CN106268627A - 一种粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺及其处理重金属废弃物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺及其处理重金属废弃物的方法,该工艺将粉煤灰与固体碱混合、研磨,置于密闭容器中加热,然后水洗过滤。所得吸附剂具有高吸附重金属的效果,可以用于处理金属废弃物。本发明提供的一种粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺与其他工艺相比,具有能耗低、流程简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰综合利用工艺,通过对粉煤灰的低温碱处理得到具有高吸附性能的吸附剂,属于无机化学和化学工程领域。
技术背景
粉煤灰是燃煤电厂的必然产物,随着燃煤电厂规模不断扩大,粉煤灰的产量逐年增长,已经成为中国工业固体废弃物之首。我国对粉煤灰的综合利用率仅为30%左右,而且主要应用在建筑材料的加工及筑路等低端领域,剩余的部分大都就地堆放,对大气、土壤环境造成严重的危害。粉煤灰主要组成是硅铝氧化物,与沸石类产品十分接近,如能采用化学方法将粉煤灰转化为沸石类产品,可以为粉煤灰的高端化应用提供新的思路。
目前粉煤灰合成沸石类产品的方法很多,常见的方法有一步水热合成法、高温碱熔融合成法。一步水热合成是将粉煤灰与碱液混合,在一定温度下将粉煤灰中的硅铝元素溶解并二次结晶为沸石类产品,该方法的流程简单,是目前应用最多的合成方法,但由于产品纯度不高,效果较差。高温碱熔法是在高温下粉煤灰中难溶的硅铝酸盐晶体与强碱反生反应,晶体结构被破坏,尽可能多的无定型硅铝元素被释放出来,再利用水热合成方法将无定型的硅铝元素进行纳米组合得到具有多孔结构的沸石类的多孔材料。但该方法目前多集中在实验室阶段,鲜有工业应用实例,主要原因是合成过程中能耗太高导致产品的成本增加。
因此,开发能耗低,绿色环保的工艺路线成为亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明通过将粉煤灰与固体碱按比例混合、研磨,置于密闭容器中加热,然后再经水洗、过滤、烘干处理后得到应用于处理中间数废弃物的吸附材料。
本发明的目的是设计一种粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺及其处理金属废弃物的方法,特点是粉煤灰在密闭容器中低温条件下经固体碱处理,该吸附剂具有无定型的结构,对重金属废弃物具有很好的处理效果。由于该工艺处理温度低,与现有技术相比,具有很好的工业应用价值。
为了解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下:
(1)一种粉煤灰低温碱处理合成工艺,将粉煤灰与固体碱混合、研磨,然后转移到密闭容器中加热,再经水洗、过滤、烘干。
(2)根据(1)所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,所用粉煤灰取自煤粉炉燃烧后的细灰,含有莫来石、石英、玻璃相、赤铁矿、磁铁矿之一或者至少任意两种组合的矿物组成。
(3)根据(1)或(2)所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,所用粉煤灰在X射线衍射光谱(XRD)图谱中在5-80°(2θCu kα)区域出现明显的特征衍射峰标志着上述矿物组成中晶相结构的存在,其中22-35°(2θCu kα)区域出现比较宽大的特征衍射峰,标志着玻璃相的存在;其中,石英的含量范围为0.9-18.5wt%,莫来石的含量范围为2.7-34.1wt%,赤铁矿含量范围为0-4.7wt%,磁铁矿含量范围为0.4-13.8wt%。
(4)根据(1)—(3)任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,反应条件包括以下之一或至少任意两种组合:粉煤灰与固体碱的质量比范围为0.5-2.0,反应温度范围为50-200℃,反应时间范围为6-72h,固体碱的含水量小于3%。
(5)根据(1)—(4)任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:反应温度范围为100-150℃。
(6)根据(1)—(5)任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,所述粉煤灰低温碱处理合成工艺获得的吸附剂产品具有以下特征之一或至少任意两种组合:无定型结构,即XRD图谱在5-80°(2θCu kα)区域未出现明显的特征衍射峰,表面积可达到1-50m2/g,堆积密度为0.8-2g/cm3,粒径分布为0.5-30μm,工业废水中重金属去除量可达到1-200mg/g,产品能耗可达到20-82kw·h/kg。
(7)根据(1)—(6)任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,所述固体碱包括以下之一或至少任意两种组合:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵。
(8)根据(1)—(7)任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺的投料量与容器体积比(kg/m3)为1-900。
(9)根据(1)-(8)任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,所述密闭容器包括以下之一或至少任意两种的组合:不锈钢反应釜、聚四氟反应釜、小试反应釜、中试反应釜、生产反应釜、固定反应釜、旋转反应釜。
(10)根据(1)-(9)任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,所述加热方式包括以下之一或至少任意两种的组合:烘箱加热、微波加热、电加热、导热油加热。
(11)一种处理重金属废弃物的方法,将由(1)-(10)任一项所述粉煤灰低温碱处理合成工艺获得的吸附剂产品与含重金属的工业废弃物按比例混合,恒温搅拌处理后,测定处理前后废弃物中重金属的浓度。
(12)根据(11)所述处理重金属废弃物的方法,吸附剂产品质量(g)与废弃物体积(mL)比例范围为:1:10-1:1000,处理温度范围为:20-80℃,处理时间范围为0-72h。
(13)根据(11)或(12)所述的处理重金属废弃物的方法,废弃物中的重金属包括以下之一或至少任意两种组合的混合元素:汞、镍、铬、镉、锌、铜。
(14)根据(11)-(13)任一项所述的处理重金属废弃物的方法,搅拌方式包括以下之一或至少任意两种的组合:磁力搅拌,机械搅拌、振荡搅拌搅拌,功率准数范围为:0.5-5。
本发明中所述的低温如没有特别声明,则是指50-200℃。
本发明提供一种粉煤灰低温碱处理合成工艺,该工艺流程简单,能耗低,下图为该工艺的流程及相应的物料衡算和能量衡算。
原料:
产品:
碱参与反应量:
水消耗量:
能耗:Q=Q1+Q2=292320KJ=81.2kw·h。
为了进一步验证该工艺合成的产品在处理重金属废弃物中的效果,评价实验过程如下:以含Ni2+重金属废水为例,配置含1500ppm Ni2+的溶液,pH=3,称取1g样品投入到100mL溶液中,20℃条件下恒温搅拌24h后,取出过滤洗涤,将滤液定容,采用等离子电感耦合发射光谱(ICP)测定反应前后溶液中的Ni2+浓度。饱和吸附量其中C0为溶液Ni2+起始浓度mg/L,C1为反应后Ni2+浓度mg/L,V为溶液体积L,m为样品质量g。
