CN1062608A - 微电脑碳硫自动分析方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明是属于一种等压气容法测碳、碘量法测硫 的自动分析方法及其装置，它由氧气瓶、高温管式炉， 碘量测硫仪和气容测碳仪等组成，其特点在于具有微 电脑自动控制读出器(38)，温度传感器(32)，气压传 感器(39)，液位压力传感器(20)、(31)，等压探针 (36)，气泡粉碎器(37)和三个水准瓶气路电磁阀 (33)、(34)、(35)。其方法的特点在于由微电脑程序 闭环控制全部分析过程并自动显示打印读数，气容法 测碳采用压气方式的等压绝对测量并进行温度气压 补偿校正，碘量法测硫采用快慢速控制滴定。

Description

本发明是属于一种理化分析方法及其装置，具体地说，是属于对钢铁等材料试样实现回液等压气容法绝对测碳和碘量滴定法测硫的自动分析并且读出的方法及其装置。

碳硫分析技术普遍应用于机械、冶金、矿山、科研等部门的原材料和产成品的质量检验，量大面广。目前这些部门大多仍采用气容法等压测碳的手工操作方法，或者采用气容法非等压相对测碳，还有些部门采用非水法、库仑法、电导法测碳等等。对气容法而言，普遍存在以下缺点：

1、手工操作气容法测碳，虽是国家标准方法，但操作劳动强度大，温度压力的校正读数都采用人眼观察刻度后查表得出，人为误差较大，测试时间较长。

2、非标气容法测碳，许多单位也配上了微机控制，但采用的都是相对测碳，在称量上要与标样一致，而且温度、压力无法校正，从观察曲线刻度得出碳的百分含量。此法不属国家标准方法，因为它对温度气压变化大的地区，造成的测量误差比较大。

近年来，国外先进国家已采用红外技术进行碳硫分析，虽然精度很高，但其使用条件十分苛刻（恒温防震），价格十分昂贵，难以适合我国国情，再则在生产实际中，也无需如此高性能的仪器。

中国专利局于1985年公开了一篇“微型计算器直读式钢铁碳硫自动分析仪”的发明申请，申请号为85102679，该发明采用滴定法测碳（硫），它用一个医用注射器来代替常规滴定管存放滴定液，用一个可逆电机带动一套齿轮丝杆减速机构然后带动针筒活塞移动，在齿轮系统中有一对特制的金属、塑料双层啮合轮，在转动时产生一个个开关量，输入到一个带有打印输出的计算器中。传动比的设计使每个开关量代表活塞移动1微升，使用时，首先测得标样滴定度如C%/微升，然后将该数按入计算器，再测试样，将一个个开关量由导线送入计算器累加，直至滴定终了显示试样含碳（硫）量，按打印键可输出打印结果。该发明虽不需人工读数，但尚存在以下缺点：1、滴定测碳为相对测量，不符国家标准，2、由于计算器不能存放程序，整个测试过程无法实现闭环自动控制，不但计数打印等仍要人工于予，而且碳硫不能同时测定，3、啮合齿轮加工精度要求高，加工复杂。

本发明的目的就是要克服以上所述种种缺点，提供一种可以同时进行回液等压气容法直读绝对测碳和碘量法直读测硫的自动碳硫分析方法及其装置。

按照本发明所提出的微电脑碳硫自动分析装置，由氧气瓶（1）、洗气瓶（2）、干燥塔（3）、高温管式炉（4）、干燥管除尘器（5）、滴定管（6）、硫吸收瓶（7）、碘液瓶（8）、余液瓶（9）、光源（10）、光接收器（11）、除硫管（21）、冷凝管（22）、水准瓶（23）、量筒（24）、碳吸收器（25）和若干电磁阀、探针所组成，其特征在于具有一个微电脑自动控制读出器（38）、一个温度传感器（32）、一个气压传感器（39）、两个分别安装在滴定管和量筒底下的液位压力传感器（20）（31）、一对装在碳吸收器上部等压面位置的等压探针（36）、三个联通水准瓶的气路电磁阀（33）（34）（35）、一个安装在吸收器封闭侧瓶颈内等压面下的气泡粉碎器（37）。

