CN106257725A - 一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法 - Google Patents

一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法。含钒物料经流态化精准控制还原至平均价态为3.0～4.5范围内任一值的低价钒氧化物后，配加水和硫酸溶解，并进一步采用微波场活化得到特定价态的钒电解液。通过含钒物料与还原尾气换热、还原产物与流化氮气换热实现热量高效利用，在还原流化床内设置内构件和不同高度的排料口实现还原产物价态的精准调控，并利用微波场的特殊化学效应活化钒离子，大幅度提高电解液活性。本发明具有流程短、高效清洁、产品质量稳定等优点，适用于大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法
技术领域
本发明属于能源、化工领域，特别涉及一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法。
背景技术
传统化石燃料一直是主要的能源来源，由于长期开采和大量使用，面临资源枯竭的问题，同时也带来严重的环境污染。风能、水能、太阳能、潮汐能等清洁的可再生能源的开发与利用逐渐引起人类社会重视。但是可再生能源存在固有的间歇性，现有的能源管理系统难以有效利用。
能量储存技术是解决这类问题的方法之一。在各式各样的能量储存系统中，全钒液流电池(VRB)是一种引人注目的能量储存装置。VRB最大的优势是它的灵活性——功率和储能容量是独立的。VRB的功率决定于电池单元的数量和电池单元有效电极面积，而储能容量决定于电解液中的活性物质的浓度及电解液体积。每个电池单元由两个极室(正极室和负极室)组成，中间被质子交换膜分开。电解液即钒的硫酸盐溶液用于存储能量。当电解液流经电池单元时，在正负极室分别发生V(IV)/V(V)和V(II)/V(III)氧化还原反应。
VRB电解液的制备方法有以下几种：(1)VOSO4方法：美国专利US849094公开一种由VOSO4溶于硫酸溶液，再通过电化学调整价态制备V(III)和V(IV)浓度比1:1的混合的钒电解液。该种方法存在的主要问题是VOSO4制作工艺比较复杂，且价格高，不利于在VRB中大规模推广使用。(2)化学还原法：中国专利CN101562256公开了一种在V2O5和硫酸溶液混合体系中加入乙二酸、丁醛等还原剂，在50-100℃保温0.5-10小时，化学还原制备出V(III)和V(IV)混合的钒电解液。该种方法主要问题是还原程度不易控制，添加还原剂会引入新的杂质进入钒电解液体系。(3)电解法：国际PCT专利AKU88/000471介绍了将V2O5活化后加入硫酸溶液，通过恒电流电解制备V(III)和V(IV)浓度比1:1的混合的钒电解液。电解法制备钒电解液适合大规模电解液生产，但是需要进行前期的活化处理，需要额外的电解装置及消耗电能。(4)溶解低价钒氧化物的方法：中国专利CN101728560A公布了以高纯V2O3为原料，在80～150℃温度下，溶于1:1的稀硫酸中，制备V2(SO4)3溶液用于负极电解液。该种方法在80～150℃温度下操作，V(III)钒离子水合物易形成氧桥键而产生缩聚，导致电解液活性降低，缺少活化步骤。该种方法只能用于制备负极电解液，适用面较窄。中国专利CN102468509A公开了一种钒电池电解液的制备方法，以偏钒酸铵和碳酸氢铵为原料，经过200～300℃和600～700℃分段煅烧制备出V2O3。在50～120℃，将V2O3溶于稀硫酸中，反应5～20小时，得到V2(SO4)3溶液。在80～110℃，将V2O5溶于V2(SO4)3溶液中，反应1～3小时，得到平均钒离子浓度为3.5价的钒电池电解液。该专利中制备V2(SO4)3溶液用于负极电解液。该种方法同样存在在较高温度下长时间溶解操作，V(III)钒离子水合物易形成氧桥键而产生缩聚，导致电解液活性降低，缺少活化步骤。中国专利CN103401010A公开了一种全钒液流电池电解液制备方法，将V2O5粉末在氢气中还原制备V2O4粉末和V2O3粉末。将V2O4和V2O3分别溶于浓硫酸中，得到钒电池的正极和负极电解液。该专利存在的主要问题是：没有给出具体的还原工艺，在氢气中还原V2O5制备V2O4粉末，很容易出现过还原或欠还原的情况，需要精确控制才能实现，该专利中没有列出精确控制还原的措施。中国专利CN101880059A和CN102557134A公开了一生产高纯三氧化钒的流态化还原炉及还原方法，通过流化床中加入换热内构件，实现强化换热；采用旋风预热提高能源利用率，实现V2O3的高效制备。这两件专利所述方法只适用于V2O3的制备，不适于其他价态的低价钒氧化物的制备，因为该系统不具备精确控制还原的功能。