表1给出不同条件下合成样品的镍离子去除效果,可见Z-1至Z-4样品表现出更高的吸附效果,甚至高于商业4A沸石的效果。Z-5至Z-8样品表现出较差的吸附效果,与粉煤灰原样的效果相近,说明在此条件下固体碱对粉煤灰的改性作用不强。
表1重金属处理效果对比
具体实施方式
对比例1:
取1g处理前粉煤灰与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
对比例2:
取1g商业4A沸石与1000ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
对比例3:
取粉煤灰5g与4g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,110℃静置24小时。取出冷却后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-1。
取1g Z-1样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
对比例4:
取粉煤灰5g与4g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,110℃静置48小时。取出冷却后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-2。
取1g Z-2样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
发明例1:
取粉煤灰5g与8g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,110℃静置24小时。取出冷却后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-3。
取1g Z-3样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
发明例2:
取粉煤灰5g与8g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,110℃静置48小时。取出冷却后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-4。
取1g Z-4样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
对比例5:
取粉煤灰5g与4g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,50℃静置24小时。取出冷却后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-5。
取1g Z-5样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
对比例6:
取粉煤灰5g与4g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,50℃静置48小时。取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-6。
取1g Z-6样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
对比例7:
取粉煤灰5g与8g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,50℃静置24小时。取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-7。
取1g Z-7样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
对比例8:
取粉煤灰5g与8g氢氧化钠研磨,混合,在内衬聚四氟的晶化釜中,50℃静置48小时。取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为Z-8。
取1g Z-8样品与100ml 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表1所示。
作为对比,一步水热法合成的样品用于重金属处理效果如表2所示。
表2一步水热合成的样品的重金属效果对比
对比例9:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰120℃搅拌24小时,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-1。
取1g S-1样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例10:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰在120℃搅拌24小时,转移至内衬聚四氟的反应釜,在80℃条件下反应10h,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-2。
取1g S-2样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例11:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰120℃搅拌48小时,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-3。
取1g S-3样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例12:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰在120℃搅拌48小时,转移至内衬聚四氟的反应釜,在80℃条件下反应10h,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-4。
取1g S-4样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例13:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰200℃搅拌24小时,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-5。
取1g S-5样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例14:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰在200℃搅拌24小时,转移至内衬聚四氟的反应釜,在80℃条件下反应10h,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-6。
取1g S-6样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例15:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰200℃搅拌48小时,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-7。