附图1（作为摘要附图）为本发明的工艺装置流程示意图。其中标号的意义为：（1）氧气瓶、（2）洗气瓶、（3）干燥塔、（4）高温管式炉（5）干燥管除尘器、（6）硫滴定管、（7）硫吸收瓶、（8）碘液瓶、（9）余液瓶、（10）光源、（11）光接收器、（12）废液杯、（13）加液阀、（14）、滴定阀、（15）余液阀、（16）（17）功能阀、（18）碘液探针、（19）硫吸收液探针、（20）（31）液位压力传感器、（21）除硫管、（22）冷凝管、（23）水准瓶、（24）量筒、（25）吸收器、（26）进气阀、（27）对零阀、（28）吸收阀、（29）满位探针、（30）零位探针、（32）温度传感器、（33）通氧阀、（34）校正阀、（35）关氧阀、（36）等压探针、（37）气泡粉碎器、（38）微电脑自动控制读出器、（39）气压传感器。

附图2为本发明微电脑自动控制读出器的电路框图，其中标号的意义为：（40）（42）模拟开关电路、（41）放大器、（43）A/D转换器、（44）双电平比较器、（45）微机、（46）多路驱动器。

附图3为本发明的微机电路框图，图中标号的意义为：（47）CPU、（48）键盘、（49）PIO₁、（50）PIO₂、（51）LED数码显示器、（52）打印机。

附图4～6为气容法测碳原理示意图。

附图7～9为碘量法测硫原理示意图。

附图10～13为本发明的微机程序框图。

附图14为本发明实施例中压力传感器安装示意图，图中，（53）为套管、（54）为连接管、（55）为传感器引线。

附图15为本发明实施例碳吸收器的结构示意图。图中，（56）（57）为橡皮塞、（58）为喷头导气管、（59）为套筒、（60）为活动活塞、（61）为浮子。

附图16为本发明实施例微电脑自动控制读出器部分电原理图

气容法测碳原理如图4～6所示。图4中，有三个容器A、BC，相互间有管子联通。C中盛有水，水面与A的零刻度对齐。B呈U状，盛有KOH吸收液，U形两侧液面持平（称之谓等压面）。A中充以试样燃烧并除硫后的混合气体，它被封闭在两种液体之间内部压强与大气压相等。打开三通阀D（见图5），C中充进压力气体，使A中燃气全部压到B中，燃气中的CO₂被KOH吸收，反应方程为：

CO₂+2KOH＝KCO₃+H₂O

然后D通向大气侧（如图6），A中水下落到一定高度，该高度h就代表了被吸收的CO₂容积，读取这个高度，经换算，得出该试样中的含碳量。

但是需要着重指出的是，A中水位下落后，B中两侧液面不再持平，即A水面上的气体压强不再等于初始时的大气压，究竟为多少，难以测定，根据气体状态方程

(P₁V₁)/(T₁) = (P₂V₂)/(T₂)

A中水位高度实际上不能真正代表燃气中CO₂的容积，老式非标气容法测碳恰恰因为这一点才无法进行温度气压校正，只能做先测标样的相对测量，然后通过查表来得出结果，这种误差是显而易见的了，再者，A中水位用人眼来读取也是产生误差的一个根源。

为了既要免除人工操作，又要能进行等压绝对测碳，本发明采取了如下措施：

第一，设置了微电脑自动控制读出器（38），微机中固化了专用监控程序，以实现测试过程的闭环自动控制和直接读数。

第二、在吸收器封闭侧上部瓶颈内等压面位置设置了一对等压探针（36），在水准瓶气路中设置了三个电磁阀（33）（34）（35），探针（33）的负极与微机PIO的一位相接，电磁阀线圈分别接到多路驱动器（46）的各驱动输出端，各路驱动器的输入端接到微机PIO的不同位上，通过程序控制，使KOH吸收液在吸收完毕后，回退到等压面。

第三、为了防止KOH液自重回退过量过冲，吸收器内特殊设计有喷头导气管（58）、活动活塞（60）和浮子（61），同时在吸收器封闭侧瓶颈内靠近等压面的下面设置了一个气泡粉碎器（37），以防止KOH液慢速回退时产生气泡，从而使KOH液正确回退到等压面。

第四、在量筒底部安装了一个液位压力传感器（31），将量筒内终点水位高度转换成电信号，通过放大器（41）放大，再通过A/D转换，送给微机，作为计算含碳量的依据。

第五、在量筒上部设置了一只温度传感器（32），将被测封闭气体的温度转换成电信号，通过A/D转换送到微机，作为计算含碳量的一个校正参量。

第六、在本装置中安装了一只气压传感器（39），它测得的大气压信号经放大器（41）放大，再通过A/D转换送到微机，作为计算含碳量的另一个校正参量。

众所周知，碘量法测硫原理如图7所示，在容器F中配有蓝色硫吸收液，容器E中装有碘滴定液，当打开阀门Q（如图8），通以试样燃烧后的气体，其中的硫被水吸收：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃

使硫吸收液褪色，这时打开阀门P，将碘液滴入，发生如下反应：

H₂SO₄+I₂+H₂O＝H₂SO₄+HI

使滴吸收液再次变蓝，当燃气通完，碘液滴定至硫吸收液保持初始时的颜色（由光电收发器判定），关闭阀门P（图9），读取容器E中液面的下降高度h，经过计算就可得到试样中的含硫量。

这里的关键是如何控制阀门P使滴定平稳可靠，而且终点正确。这在老式装置中虽已采用光接收器来控制，但其快慢通道有两路，可靠性差，而且滴定终点不是控制得很准，最后滴定液的液位也靠人眼观察，不可避免带来误差。

为此，本发明的滴定管底下也设置了一只液位压力传感器（20），同时只用了一路滴定通道和一只滴定阀（14），在控制电路中设置了判定快慢滴的双电平比较器（44），微机程序中设置了连续滴定与间断滴定的程序。

另外，由于三个传感器共用一个放大器，四个传感器共用一个A/D转换器，故在控制电路中安排了模拟开关（40）（42），将数据分时送到微机。

为了使碳硫测定过程及计算读数实现自动化，微机中存贮了专用程序，（见附图10～13）。

在微机程序控制下，碳硫分析方法及过程如下：

1、碳硫联测：

1）、阀（16）（17）都打向硫吸收瓶。

2）、测量前准备，硫吸收瓶内配有蓝色的硫吸收液，液面高度达探针（19）的针尖（以下所述探针都是指其针尖，并简称针），颜色深度恰好使光接收器的输出电平达到M而关掉阀（14）;水准瓶（20）中装入水，水面高度以碰到针（30）为准，即达到量筒（24）的零位面;碳吸收器（25）中装KOH溶液，液面高度刚好碰到针（36），所有电磁阀的初始状态都为关，阀（13）主路通氧气瓶（1），支路通大气;阀（26）主路通冷凝管（22），支路通大气;阀（33）主路通阀（34），支路通大气;阀（34）主路通水准瓶（23），支路通阀（35）。

3）、按测量准备键，阀（13）（33）（27）同时开，压力氧气使碘液瓶（8）中的碘液压往滴定管（6），当液面碰到针（18），微机控制关阀（13），多余碘液流入余液瓶（9），使液面停留在满位;压力氧气同时使水准瓶（23）中的水压往量筒（24），直至水满位碰到针（29）微机控制关阀（33）（27）。

4）、按测量键（这时高温管式炉中的试样需充分燃烧），阀（26）开，延时1秒，微机开中断，这时微机主程序控制测硫，中断子程序用来测碳及计算读数。为叙述方便，先说测硫，由于燃气通入硫吸收液，其颜色变浅，光接收器（11）电平由M下降，使双电平比较器（44）送出信号给微机，开阀（44），滴定开始，硫吸收液颜色加深，在这个动态过程中，光接收器电平若低于N（N＜M）则阀（14）一直开着，连续滴，如果电平高于N而低于M，则阀（14）开0.5秒，关1秒，间断滴，燃气通完，由间断滴使硫吸收液颜色变成初始程度，双电平比较器送出关阀（14）信号，滴定终止。

测碳仪的工作实际上在水位碰到针（29）时就开始了。燃气由硫吸收瓶出来，除尽了硫，通过冷凝管（19）冷却，进入量筒（24）将水压往水准瓶（23），当水面碰到针（30）时，微机得到信号，关阀（26），紧接着开对零阀（27）10秒钟，使水面正确持以零位，10秒钟后，开吸收阀（24）和通氧阀（23），压力氧气将燃气压往吸收器（25），吸收器中发生吸收CO₂的反应，水面碰到（29）、关阀（33），水准瓶与大气相通，由吸收液自重将燃气压回量筒，待吸收液碰到针（36），又开阀（33）把水再次压往量筒，燃气第二次进入吸收器，其中的CO₂被充分吸收掉，待水面第二次碰到针（29），微机发出指令，开校正阀（34），水准瓶由关氧阀（35）与大气相通，于是吸收液因自重再次回退，当封闭侧液面碰到针（36），关阀（35），水在量筒内停在某个位置，这时封闭气体的压强便等于大气压，该水位的高度正确代表了原有CO₂在该大气压下的容量。这时微机将液位压力、温度和大气压力传感信号依次送入微机，按微机存储的计算公式和校正公式得出碳含量（硫含量不需修正），最后由LED数码显示和打印机输出。

微机中的修正公式为：

C%＝VK

其中：V-量筒内CO₂被吸收后的水位压力。

K-温度和压力的校正系数，

K由下式给出：

K＝ (V16℃)/(V) ＝ (280（P-b）)/(746（273+t）) ＝0.3872× (P′)/(T)

式中：P′＝P-b

T＝273+t℃

其中b-t温度时饱和水蒸汽压力

P-测试时的大气压

t-测试时混合气体的摄氏温度

V16℃-折合为16℃和标准大气压减去16℃时水蒸汽压力（13.6）状态下的试样碳含量C%。

硫的计算由下式给出：

S%＝ (VTs)/(G) ×100%

式中：V-试样消耗碘液后传感器的输出压力差

T-每V溶液相当于硫的克数

G-试样重量（克）

2、单测碳

将阀（16）（17）打向硫吸收瓶（21），其余过程同上。

这种装置由于采用了微电脑自动控制读出器，整个分析完全在微机程序（由分析方法设计）控制下自动进行，最后由显示和打印输出，避免了人眼读数带来的误差，更主要的是，测碳方式由压气方式下从传统的不等压相对测量变为等压绝对测量，不需标样校正，可进行温度气压等补偿修正，大大减轻了人工操作强度，提高了测碳精度和测量速度。另外，由于采用了单通道滴定并可在微机控制下进行慢速间断滴定，正确控制了滴定终点，增加了可靠性，也提高了测硫精度。

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不受该实施例的限制。

图1中一般器具如同经典仪器，改装部分如下：

玻璃量筒（24）的柱状部分内径如旧为10mm（以下单位都是mm），刻度增大到300，使测碳量程由0.05%～4.5%扩大到0.05～6%，球形部分顶侧向斜上方延伸出一段φ10×20的玻璃管，两根长短不等并相互隔绝的钢针做成的探针（39）由此管插入，短的一根（称负极）针尖位于球状管中间，针的外面用引线接到微机PIO的一个引脚，长的一根针尖插得较深些，并接以5V电压，另外在球管中段部位还延伸出一段同样的玻璃管，管中插入由热敏电阻（（53Ω/0℃）构成的传感器（32），其引线接到控制器的桥路上，柱状管无下底壁。

传感器（31）采用硅薄膜分压式压力传感器CY×200AⅡ，其安装方法如图14所示，套管（53）由尼隆做成，粗口段φ30×30，口部攻有阴螺纹，供拧进传感器（31），细口段内径与量筒底端外径一致，正好套在量筒底部，肩下柱壁开有M8的螺纹孔，供横向拧紧连接管（54）。

滴定管（6）同样无下底壁，传感器（20）用小量程的CY×5CⅡ，其安装方法同上。

碳吸收器（25）的结构及安装如图15，其直筒高400、直径75，瓶颈φ12×160、直筒肩部伸出口朝上的φ120球状管，直筒内有一个套筒（59）与瓶颈相通，底下口敞开，还有一根喷头导气管（58）由瓶颈导向套筒的底部，喷头底面许多出气孔，直径为0.5，使气泡微小，并能增加气液接触面，套筒上部有个活动活塞（60），它阻止气体往下（气体不能由导管通到液体底部）而只能让液体往上倒流，瓶颈上端有个浮子（61），它只让气体下行而不让液体往上倒流，这种结构能让气体中CO₂吸收率提高，而且降低了液体自重回退的速度。球状管与直筒形成一个顶端对齐的U型连通器。瓶颈的中间位置向外叉出二段相隔10mm的玻璃管，管口分别塞以橡皮塞（56）（57），探针（36）的负极与正极分别从橡皮塞（56）和（57）中插入到瓶径轴线处，在正极针尖下5～10mm处封装了一片由耐碱多孔的沙芯滤做成的气泡粉碎器（37）。本例中所有探针都有正负两根极，正极插得较深些，使它先浸入液体，并且加以5V电压，当液面碰到探针负极时，正极的5V电压通过液体导电加到相应负极，从而形成一个控制信号。所有的负极都要用一只电阻接地，使相应的PIO引脚有个确定的电平。

本实施例所用光源为5V小电珠，气压传感器型号为CY×5CⅡ为焊装方便，直接安装在控制器内的线路板上。

本实施例的控制电路原理如图17所示，图中N₁～N₄为四双向模拟开关CD4066，N₅为高精度运放2F609，N₆为四位半双积分式A/D转换器，N₇为四运放LM324，它只用了两只运放做成双电平比较器。测碳液位传感器CY与气压传感器QY的输出脚通过N₁接到N₅的输入端，测硫液位传感器SY的输出脚由N₂引到N₅的输入端，N₅把信号放大后再通过N₄送到N₆的输入端，温度传感器WD的两根引线接到由R₁～R₃组成的桥路一臂中，桥路输出通过N₄直接送到N₆输入端。

本例中，当N₆输入4V时，满量程显示19999，即一个字对应于输入0.2mV，按本例量筒设计，水位高度1.18mm对应碳含量0.005%，而传感器CY输出为1.18乘以其灵敏度得0.046mV，并设定这时A/D转换输出25个字，因而A/D转换就要就输入0.2×25＝5mV，所以N₅应放大G₁＝ 5/0.046 ＝108倍，这样A/D输出一个字代表的水位高度为 1.18/25 ＝0.0472≈0.05mm，也就是说测碳的分辨率达到0.05mm/字，这一点用肉眼观察是根本做不到的！同时考虑气压分辨率为0.1mba/字，这时气压传感器输出为0.003mV，那么要求放大器放大G₂＝2/0.003＝66倍，这就是说，三路传感器共用一个放大器，需对应调定不同的放大倍数，这个功能由N₃来完成，即放大测碳（硫）传感信号时，R₅、W₃接入运放，放大气压传感信号时，将R₄、W₂接入运放。

N₆的8421码四个输出端接到微机PIO四个引脚，N₆的22 25、26三个引脚接微机PIO，分别接收时钟、转换开始信号和送出转换结束信号。

运放的两个同相端由W₅、W₆分别调定两个比较电平2V和2.2V，反向端共同接到光敏电阻输入端，它们输出分别接到PIO两个引脚，滴定快慢由LM324的7脚决定，滴定终了由其4脚决定。

本例中电磁阀共用九只，型号为FQY22和FQY23，因而多路驱动器也用九路，每路电路形式一致，控制信号送到电流驱动管3DK2A，经功率开关管B0941驱动其集电极中的电磁线圈，九路驱动器的输入控制端分别接到PIO的九个引脚。

本例中需用于位输入输出和位控的共有28个，故微机中设置了二片PIO。

电源电路DY把220V市电整流并送出±15V、3V、5V、36V五路稳定直流电压，供本仪器各部分使用。

Claims (4)

1、一种微电脑碳硫自动分析装置，由氧气瓶(1)中的氧气通过洗气瓶(2)、干燥塔(3)送到高温管式炉(4)，其中的试样经充分燃烧后的混合气体通过干燥管除尘器(5)送到包含有滴定管(6)、硫吸收瓶(7)、碘液瓶(8)、余液瓶(9)、光源(10)、光接收器(11)、电磁阀(13)(14)、探针(18)(19)等的碘量测硫仪，由硫吸收瓶(7)或除硫管(21)除硫后的混合气体，经冷凝管(22)送到包含有量筒(24)、碳吸收器(25)、水准瓶(23)、电磁阀(26)(27)(28)等的气容测碳仪，其特征在于具有：

一个微电脑自动控制读出器(38)；

一个温度传感器(32)；

一个气压传感器(39)；

两个分别安装在滴定管和量筒底下的液位压力传感器(20)和(31)；

一对安装在碳吸收器上部等压面位置的等压探针(36)；

两个三通电磁阀(33)(34)，通氧阀(33)主路通向校正阀(34)的一个支路，支路一侧通氧气瓶，另一侧通大气，校正阀(34)的主路通水准瓶；

一个二通关氧电磁阀(35)，其一侧通大气，另一侧通校正阀的另一支路；

一个安装在吸收器封闭侧瓶颈内等压面下面的气泡粉碎器(37)。

2、按权利要求1所述的微电脑碳硫自动分析装置，其特征在于微电脑自动控制读出器（38）中具有一个放大液位压力传感器信号与气压传感器信号的放大器（41）、一个A/D转换器（43）一个双电平比较器（44）、一个微机（45）和一个多路驱动器（46）。

3、按权利要求1或2所述的微电脑碳硫自动分析装置，其特征在于微机（45）中存放有自动测硫、自动测碳的专用监控程序，气压、温度等补偿的计算程序和自动输出显示打印程序。

4、一种微电脑碳硫自动分析方法，具有一个包含有硫吸收瓶（7）、滴定电磁阀（14）的测硫仪，一个包含有等压探针（36）、水准瓶气路电磁阀（33）（34）（35）的测碳仪，两个液位压力传感器（20）和（31），一个气压传感器（39），一个微电脑自动控制读出器（38），其方法的特点在于：

a、钢铁试样的燃气通入硫吸收瓶（7）后，由微机主程序控制滴定测硫，同时由硫吸收瓶（7）或除硫管（21）出来的混合气体送到测碳仪，采用微机中断程序自动控制回液等压气容法绝对测碳;

b、测硫的滴定只用一个通道但滴速有两种，慢速滴定采用的为间断滴定;

c、测碳时CO₂的吸收过程有两次，第二次吸收回液时由等压探针传感，由微机控制水准瓶气路阀门使CO₂吸收液正确停留在等压面位置;

d、滴定终了液位和量筒内终了水位分别由传感器（20）和（31）转换成电信号送到微电脑自动控制读出器，换算成相应的碳硫百分含量;

e、微机由接收到的温度、大气压参量来修正上述碳硫百分含量，最后由LED数码管显示和打印机打印读出。

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