综上所述，本领域亟需一种能够解决全钒液流电池电解液制备工艺和技术上的不足，实现成本低、流程短、价态可控、高活性、简单快捷的制备VRB电解液的系统和方法。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统及方法，以实现成本低、流程短、价态可控、高活性、便于运输、简单快捷的制备VRB电解液。为了达到这些目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统，所述系统包括含钒物料加料装置1、含钒物料预热装置2、还原流化床装置3、低价钒氧化物预冷却装置4、低价钒氧化物二次冷却装置5、低价钒氧化物加料装置6、溶解反应釜7、电解液活化装置8；
所述含钒物料加料装置1包括含钒物料料仓1-1和含钒物料螺旋加料器1-2；
所述含钒物料预热装置2包括文丘里预热器2-1、旋风预热器2-2、第一旋风分离器2-3；
所述还原流化床3包括含钒物料进料器3-1、还原流化床主体3-2、还原流化床旋风分离器3-3、还原流化床排料器3-4、还原流化床预热器3-5、还原气体净化器3-6；
所述低价钒氧化物预冷却装置4包括文丘里冷却器4-1、旋风冷却器4-2、第二旋风分离器4-3；
所述低价钒氧化物加料装置6包括低价钒氧化物料仓6-1和低价钒氧化物螺旋加料器6-2；
所述含钒物料料仓1-1底部的出料口与所述含钒物料螺旋加料器1-2的进料口相连接；所述含钒物料螺旋加料器1-2的出料口和与所述文丘里预热器2-1的进料口通过管道相连接；
所述文丘里预热器2-1的进气口通过管道与所述还原流化床旋风分离器3-3的出气口相连，所述文丘里预热器2-1的出料口通过管道与所述旋风预热器2-2的进料口相连；所述旋风预热器2-2的出料口通过管道与所述含钒物料进料器3-1的进料口相连；所述旋风预热器2-2的出气口通过管道与所述第一旋风分离器2-3的进气口相连；所述第一旋风分离器2-3的出气口通过管道与尾气处理系统相连；所述第一旋风分离器2-3的出料口通过管道与所述含钒物料进料器3-1进料口相连；
所述含钒物料进料器3-1的出料口通过管道与所述还原流化床3-2的进料口相连；所述含钒物料进料器3-1的松动风入口通过管道与氮气总管相连；所述还原流化床3-2的出气口通过管道与所述还原流化床旋风分离器3-3的进气口相连；所述还原流化床旋风分离器3-3的出料口通过管道与所述还原流化床排料器3-4的进料口相连；所述还原流化床3-2的排料口通过管道与所述还原流化床排料器3-4进料口相连；所述还原流化床排料器3-4的出料口通过管道与所述文丘里冷却器4-1的入料口相连；所述还原流化床排料器3-4的松动风入口通过管道与净化氮气总管相连；所述还原流化床3-2的还原气体入口通过管道与所述还原气体预热器3-5的出气口相连；所述还原气体预热器的进气口通过管道与所述第二旋风分离器4-3的出气口相连接；所述还原气体预热器的进气口通过管道与所述还原气体净化器3-6的出气口相连接；所述还原气体净化器3-6的进气口通过管道与还原气体总管相连；所述还原气体预热器3-5的空气入口和燃料入口分别与压缩空气总管和燃料总管相连；
所述文丘里冷却器4-1的气体入口通过管道与净化氮气总管相连；所述文丘里冷却器4-1的出料口通过管道与所述旋风冷却器4-2的进料口相连；所述旋风冷却器4-2的出料口通过管道与所述低价钒氧化物二次冷却系统5的进料口相连；所述旋风冷却器4-2的出气口通过管道与所述第二旋风分离器4-3的进气口相连；所述第二旋风分离器4-3的出料口通过管道与所述低价钒氧化物二次冷却装置5的进料口相连；
所述低价钒氧化物二次冷却装置5的出料口通过管道与所述低价钒氧化物料仓6-1的进料口相连；所述低价钒氧化物二次冷却装置5的冷却水入口通过管道与工艺水总管相连；所述低价钒氧化物二次冷却装置5的冷却水出口通过管道与水冷却系统相连；
所述低价钒氧化物料仓6-1底部的出料口与所述低价钒氧化物螺旋加料器6-2的进料口相连接；所述低价钒氧化物螺旋加料器6-2的出料口通过管道和与所述溶解反应釜7的进料口相连接；
所述溶解反应釜7的洁净水入口通过管道与洁净水总管连接；所述溶解反应釜7)的浓硫酸入口通过管道与浓硫酸总管连接；所述溶解反应釜7的气体出口通过管道与所述尾气处理系统的入气口相连接；所述溶解反应釜7的电解液出口通过管道与所述电解液活化装置8的电解液入口相连。
本发明的基于上述系统的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，包括以下步骤：
含钒物料由含钒物料料仓1-1经含钒物料螺旋加料器1-2依次进入文丘里预热器2-1、旋风预热器2-2、第一旋风分离器2-3，然后经含钒物料进料器3-1进入还原流化床主体3-2中；还原流化床主体3-2排出的高温尾气中夹带的粉体经还原流化床旋风分离器3-3收集后进入还原流化床排料器3-4的进料口；还原后的低价钒氧化物从还原流化床主体3-2的出料口排出，经还原流化床排料器3-4依次进入文丘里冷却器4-1、旋风冷却器4-2，与第二旋风分离器4-3回收粉料一同经低价钒氧化物二次冷却装置5、低价钒氧化物料仓6-1；低价钒氧化物螺旋加料器6-2进入溶解反应釜7中与来自于洁净水总管的洁净水、浓硫酸总管的浓硫酸发生溶解反应，得到初级电解液；溶解反应釜7中的初级电解液通过带有阀门的管道进入所述电解液活化装置8中，经过活化后得到高活性全钒液流电池特定价态电解液；
净化氮气依次进入文丘里冷却器4-1、旋风冷却器4-2、第二旋风分离器4-3，再与经还原气体净化器3-6净化后的还原气体混合经还原流化床预热器3-5预热后，进入还原流化床主体3-2中使含钒物料粉体维持流态化，并使之发生还原；还原后的高温尾气依次进入还原流化床旋风分离器3-3、文丘里预热器2-1、旋风预热器2-2，最后经第一旋风分离器2-3除尘后送尾气处理系统；另外两路从净化氮气总管来的氮气分别进入含钒物料进料器3-1和还原流化床排料器3-4中；
压缩空气和燃料分别进入还原流化床预热器3-5的压缩空气和燃料入口；
来自工艺水总管的工艺水经低价钒氧化物二次冷却装置5的进水口进入，从低价钒氧化物二次冷却装置5的出水口流出，去水冷却系统。
本发明的特征之一在于：所述还原流化床主体3-2是矩形多仓双出料口结构形式，流化床内置竖直挡板，每个出料口有一个插板阀，高低位两个出料口分别通过管道与所述还原流化床排料器3-4的进料口相连。
本发明的特征之二在于：所述含钒物料是指五氧化二钒、偏钒酸铵和多钒酸铵中的一种或多种。
本发明的特征之三在于：所述通入还原气体净化器3-6中的还原气体为选自氢气、氨气、电炉煤气、转炉煤气、高炉煤气、焦炉煤气、煤气发生炉煤气中的一种或两种的混合物。
本发明的特征之四在于：控制还原流化床操作温度、粉料的平均停留时间、还原气氛可以实现还原产物中低价钒氧化物钒的平均价态处于3.0～4.5范围内的任一值:
所述还原流化床的操作温度为400～700℃，为实现这一条件对应的还原流化床预热器3-5的控制温度为450～950℃；
所述粉料的平均停留时间为30～60分钟，当目标低价钒氧化物中钒的平均价态为3.0～3.6时，采用高位出料口排料；当目标低价钒氧化物中钒的平均价态为3.6～4.5时，采用低位出料口排料；
所述还原气氛是指通入氮气与还原气体的混合气体中还原气体积分数为10％～90％。
本发明的特征之五在于：在所述溶解反应釜7内制备的高活性全钒液流电池特定价态电解液中钒离子平均价态为3.0～4.5中的任一值，钒离子的浓度在1.0～3.0mol/L范围内，硫酸浓度在3.0～6.0mol/L范围内；特别地，当电解液中钒离子平均价态为3.5时，可以直接用于全钒液流电池新电堆。
本发明的特征之六在于：在所述电解液活化装置8中，采用外加微波场的方式活化电解液，活化时间为30～300分钟，活化温度为20～85℃，微波功率密度为10～300W/L，微波频率为2450MHz或916MHz。
本发明制备电解液的工艺成本低、流程短、价态可控、高活性、便于运输、简单快捷，相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：
(1)实现流化床高温尾气与高温还原产物的显热利用：还原流化床排出的高温尾气与冷的含钒物料直接接触，回收高温还原尾气显热的同时加热冷的含钒物料；还原用净化氮气与排出的高温低价钒氧化物产物直接接触，冷却还原产物的同时，净化氮气被预热，回收高温还原产物的显热；
(2)实现超细粉开路：还原流化床尾气经过外置旋风分离器，回收的粉体进入还原流化床排料器，实现了细粉颗粒的开路，避免了细粉颗粒的密闭循环；
(3)价态可调：采用矩形多仓双出料口的流化床结构实现精确控制还原，制备出钒的平均价态处于3.0～4.5范围内的任一值低价钒氧化物，对应的可制备出钒的平均价态处于3.0～4.5范围内的任一值的电解液；特别地，当电解液中钒离子平均价态为3.5时可以直接用于钒电池新电堆的装配；
(4)高活性：采用外加微波场的方式活化电解液，促进氧桥键的解离，设备简单，实施方便，活化效果好；
(5)制备简单，运输方便：本工艺生产电解液流程短，制备简单，适用于钒电池现场配置，可以运输低价钒氧化物，大大降低运输成本。
本发明具有原料适应性强、流态化还原反应充分、无污染废水排放、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于不同价态需求、高活性的全钒液流电池电解液的大规模工业化生产，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
本发明制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统，所述系统包括含钒物料加料装置1、含钒物料预热装置2、还原流化床装置3、低价钒氧化物预冷却装置4、低价钒氧化物二次冷却装置5、低价钒氧化物加料装置6、溶解反应釜7；电解液活化装置8；
所述含钒物料加料装置1包括含钒物料料仓1-1和含钒物料螺旋加料器1-2；
所述含钒物料预热装置2包括文丘里预热器2-1、旋风预热器2-2、第一旋风分离器2-3；
所述还原流化床3包括含钒物料进料器3-1、还原流化床主体3-2、还原流化床旋风分离器3-3、还原流化床排料器3-4、还原流化床预热器3-5、还原气体净化器3-6；
所述低价钒氧化物预冷却装置4包括文丘里冷却器4-1、旋风冷却器4-2、第二旋风分离器4-3；
所述低价钒氧化物加料装置6包括低价钒氧化物料仓6-1和低价钒氧化物螺旋加料器6-2。
图1为本发明的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液系统的配置示意图。
附图标记：
1、含钒物料加料装置；
1-1、含钒物料料仓；1-2、含钒物料螺旋加料器；
2、含钒物料预热装置；
2-1、文丘里预热器；2-2、旋风预热器；2-3、第一旋风分离器；
3、还原流化床；
3-1、含钒物料进料器；3-2、还原流化床主体；3-3、还原流化床旋风分离器；
3-4、还原流化床排料器；3-5、还原流化床预热器；3-6、还原气体净化器；
4、低价钒氧化物预冷却装置；
4-1、文丘里冷却器；4-2、旋风冷却器；4-3、第二旋风分离器；
5、低价钒氧化物二次冷却装置；
6、低价钒氧化物加料装置；
6-1、低价钒氧化物料仓；6-2、低价钒氧化物螺旋加料器；
7、溶解反应釜；
8、电解液活化装置。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。
实施例1
请参见图1，本实施例所使用制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统，包括含钒物料加料装置1、含钒物料预热装置2、还原流化床装置3、低价钒氧化物预冷却装置4、低价钒氧化物二次冷却装置5、低价钒氧化物加料装置6、溶解反应釜7、电解液活化装置8；
所述含钒物料加料装置1包括含钒物料料仓1-1和含钒物料螺旋加料器1-2；
所述含钒物料预热装置2包括文丘里预热器2-1、旋风预热器2-2、第一旋风分离器2-3；
所述还原流化床3包括含钒物料进料器3-1、还原流化床主体3-2、还原流化床旋风分离器3-3、还原流化床排料器3-4、还原流化床预热器3-5、还原气体净化器3-6；
所述低价钒氧化物预冷却装置4包括文丘里冷却器4-1、旋风冷却器4-2、第二旋风分离器4-3；
所述低价钒氧化物加料装置6包括低价钒氧化物料仓6-1和低价钒氧化物螺旋加料器6-2；
所述含钒物料料仓1-1底部的出料口与所述含钒物料螺旋加料器1-2的进料口相连接；所述含钒物料螺旋加料器1-2的出料口和与所述文丘里预热器2-1的进料口通过管道相连接；
所述文丘里预热器2-1的进气口通过管道与所述还原流化床旋风分离器3-3的出气口相连，所述文丘里预热器2-1的出料口通过管道与所述旋风预热器2-2的进料口相连；所述旋风预热器2-2的出料口通过管道与所述含钒物料进料器3-1的进料口相连；所述旋风预热器2-2的出气口通过管道与所述第一旋风分离器2-3的进气口相连；所述第一旋风分离器2-3的出气口通过管道与尾气处理系统相连；所述第一旋风分离器2-3的出料口通过管道与所述含钒物料进料器3-1进料口相连；
所述含钒物料进料器3-1的出料口通过管道与所述还原流化床3-2的进料口相连；所述含钒物料进料器3-1的松动风入口通过管道与氮气总管相连；所述还原流化床3-2的出气口通过管道与所述还原流化床旋风分离器3-3的进气口相连；所述还原流化床旋风分离器3-3的出料口通过管道与所述还原流化床排料器3-4的进料口相连；所述还原流化床3-2的排料口通过管道与所述还原流化床排料器3-4进料口相连；所述还原流化床排料器3-4的出料口通过管道与所述文丘里冷却器4-1的入料口相连；所述还原流化床排料器3-4的松动风入口通过管道与净化氮气总管相连；所述还原流化床3-2的还原气体入口通过管道与所述还原气体预热器3-5的出气口相连；所述还原气体预热器的进气口通过管道与所述第二旋风分离器4-3的出气口相连接；所述还原气体预热器的进气口通过管道与所述还原气体净化器3-6的出气口相连接；所述还原气体净化器3-6的进气口通过管道与还原气体总管相连；所述还原气体预热器3-5的空气入口和燃料入口分别与压缩空气总管和燃料总管相连；
所述文丘里冷却器4-1的气体入口通过管道与净化氮气总管相连；所述文丘里冷却器4-1的出料口通过管道与所述旋风冷却器4-2的进料口相连；所述旋风冷却器4-2的出料口通过管道与所述低价钒氧化物二次冷却系统5的进料口相连；所述旋风冷却器4-2的出气口通过管道与所述第二旋风分离器4-3的进气口相连；所述第二旋风分离器4-3的出料口通过管道与所述低价钒氧化物二次冷却装置5的进料口相连；
所述低价钒氧化物二次冷却装置5的出料口通过管道与所述低价钒氧化物料仓6-1的进料口相连；所述低价钒氧化物二次冷却装置5的冷却水入口通过管道与工艺水总管相连；所述低价钒氧化物二次冷却装置5的冷却水出口通过管道与水冷却系统相连；
所述低价钒氧化物料仓6-1底部的出料口与所述低价钒氧化物螺旋加料器6-2的进料口相连接；所述低价钒氧化物螺旋加料器6-2的出料口通过管道和与所述溶解反应釜7的进料口相连接；
所述溶解反应釜7的洁净水入口通过管道与洁净水总管连接；所述溶解反应釜7的浓硫酸入口通过管道与浓硫酸总管连接；所述溶解反应釜7的气体出口通过管道与所述尾气处理系统的入气口相连接；所述溶解反应釜7的电解液出口通过管道与所述电解液活化装置8的电解液入口相连。
实施例2
采用实施例1所述系统制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，包括以下步骤：
含钒物料由含钒物料料仓1-1经含钒物料螺旋加料器1-2依次进入文丘里预热器2-1、旋风预热器2-2、第一旋风分离器2-3，然后经含钒物料进料器3-1进入还原流化床主体3-2中；还原流化床主体3-2排出的高温尾气中夹带的粉体经还原流化床旋风分离器3-3收集后进入还原流化床排料器3-4的进料口；还原后的低价钒氧化物从还原流化床主体3-2的出料口排出，经还原流化床排料器3-4依次进入文丘里冷却器4-1、旋风冷却器4-2，与第二旋风分离器4-3回收粉料一同经低价钒氧化物二次冷却装置5、低价钒氧化物料仓6-1；低价钒氧化物螺旋加料器6-2进入溶解反应釜7中与来自于洁净水总管的洁净水、浓硫酸总管的浓硫酸发生溶解反应，得到初级电解液；溶解反应釜7中的初级电解液通过带有阀门的管道进入所述电解液活化装置8中，经过活化后得到高活性全钒液流电池特定价态电解液；
净化氮气依次进入文丘里冷却器4-1、旋风冷却器4-2、第二旋风分离器4-3，再与经还原气体净化器3-6净化后的还原气体混合经还原流化床预热器3-5预热后，进入还原流化床主体3-2中使含钒物料粉体维持流态化，并使之发生还原；还原后的高温尾气依次进入还原流化床旋风分离器3-3、文丘里预热器2-1、旋风预热器2-2，最后经第一旋风分离器2-3除尘后送尾气处理系统；另外两路从净化氮气总管来的氮气分别进入含钒物料进料器3-1和还原流化床排料器3-4中；
压缩空气和燃料分别进入还原流化床预热器3-5的压缩空气和燃料入口；
来自工艺水总管的工艺水经低价钒氧化物二次冷却装置5的进水口进入，从低价钒氧化物二次冷却装置5的出水口流出，去水冷却系统。
实施例3
本实施例以多钒酸铵为原料，处理量为300kg/h，通入还原流化床主体3-2的还原气体为来自于煤气发生炉的煤气，通入还原流化床主体3-2氮气与煤气的混合气体中煤气体积分数为90％，粉料的平均停留时间为60min，低价钒氧化物采用高位出料口，还原流化床操作温度为700℃；得到钒的平均价态为3.0的价低价钒氧化物；在溶解反应釜7中加入浓硫酸和洁净水，得到初级电解液；初级电解液在活化装置8中，温度20℃，微波功率密度为10W/L，微波频率为916MHz，活化300分钟，得到高活性全钒液流电池特定价态电解液，钒离子平均价态3.0，钒离子浓度：1.5mol/L，硫酸根浓度：5.0mol/L。
实施例4
本实施例以偏钒酸铵为原料，处理量为30kg/h，通入还原流化床主体3-2的还原气体为高炉煤气，通入还原流化床主体3-2氮气与煤气的混合气体中煤气体积分数为10％，粉料的平均停留时间为60min，低价钒氧化物采用低位出料口，还原流化床操作温度为400℃；得到钒的平均价态为4.5的低价钒氧化物；在溶解反应釜7中加入浓硫酸和洁净水，得到初级电解液；初级电解液在活化装置8中，温度85℃，微波功率密度为300W/L，微波频率为2450MHz，活化10分钟，得到高活性全钒液流电池特定价态电解液，钒离子平均价态4.5，钒离子浓度：1.5mol/L，硫酸根浓度：5.0mol/L。
实施例5
本实施例以五氧化二钒(纯度99.996％以上)为原料，处理量为100kg/h，通入还原流化床主体3-2的还原气体为氢气，通入还原流化床主体3-2氮气与氢气的混合气体中氢气体积分数为50％，粉料的平均停留时间为45min，低价钒氧化物采用高位出料口，还原流化床操作温度为500℃；得到钒的平均价态为3.5的低价钒氧化物；在溶解反应釜7中加入浓硫酸和洁净水，得到初级电解液；初级电解液在活化装置8中，温度40℃，微波功率密度为200W/L，微波频率为916MHz，活化120分钟，得到高活性全钒液流电池特定价态电解液，钒离子平均价态3.5，钒离子浓度：1.7mol/L，硫酸根浓度：5.0mol/L，可以直接用于全钒液流电池新电堆的电解液配置。
实施例6
本实施例以五氧化二钒纯度(99.996％以上)为原料，处理量为100kg/h，通入还原流化床主体3-2的还原气体为氢气，通入还原流化床主体3-2氮气与氨气的混合气体中氨气体积分数为60％，粉料的平均停留时间为30min，低价钒氧化物采用高位出料口，还原流化床操作温度为600℃；得到钒的平均价态为3.6的低价钒氧化物；在溶解反应釜7中加入浓硫酸和洁净水，得到初级电解液；初级电解液在活化装置8中，温度50℃，微波功率密度为200W/L，微波频率为916MHz，活化200分钟，得到高活性全钒液流电池特定价态电解液，钒离子平均价态3.6，钒离子浓度：1.7mol/L，硫酸根浓度：5.0mol/L，可以直接用于全钒液流电池新电堆的电解液配置。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统，其特征在于，所述系统包括含钒物料加料装置(1)、含钒物料预热装置(2)、还原流化床装置(3)、低价钒氧化物预冷却装置(4)、低价钒氧化物二次冷却装置(5)、低价钒氧化物加料装置(6)、溶解反应釜(7)、电解液活化装置(8)；
所述含钒物料加料装置(1)包括含钒物料料仓(1-1)和含钒物料螺旋加料器(1-2)；
所述含钒物料预热装置(2)包括文丘里预热器(2-1)、旋风预热器(2-2)、第一旋风分离器(2-3)；
所述还原流化床(3)包括含钒物料进料器(3-1)、还原流化床主体(3-2)、还原流化床旋风分离器(3-3)、还原流化床排料器(3-4)、还原流化床预热器(3-5)、还原气体净化器(3-6)；
所述低价钒氧化物预冷却装置(4)包括文丘里冷却器(4-1)、旋风冷却器(4-2)、第二旋风分离器(4-3)；
所述低价钒氧化物加料装置(6)包括低价钒氧化物料仓(6-1)和低价钒氧化物螺旋加料器(6-2)；
所述含钒物料料仓(1-1)底部的出料口与所述含钒物料螺旋加料器(1-2)的进料口相连接；所述含钒物料螺旋加料器(1-2)的出料口和与所述文丘里预热器(2-1)的进料口通过管道相连接；
所述文丘里预热器(2-1)的进气口通过管道与所述还原流化床旋风分离器(3-3)的出气口相连，所述文丘里预热器(2-1)的出料口通过管道与所述旋风预热器(2-2)的进料口相连；所述旋风预热器(2-2)的出料口通过管道与所述含钒物料进料器(3-1)的进料口相连；所述旋风预热器(2-2)的出气口通过管道与所述第一旋风分离器(2-3)的进气口相连；所述第一旋风分离器(2-3)的出气口通过管道与尾气处理系统相连；所述第一旋风分离器(2-3)的出料口通过管道与所述含钒物料进料器(3-1)进料口相连；
所述含钒物料进料器(3-1)的出料口通过管道与所述还原流化床(3-2)的进料口相连；所述含钒物料进料器(3-1)的松动风入口通过管道与氮气总管相连；所述还原流化床(3-2)的出气口通过管道与所述还原流化床旋风分离器(3-3)的进气口相连；所述还原流化床旋风分离器(3-3)的出料口通过管道与所述还原流化床排料器(3-4)的进料口相连；所述还原流化床(3-2)的排料口通过管道与所述还原流化床排料器(3-4)进料口相连；所述还原流化床排料器(3-4)的出料口通过管道与所述文丘里冷却器(4-1)的入料口相连；所述还原流化床排料器(3-4)的松动风入口通过管道与净化氮气总管相连；所述还原流化床(3-2)的还原气体入口通过管道与所述还原气体预热器(3-5)的出气口相连；所述还原气体预热器(3-5)的进气口通过管道与所述第二旋风分离器(4-3)的出气口相连接；所述还原气体预热器(3-5)的进气口通过管道与所述还原气体净化器(3-6)的出气口相连接；所述还原气体净化器(3-6)的进气口通过管道与还原气体总管相连；所述还原气体预热器(3-5)的空气入口和燃料入口分别与压缩空气总管和燃料总管相连；
所述文丘里冷却器(4-1)的气体入口通过管道与净化氮气总管相连；所述文丘里冷却器(4-1)的出料口通过管道与所述旋风冷却器(4-2)的进料口相连；所述旋风冷却器(4-2)的出料口通过管道与所述低价钒氧化物二次冷却系统(5)的进料口相连；所述旋风冷却器(4-2)的出气口通过管道与所述第二旋风分离器(4-3)的进气口相连；所述第二旋风分离器(4-3)的出料口通过管道与所述低价钒氧化物二次冷却装置(5)的进料口相连；
所述低价钒氧化物二次冷却装置(5)的出料口通过管道与所述低价钒氧化物料仓(6-1)的进料口相连；所述低价钒氧化物二次冷却装置(5)的冷却水入口通过管道与工艺水总管相连；所述低价钒氧化物二次冷却装置(5)的冷却水出口通过管道与水冷却系统相连；
所述低价钒氧化物料仓(6-1)底部的出料口与所述低价钒氧化物螺旋加料器(6-2)的进料口相连接；所述低价钒氧化物螺旋加料器(6-2)的出料口通过管道和与所述溶解反应釜(7)的进料口相连接；
所述溶解反应釜(7)的洁净水入口通过管道与洁净水总管连接；所述溶解反应釜(7)的浓硫酸入口通过管道与浓硫酸总管连接；所述溶解反应釜(7)的气体出口通过管道与所述尾气处理系统的入气口相连接；所述溶解反应釜(7)的电解液出口通过管道与所述电解液活化装置(8)的电解液入口相连。
2.根据权利要求1所述的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的系统，其特征在于，所述还原流化床主体(3-2)是矩形多仓双出料口结构形式，流化床内置竖直挡板，每个出料口有一个插板阀，高低位两个出料口分别通过管道与所述还原流化床排料器(3-4)的进料口相连。
3.一种基于权利要求1所述系统制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
含钒物料由含钒物料料仓(1-1)经含钒物料螺旋加料器(1-2)依次进入文丘里预热器(2-1)、旋风预热器(2-2)、第一旋风分离器(2-3)，然后经含钒物料进料器(3-1)进入还原流化床主体(3-2)中；还原流化床主体(3-2)排出的高温尾气中夹带的粉体经还原流化床旋风分离器(3-3)收集后进入还原流化床排料器(3-4)的进料口；还原后的低价钒氧化物从还原流化床主体(3-2)的出料口排出，经还原流化床排料器(3-4)依次进入文丘里冷却器(4-1)、旋风冷却器(4-2)，与第二旋风分离器(4-3)回收粉料一同经低价钒氧化物二次冷却装置(5)、低价钒氧化物料仓(6-1)；低价钒氧化物螺旋加料器(6-2)进入溶解反应釜(7)中与来自于洁净水总管的洁净水、浓硫酸总管的浓硫酸发生溶解反应，得到初级电解液；溶解反应釜(7)中的初级电解液通过带有阀门的管道进入所述电解液活化装置(8)中，经过活化后得到高活性全钒液流电池特定价态电解液；
净化氮气依次进入文丘里冷却器(4-1)、旋风冷却器(4-2)、第二旋风分离器(4-3)，再与经还原气体净化器(3-6)净化后的还原气体混合经还原流化床预热器(3-5)预热后，进入还原流化床主体(3-2)中使含钒物料粉体维持流态化，并使之发生还原；还原后的高温尾气依次进入还原流化床旋风分离器(3-3)、文丘里预热器(2-1)、旋风预热器(2-2)，最后经第一旋风分离器(2-3)除尘后送尾气处理系统；另外两路从净化氮气总管来的氮气分别进入含钒物料进料器(3-1)和还原流化床排料器(3-4)中；
压缩空气和燃料分别进入还原流化床预热器(3-5)的压缩空气和燃料入口；
来自工艺水总管的工艺水经低价钒氧化物二次冷却装置(5)的进水口进入，从低价钒氧化物二次冷却装置(5)的出水口流出，去水冷却系统。
4.根据权利要求3所述的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，其特征在于，所述含钒物料是指五氧化二钒、偏钒酸铵和多钒酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，其特征在于，所述通入还原气体净化器(3-6)中的还原气体为选自氢气、氨气、电炉煤气、转炉煤气、高炉煤气、焦炉煤气、煤气发生炉煤气中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求3所述的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，其特征在于，控制还原流化床操作温度、粉料的平均停留时间、还原气氛可以实现还原产物中低价钒氧化物钒的平均价态处于3.0～4.5范围内的任一值：
所述还原流化床的操作温度为400～700℃，为实现这一条件对应的还原流化床预热器(3-5)的控制温度为450～950℃；
所述粉料的平均停留时间为30～60分钟，当目标低价钒氧化物中钒的平均价态为3.0～3.6时，采用高位出料口排料；当目标低价钒氧化物中钒的平均价态为3.6～4.5时，采用低位出料口排料；
所述控制还原气氛是指通入氮气与还原气体的混合气体中还原气体积分数为10％～90％。
7.根据权利要求3所述的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，其特征在于，在所述溶解反应釜(7)内制备的高活性全钒液流电池特定价态电解液中钒离子平均价态为3.0～4.5中的任一值，钒离子的浓度在1.0～3.0mol/L范围内，硫酸浓度在3.0～6.0mol/L范围内。
8.根据权利要求7所述的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，其特征在于，当电解液中钒离子平均价态为3.5时，直接用于全钒液流电池新电堆。
9.根据权利要求3所述的制备高活性全钒液流电池特定价态电解液的方法，其特征在于，在所述电解液活化装置(8)中，采用外加微波场的方式活化电解液，活化时间为30～300分钟，活化温度为20～85℃，微波功率密度为10～300W/L，微波频率为2450MHz或916MHz。
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