取1g S-7样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例16:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰在200℃搅拌48小时,转移至内衬聚四氟的反应釜,在80℃条件下反应10h,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-8。
取1g S-8样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例17:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰150℃搅拌24小时,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-9。
取1g S-9样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例18:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰在150℃搅拌24小时,转移至内衬聚四氟的反应釜,在80℃条件下反应10h,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-10。
取1g S-10样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例19:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰150℃搅拌48小时,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-11。
取1g S-11样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例20:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰在150℃搅拌48小时,转移至内衬聚四氟的反应釜,在80℃条件下反应10h,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-12。
取1g S-12样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例21:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰80℃搅拌24小时,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-13。
取1g S-13样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
对比例22:
取8g氢氧化钠溶于100mL水中,与5g粉煤灰在80℃搅拌24小时,转移至内衬聚四氟的反应釜,在80℃条件下反应10h,取出后用去离子水洗涤、过滤、烘干,标记为S-14。
取1g S-14样品与100mL 1500ppm Ni2+溶液,20℃下搅拌24小时,测定前后Ni2+浓度变化,计算饱和吸附量,如表2所示。
通过以上试验比对可得知,本发明与现有技术一步水热合成法相比具有以下有益技术效果:
1、工艺流程简单,更易于实现工业化生产;
2、所得产品去除重金属效果更佳,高于商业沸石以及一步水热法的合成产品。
Claims (14)
1.一种粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于,将粉煤灰与固体碱研磨、混合,置于密闭容器中加热,再经水洗、过滤、烘干。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:所用粉煤灰取自煤粉炉燃烧后的细灰,含有莫来石、石英、玻璃相、赤铁矿、磁铁矿之一或者至少任意两种组合的矿物组成。
3.根据权利要求3所属的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:所用粉煤灰在X射线衍射光谱(XRD)图谱中在5-80°(2θCu kα)区域出现明显的特征衍射峰标志着粉煤灰中晶相结构的存在,其中22-35°(2θCu kα)区域出现比较宽大的特征衍射峰,标志着玻璃相的存在;其中,石英的含量范围为0.9-18.5wt%,莫来石的含量范围为2.7-34.1wt%,赤铁矿含量范围为0-4.7wt%,磁铁矿含量范围为0.4-13.8wt%,玻璃相含量范围为50.2-79.0wt%。
4.根据权利要求3所述的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:反应条件包括以下之一或至少任意两种组合:粉煤灰与固体碱质量比范围为0.5-2.0,反应温度范围为50-200℃,反应时间范围为6-72h,固体碱的含水量小于3%。
5.根据权利要求4所述的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:反应温度范围为100-150℃。
6.根据权利要求4所述的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:所述粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺获得的吸附剂产品具有以下特征之一或至少任意两种组合:无定型结构,即XRD图谱在5-80°(2θCu kα)区域未出现明显的特征衍射峰,表面积为1-50m2/g,堆积密度为0.8-2g/cm3,粒径分布为0.5-30μm,工业废水中重金属去除量可达到1-200mg/g,产品能耗可达到20-82kw·h/kg。
7.根据权利要求1所述的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:所述固体碱包括以下之一或至少任意两种的组合:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵。
8.根据权利要求1所述的粉煤灰低温碱处理合成吸附剂工艺,其特征在于:所述粉煤灰低温碱处理合成工艺的投料量与容器体积比(kg/m3)为1-900。
9.根据权利要求1所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,其特征在于:所述密闭容器包括以下之一或至少任意两种的组合:不锈钢反应釜、聚四氟反应釜、小试反应釜、中试反应釜、生产反应釜、固定反应釜,旋转反应釜。
10.根据权利要求1所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺,其特征在于:加热方式包括以下之一或者至少任意两种的组合:烘箱加热、微波加热、电加热、导热油加热。
11.一种处理重金属废弃物的方法,其特征在于:将由权利要求1-10任一项所述的粉煤灰低温碱处理合成工艺获得的吸附剂产品与含重金属的工业废弃物按比例混合,恒温搅拌处理后,测定处理前后废弃物中重金属的浓度。
12.根据权利要求11所述的处理重金属废弃物的方法,其特征在于:吸附剂产品质量(g)与废弃物体积(mL)比例范围为:1:10-1:1000,处理温度范围为:20-80℃,处理时间范围为0-72h。
13.根据权利要求11所述的处理重金属废弃物的方法,其特征在于:废弃物中的重金属包括以下之一或至少任意两种组合的混合元素:汞、镍、铬、镉、锌、铜。
14.根据权利要求11所述的处理重金属废弃物的方法,其特征在于:搅拌方式包括以下之一或至少任意两种的组合:磁力搅拌、机械搅拌、振荡搅拌,搅拌功率准数范围为:0.5-5。
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