚乙二醇200作为二元致孔剂,0.003gFeCl2作为催化剂,0.05mLCCl4作为引发剂,将上述反应原料放入安瓿瓶中混匀,得到预聚混合溶液,通入氮气以除去氧气;将上述混合溶液倾入50×4.6mm i.d.不锈钢色谱柱管中,两端密封,70℃水浴,进行活性可控的原子转移自由基聚合反应10h;反应完成后,在线除去致孔剂和其他可溶物质,即可得到聚铁卟啉整体柱。
该对比例所制备聚铁卟啉整体柱的SEM谱图如图4所示。
实施例2
将实施例1及对比例1、2所制备的聚铁卟啉整体柱作为高效液相色谱的固定相,流速为1 mL/min,检测波长为280nm,以水/磷酸盐缓冲液为流动相,通过pH和离子强度梯度洗脱,对人血浆进行色谱分离,结果分别如图5a、5b、5c所示。
图5中,数字1-18为不同组成的蛋白质组分。由图5可知,聚铁卟啉整体柱可将人血浆蛋白质分离为不同组成的多种组分,对人血浆中的蛋白质具有优异的选择性,极利于蛋白质分类研究。
实施例3
将实施例1及对比例1、2所制备的聚铁卟啉整体柱作为高效液相色谱的固定相,流速为1 mL/min,检测波长为280nm,以水/磷酸盐缓冲液为流动相,通过pH和离子强度梯度洗脱,对标准蛋白进行色谱分离,结果分别如图6a、6b、6c所示。图6中,数字标号所代表的谱峰依次为:1、人免疫球蛋白,2、溶菌酶,3、细胞色素C,4、牛血清白蛋白。
实施例4
将实施例1及对比例1、2所制备的聚铁卟啉整体柱作为高效液相色谱的固定相,流速为1 mL/min,检测波长为280nm,以水/磷酸盐缓冲液为流动相,通过pH和离子强度梯度洗脱,对鸡卵清进行色谱分离,结果分别如图7a、7b、7c所示。图7中,数字1-5为不同组成的蛋白质组分,其中溶菌酶包含在标号为数字1的组分中。
实施例2-4的色谱图(图5-7)说明,与对比例1、对比例2所制备的聚铁卟啉整体柱相比,实施例1所制备的聚铁卟啉整体柱对人血浆、标准蛋白、鸡卵清等复杂生物样品的蛋白质具有优异的选择性,分离效率高。
实施例5
以0.5mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,0.002g卟啉铁和0.2mL甲基丙烯酸缩水甘油酯作为二元单体,0.6mL二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂,0.5mL1,4-丁二醇、0.5mL聚乙二醇200作为二元致孔剂,0.001gFeCl2作为催化剂,0.1mLCCl4作为引发剂,将上述反应原料放入安瓿瓶中混匀,得到预聚混合溶液,通入氮气以除去氧气;将所得混合溶液倾入50×4.6 mmi.d.不锈钢色谱柱管中,两端密封,40℃水浴,进行活性可控的原子转移自由基聚合反应20h;反应完成后,在线除去致孔剂和其他可溶物质,即可得到聚铁卟啉整体柱。
实施例6
以0.5mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,0.002g卟啉铁和0.4mL甲基丙烯酸缩水甘油酯作为二元单体,0.4mL二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂,0.4mL1,4-丁二醇、0.8mL聚乙二醇200作为二元致孔剂,0.008gFeCl2作为催化剂,0.1mLCCl4作为引发剂,将上述反应原料放入安瓿瓶中混匀,得到预聚混合溶液,通入氮气以除去氧气;将所得混合溶液倾入50×4.6 mmi.d.不锈钢色谱柱管中,两端密封,90℃水浴,进行活性可控的原子转移自由基聚合反应5h;反应完成后,在线除去致孔剂和其他可溶物质,即可得到聚铁卟啉整体柱。
实施例7
将0.002g锌原卟啉代替实施例1 中的卟啉铁,其余制备条件均不变,并将所制备的整体柱(其SEM图如图8所示)作为高效液相的固定相,流速为1 mL/min,检测波长为280nm,以水/磷酸盐缓冲液为流动相,通过pH和离子强度梯度洗脱,对人血浆进行色谱分离,结果如图9所示。
实施例7的色谱图(图9)说明,聚锌卟啉整体柱具有与聚铁卟啉整体柱相似的色谱性能,对人血浆等复杂生物样品的蛋白质具有优异的选择性,分离效率高。
Claims (9)
1.一种基于金属卟啉的聚合物整体柱的制备方法,包括如下步骤:
(a)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,将金属卟啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、致孔剂、引发剂、FeCl2催化剂混合均匀,得到预聚混合溶液,之后通入氮气除去混合溶液中的氧气;
其中,所述金属卟啉中的金属为任意一种过渡金属,所述金属卟啉与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量体积比为1g∶100~200mL;所述引发剂为CCl4,其与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为1∶2~4;
(b)将步骤(a)所得混合溶液装入柱管,密封,进行活性可控的原子转移自由基聚合反应;
(c)反应完成后,通过色谱系统除去可溶性物质,即可得到基于金属卟啉的聚金属卟啉整体柱。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属卟啉中的金属为Fe或Zn。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯,所述交联剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为1~3∶1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,所述致孔剂为1,4-丁二醇和聚乙二醇200。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,所述致孔剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为3~5∶1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(a)中,所述FeCl2催化剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量体积比为1g∶50~200mL。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(b)中,所述活性可控的原子转移自由基聚合的反应温度为40~100℃,反应时间至少为5h。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的基于金属卟啉的聚合物整体柱。
9.权利要求8所述基于金属卟啉的聚合物整体柱在蛋白质分离中的应用。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |