CN106215448A - 富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物方法及萃取系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，使用棕榈油为原料，通过超临界CO2萃取精馏系统连续浓缩提取的方式，棕榈油原料直接从超临界CO2萃取精馏塔靠近顶部侧泵入塔内，CO2通过高压泵从塔底部打入塔内，CO2将棕榈油中的游离脂肪酸、天然生育酚和天然生育三烯酚组分从塔顶带出进入分离器，在分离器将脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚分别从CO2中分离，CO2进入循环渠道；另一方面棕榈油中的甘油三酯等重组分从塔底部收集。本发明不需要将原料进行酯化或酯交换等化学处理过程，也不使用有机溶剂，该过程没有废酸、废碱和废水排放，是环境友好的绿色过程，天然生育酚和天然生育三烯酚保持原有形式。

Description

富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物方法及萃取系统
技术领域
本发明涉及生物工程药学技术领域，尤其涉及一种富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，以及还涉及一种富集该混合物的萃取系统。
背景技术
维生素对人类健康具有重要作用，天然生育酚和生育三烯酚具有重要的生理活性，具有预防癌症、心血管疾病、抗衰老、提高免疫力等的功能，是一类重要的维生素，已成为广泛应用的药品和营养品。天然生育酚主要存在于植物油中，但是棕榈油中的天然生育三烯酚是所有植物油中含量最高的，因此，棕榈油是天然生育酚和天然生育三烯酚的重要来源。但是，棕榈油中天然生育酚和天然生育三烯酚绝对含量仍然很低，无法直接应用，为此，必须通过提取分离技术来提高天然生育酚和天然生育三烯酚的含量，以满足市场需求。
专利号【200780004842.2】公开了一种通过超临界和近临界流体从经过前处理(如酯化反应、分子蒸馏浓缩等)后提取浓缩棕榈油中营养成分的方法，包括生育酚和生育三烯酚组分。该专利公开的方法涉及采用吸附剂、超临界CO2和通过多个分离步骤富集浓缩生育三烯酚组分；专利【公开号：CN104039169A】，公开了一种提取棕榈油中植物营养素的方法，其中包括生育酚和生育三烯酚，该方法是通过采用微波加热碱催化将棕榈油原料酯化后，运用有机溶剂萃取分离的方法提取浓缩棕榈油中的植物营养素；专利【专利号02137090.7】公开了一种高含量混合生育酚的提取方法，该方法以植物油精炼副产物为原料，通过固定床酯化、吸附分离、冷冻分离和有机溶剂萃取分离等一系列步骤获得了高含量的混合生育酚；专利【申请号：201410315256.1】公开了一种从植物油脱臭物中提取生育酚和混合生育酚的方法，该方法涉及酯化、树脂吸附和解析等过程。以上公开的方法涉及酯化、吸附、有机溶剂萃取等多个步骤，并且使用大量化学试剂，使生产过程复杂，增加生产成本。
发明内容
为克服现有技术中存在的生产过程复杂，生产成本高，本发明提出一种超临界CO2萃取精馏和变压分离的方法直接从棕榈油中提取富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物方法及其萃取系统。
本发明采用的技术方案为：一种富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，其创新点在于：使用棕榈油为原料，通过超临界CO2萃取精馏系统连续浓缩提取的方式进行操作，棕榈油原料直接从超临界CO2萃取精馏塔靠近顶部侧泵入塔内，超临界CO2通过高压泵从塔底部打入塔内，超临界CO2将棕榈油中的游离脂肪酸、天然生育酚和天然生育三烯酚组分从塔顶带出进入分离器，在分离器将脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚分别从CO2中分离，同时CO2进入循环渠道；另一方面棕榈油中的甘油三酯等重组分从塔底部收集。
在此基础上，所述富集方法具体步骤如下：
(1)开启超临界CO2萃取精馏系统，分别设置萃取精馏塔和分离器的温度和压力，泵入CO2，待系统温度和压力达到预定值后，将棕榈油原料泵入萃取精馏塔内；
(2)调节超临界CO2流量和原料进料量，开始循环萃取精馏；
(3)富含游离脂肪酸、天然生育酚和天然生育三烯酚的棕榈油随超临界CO2从塔顶部出来，经过分离器时，脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚进一步通过分离，富集天然生育酚和天然生育三烯酚的棕榈油从分离器中放出收集，含有其它组分的棕榈油重组分从塔底部放出收集，CO2进入循环管道继续使用；
(4)上述步骤(1)～(3)的分离浓缩过程直到原料用完为止。
在此基础上，所述棕榈油原料中天然生育酚和天然生育三烯酚含量为300-500ppm。
在此基础上，所述步骤(1)中的萃取精馏塔的温度为35-70℃，压力为15-30MPa。
在此基础上，所述步骤(1)中的萃取精馏塔的温度为55℃，压力为20MPa。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中的分离为至少两级分离，即，步骤(3)中的分离器至少包括两个，且两个分离器中的压力设置不同，将脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚进一步通过变压分离。
在一些实施方式中，所述分离器包括两个，即分离器Ⅰ和分离器Ⅱ。
在一些实施方式中，所述分离器Ⅰ的温度为35-50℃，压力为8-12MPa；所述分离器Ⅱ为25-40℃，压力为5-6MPa。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中的超临界CO2流量和原料进料比为80：1-30：1。
本发明的另一个目的是提供一种富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法中使用的超临界CO2萃取精馏系统，其创新点在于：包括CO2储罐、CO2高压泵、萃取精馏塔、分离器、物料泵和原料罐；所述CO2储罐连接CO2高压泵，CO2高压泵连接萃取精馏塔下部，该CO2高压泵将CO2储罐中的CO2打入萃取精馏塔；所述原料罐连接物料泵，物料泵连接萃取精馏塔上部，该物料泵将原料罐中的原料打入萃取精馏塔；所述萃取精馏塔连接分离器，所述分离器上部连接CO2储罐。
在一些实施方式中，所述CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有净化器，所述CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有净化器，所述净化器包括进气口、出气口，筒体以及设置于筒体内的过滤分离组件，所述过滤分离组件包括过滤元件、分离元件以及过滤元件固定装置；所述过滤元件固定在过滤元件固定装置上，分离元件依附在过滤元件的表面。
在一些实施方式中，所述过滤元件固定装置包括安装座、转动驱动马达、转动圆孔以及限位固定卡扣；所述安装座内设置有驱动圆柱体结构的过滤元件的转动驱动马达；所述转动圆孔设置在安装座表面，内置过滤元件，并进行固定；该转动圆孔与安装座一体成型；所述限位固定卡扣固定在转动圆孔上。
在一些实施方式中，所述限位固定卡扣为环状结构，固定在转动圆孔上，使之成为限位圆孔；所述环状的限位固定卡扣与转动圆孔呈垂直固定，且位于转动圆孔的30-90°的弧长段位置。
在一些实施方式中，所述CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有清洗系统；所述清洗系统设置在净化器之前。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明过程操作简单，不需要将原料进行酯化或酯交换等化学处理过程，也不使用有机溶剂，该过程没有废酸、废碱和废水排放，是环境友好的绿色过程，天然生育酚和天然生育三烯酚保持原有形式。
(2)本发明采用超临界CO2萃取精馏和变压分离方法提取富集天然生育酚和天然生育三烯酚具有明显技术和经济优势，工艺流程简单，处理效率高，投资运行成本低，不需要将原料进行酯化或酯交换等化学处理过程，天然生育酚和天然生育三烯酚保持原有天然存在形式；且能够从原料中的500ppm直接富集100倍以上，该过程是环境友好的绿色过程。
(3)本发明采用的超临界CO2萃取精馏，CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有净化器，可以将CO2储罐中的CO2中各类杂质进行有效过滤，过滤净化效果好，进一步提高萃取精馏的效率和成果。
(4)本发明采用的超临界CO2萃取精馏，还设置有清洗系统，可以对净化前的CO2连接管路先一步清洗，保证了CO2流通管道的干净畅通，有利于减少后期精馏时杂质的进入，提高物质纯度。
附图说明
图1是本发明富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物方法流程图；
图2是本发明富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物方法使用的超临界CO2萃取精馏系统示意图；
图3是本发明超临界CO2萃取精馏系统中净化器结构示意图；
图4是本发明超临界CO2萃取精馏系统中净化器的过滤元件结构示意图；
图5是本发明超临界CO2萃取精馏系统中净化器的过滤元件固定装置结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明的第一实施方式披露了一种富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，作为本发明的一个创新点，本实施方式使用棕榈油为原料，通过超临界CO2萃取精馏系统连续浓缩富集的方式进行操作，避开了传统现有技术中进行酯化或酯交换等化学处理过程，以及需要使用有机溶剂的缺陷。具体的，棕榈油原料通过原料泵直接从超临界CO2萃取精馏塔靠近顶部侧泵入塔内，超临界CO2通过高压泵从塔底部打入塔内，在一定萃取精馏温度和压力下，超临界CO2将棕榈油中的游离脂肪酸、天然生育酚和天然生育三烯酚组分从塔顶带出进入分离器，在分离器中，通过改变压力，将脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚分别从CO2中分离，获得高含量的天然生育酚和天然生育三烯酚浓缩物，同时分离脂肪酸和天然生育酚和生育三烯酚的超临界CO2循环使用；棕榈油中的甘油三酯等重组分从塔底部收集。
参考图1，本实施方式中的富集方法具体步骤如下：
(1)开启超临界CO2萃取精馏系统，分别设置萃取精馏塔和分离器的温度和压力，泵入CO2，待系统温度和压力达到预定值后，将棕榈油原料泵入萃取精馏塔内；
(2)调节超临界CO2流量和原料进料量，开始循环萃取精馏；
(3)富含游离脂肪酸、天然生育酚和天然生育三烯酚的棕榈油随超临界CO2从塔顶部出来，经过分离器时，脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚进一步通过分离，富集天然生育酚和天然生育三烯酚的棕榈油从分离器中放出收集，含有其它组分的棕榈油重组分从塔底部放出收集，CO2进入循环管道继续使用；
(4)上述步骤(1)～(3)的分离浓缩过程直到原料用完为止。
在整个过程中，选择的原料棕榈油中，最好保证原料中含有较多含量的天然生育酚和天然生育三烯酚，可选的，天然生育酚和天然生育三烯酚的含量为300-500ppm。
作为进一步优选的，控制步骤(1)中的萃取精馏塔的温度为35-70℃，压力为15-30MPa。为了同时提高萃取效率和萃取效果，优选步骤(1)中的萃取精馏塔的温度为55℃，压力为20MPa。
为了更好的提高分离效果和分离效率，所述步骤(3)中的分离为至少两级分离，即，步骤(3)中的分离器至少包括两个，且两个分离器中的压力设置不同，将脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚进一步通过变压分离。作为进一步优选的，本实施方式选用的分离器包括两个，即分离器Ⅰ和分离器Ⅱ，在获得高效率富集、以及很好的分离效果的同时，生产成本控制较低。为了保证两个分离器起到优秀的分离作用，设定分离器Ⅰ的温度为35-50℃，压力为8-12MPa；分离器Ⅱ为25-40℃，压力为5-6MPa。优选的，当分离器Ⅰ的温度选择为40℃时，分离器Ⅱ的温度选择为25℃；当分离器Ⅰ的温度选择为50℃时，分离器Ⅱ的温度选择为35℃；当分离器Ⅰ的温度选择为40℃时，分离器Ⅱ的温度选择为35℃；经过试验证明，以上三组两个分离器的温度选择，能够达到较佳的分离效果。
在富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的过程中，作为另一个关键点，所述步骤(2)中的超临界CO2流量和原料进料量比例是决定原料中富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物是否完全，效率是否高，提取的含量是否高以及是否造成原料的浪费等多种因素。因此，基于上述因素的考虑，本实施方式创造性的将超临界CO2流量和原料进料比为80：1-30：1。通过上述富集方法富集的混合物与原料比较，浓缩物中的天然生育酚和天然生育三烯酚含量可以提高20-60倍以上。
本发明的另一个实施方式是提供上述这种富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法中使用的超临界CO2萃取精馏系统，如图2所示，包括CO2储罐1、CO2高压泵2、萃取精馏塔3、两级分离器(分离器Ⅰ4和分离器Ⅱ5、物料泵7和原料罐6；所述CO2储罐1连接CO2高压泵2，CO2高压泵2连接萃取精馏塔3下部，该CO2高压泵2将CO2储罐1中的CO2打入萃取精馏塔3；所述原料罐6连接物料泵7，物料泵7连接萃取精馏塔3上部，该物料泵7将原料罐6中的原料打入萃取精馏塔3；所述萃取精馏塔3依次连接两级分离器，所述分离器Ⅱ5上部连接CO2储罐。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施方式中，所述CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有净化器9，净化器9的增加主要是为了CO2经过CO2高压泵之前，经过气体净化处理，同时，获得一定的热量后，保证CO2带有一定的温度，有利于后期的物质分离。增加热量的原理是，气体带有温度后，受热稍稍膨胀，可以减少或去除一部分本身的杂质，也可以加剧后期分子的运动，提高分离效果。作为进一步优选的，如图3所示：所述净化器9包括进气口91、出气口92、筒体93以及设置于筒体93内的过滤分离组件，所述进气口91与筒体93接通(可通过进气管道相连)，所述筒体93另一端与出气口92接通(可通过出气管道相连)，在本实施方式中，进气口91的口径大小小于出气口92的口径大小，主要是为了进气时，缩小气体体积，获得较大的动能，出气时，增加出气时气体体积，获得较大的气体流量。
作为进一步优选的，如图3所示：本实施方式中的过滤分离组件包括若干个过滤元件941、分离元件942以及过滤元件固定装置，其中，过滤元件941固定在过滤元件固定装置上，分离元件942依附在过滤元件941的表面。进一步的，每个所述过滤元件941为圆柱体结构，若干个过滤元件941均匀分布并固定安装在筒体93内部两侧。具体的，如图3所示：圆柱体结构的过滤元件941分为上、下两组，每组的过滤元件941个数相同，上、下两组中相对应的过滤元件941两两平行，对称设置，过滤元件941与过滤元件基座(过滤元件固定装置)的角度为30-90°(包含30°、90°端点)，设置一定角度，在该角度范围，可以保证气体获得较大的流动空间，如图4所示，当过滤元件941与过滤元件固定装置(基座)呈90°时，气体获得的流动空间最大，进而能够获得较大的交换空间和净化时间。
作为进一步优选的，如图4所示：所述过滤元件固定装置包括安装座9431、转动驱动马达9432、转动圆孔9433以及限位固定卡扣9434；所述安装座9431内设置有驱动圆柱体结构的过滤元件941的转动驱动马达9432；所述转动圆孔9433设置在安装座9431表面，内置过滤元件941，并进行固定；该转动圆孔9433与安装座9431一体成型。如图5所示：所述限位固定卡扣9434为环状结构，固定在转动圆孔9433上，使之成为限位圆孔，所述环状的限位固定卡扣9434与转动圆孔9433呈垂直固定，且位于转动圆孔9433的30-90°的弧长段，经证明，能起到显著的限位作用，成本低廉，设计巧妙。
作为进一步优选的，所述分离元件942依附在过滤元件941的表面，具体如图3所示：分离元件942主要包括活性炭材料和活性炭依附底料；活性炭材料直接编织入活性炭依附底料中，加固活性炭的依附牢固度，此外，活性炭依附底料可以选择150D高强丝，以间隔的方式铺设活性炭丝，活性炭丝的加入量为整体活性炭依附底料的60～80％。进一步优选的，如图3所示：所述活性炭依附底料设计成波浪状结构9421，进一步增加气体与之接触面积，可有效吸附分离气体中的固体和气体杂质。
设置于筒体内的过滤分离组件，通过设置过滤元件941、可以起到第一步的过滤作用，另外，由于平行设置的过滤元件941，能够使得气体进入时，具有一定的流向走向，经过多次不同的过滤元件，起到过滤作用的加强，此外，由于气体通过若干个过滤元件941通道时，具有一定的碰撞和摩擦，产生一定的摩擦热能，气体带有温度后，受热稍稍膨胀，可以减少或去除一部分本身的杂质，也可以加剧后期分子的运动，提高分离效果。因此，本实施方式中，净化器9筒体的长度设置成3-5m，保证能够产生足够适合的热能，使得气体带有一定的温度。此外，分离元件942的设置，在不增加额外占地空间外，通过依附于过滤元件941上，进一步起到气体净化的作用。
进一步优选的，在本发明的实施方式中，所述CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有清洗系统8；所述清洗系统8设置在净化器9之前。可以进一步提高气体的净化程度。
实施例3
在实施例1的基础上，运用实施例2中的超临界CO2萃取精馏系统，选择合适的超临界CO2流量和原料进料量，控制合适的萃取、分离的温度和压力，进行分离浓缩过程，直到原料用完为止。
首先将萃取精馏塔3的温度和压力以及分离器I4和分离器Ⅱ5的温度和分离压力分别设置为50℃，20MPa；40℃，12MPa；35℃，5MPa，打开CO2泵2将CO2从其CO2储罐1中打入萃取精馏塔3中，CO2从3依次减压进入分离器I4和分离器Ⅱ5，然后，CO2从分离器Ⅱ5进入CO2储罐1开始循环，待系统压力和温度达到设定值后，将原料(天然生育酚和天然生育三烯酚总含量为0.06％)从原料罐6经物料泵7泵入萃取精馏塔3中，原料量与CO2量的比例设定:1：60，富含游离脂肪酸和生育酚和生育三烯酚的轻相与CO2从萃取精馏塔3顶部出来后依次进入分离器I4和分离器Ⅱ5，CO2与富含游离脂肪酸、生育酚和生育三烯酚的棕榈油(轻相)依次在分离器I4和分离器Ⅱ5中分离后，循环进入CO2储罐1，富含生育酚和生育三烯酚的棕榈油从分离器Ⅱ5中收集，含有其它组分的棕榈油(重相)从萃取精馏塔3底部收集。萃取精馏分离过程为连续进料，连续出料。分离器Ⅱ5收集的样品中生育酚和生育三烯酚总含量达到3％，浓缩50倍。
实施例4
与实施例3运用相同的超临界CO2萃取精馏系统的基础上，首先将萃取精馏塔3的温度和压力以及分离器I4和分离器Ⅱ5的温度和分离压力分别设置为60℃，25MPa；50℃，12MPa；35℃，5MPa，打开CO2泵2将CO2从其CO2储罐1打入萃取精馏塔3中，CO2从萃取精馏塔3依次减压进入分离器I4和分离器Ⅱ5，然后，CO2从分离器Ⅱ5进入CO2储罐1开始循环，待系统压力和温度达到设定值后，将原料(天然生育酚和天然生育三烯酚总含量为0.1％)从原料罐6经物料泵7泵入萃取精馏塔3中，原料量与CO2量的比例设定为1：40，富含游离脂肪酸和生育酚和生育三烯酚的轻相与CO2从萃取精馏塔3顶部出来后依次进入分离器I4和分离器Ⅱ5，CO2与富含游离脂肪酸、生育酚和生育三烯酚的棕榈油(轻相)依次在分离器I4和分离器Ⅱ5中分离后，循环进入CO2储罐1，富含生育酚和生育三烯酚的棕榈油从分离器Ⅱ5中收集，含有其它组分的棕榈油(重相)从萃取精馏塔3底部收集。萃取精馏分离过程为连续进料，连续出料。分离器Ⅱ5收集的样品中生育酚和生育三烯酚总含量达到4％，浓缩40倍。
实施例5
在实施例3运用相同的超临界CO2萃取精馏系统的基础上，首先将萃取精馏塔3的温度和压力以及分离器I4和分离器Ⅱ5的温度和分离压力分别设置为60℃，15MPa；50℃，10MPa；35℃，5MPa，打开CO2泵2将CO2从其CO2储罐1打入萃取精馏塔3中，CO2从萃取精馏塔3依次减压进入分离器I4和分离器Ⅱ5，然后，CO2从分离器Ⅱ5进入CO2储罐1开始循环，待系统压力和温度达到设定值后，将原料(天然生育酚和天然生育三烯酚总含量为0.08％)从原料罐6经物料泵7泵入萃取精馏塔3中，原料量与CO2量的比例设定为1：80，富含游离脂肪酸和生育酚和生育三烯酚的轻相与CO2从萃取精馏塔3顶部出来后依次进入分离器I4和分离器Ⅱ5，CO2与富含游离脂肪酸、生育酚和生育三烯酚的棕榈油(轻相)依次在分离器I4和分离器Ⅱ5中分离后，循环进入CO2储罐1，富含生育酚和生育三烯酚的棕榈油从分离器Ⅱ5中收集，含有其它组分的棕榈油(重相)从萃取精馏塔3底部收集。萃取精馏分离过程为连续进料，连续出料。分离器Ⅱ5收集的样品中生育酚和生育三烯酚总含量达到4.8％，浓缩60倍。
实施例6
在实施例3运用相同的超临界CO2萃取精馏系统的基础上，首先将萃取精馏塔3的温度和压力以及分离器I4和分离器Ⅱ5的温度和分离压力分别设置为60℃，25MPa；40℃，12MPa；25℃，5MPa，打开CO2泵2将CO2从其CO2储罐1打入萃取精馏塔3中，CO2从萃取精馏塔3依次减压进入分离器I4和分离器Ⅱ5，然后，CO2从分离器Ⅱ5进入CO2储罐1开始循环，待系统压力和温度达到设定值后，将原料(天然生育酚和天然生育三烯酚总含量为0.1％)从原料罐6经物料泵7泵入萃取精馏塔3中，保持实施例3中的原料量与CO2量的比例1：40不变，富含游离脂肪酸和生育酚和生育三烯酚的轻相与CO2从萃取精馏塔3顶部出来后依次进入分离器I4和分离器Ⅱ5，CO2与富含游离脂肪酸、生育酚和生育三烯酚的棕榈油(轻相)依次在分离器I4和分离器Ⅱ5中分离后，循环进入CO2储罐1，富含生育酚和生育三烯酚的棕榈油从分离器Ⅱ5中收集，含有其它组分的棕榈油(重相)从萃取精馏塔3底部收集。萃取精馏分离过程为连续进料，连续出料。分离器Ⅱ5收集的样品中生育酚和生育三烯酚总含量达到4.5％，浓缩45倍。
实施例7
在实施例3运用相同的超临界CO2萃取精馏系统的基础上，首先将萃取精馏塔3的温度和压力以及分离器I4和分离器Ⅱ5的温度和分离压力分别设置为60℃，15MPa；50℃，8MPa；35℃，6MPa，打开CO2泵2将CO2从其CO2储罐1打入萃取精馏塔3中，CO2从萃取精馏塔3依次减压进入分离器I4和分离器Ⅱ5，然后，CO2从分离器Ⅱ5进入CO2储罐1开始循环，待系统压力和温度达到设定值后，将原料(天然生育酚和天然生育三烯酚总含量为0.08％)从原料罐6经物料泵7泵入萃取精馏塔3中，原料量与CO2量的比例设定为1：80，富含游离脂肪酸和生育酚和生育三烯酚的轻相与CO2从萃取精馏塔3顶部出来后依次进入分离器I4和分离器Ⅱ5，CO2与富含游离脂肪酸、生育酚和生育三烯酚的棕榈油(轻相)依次在分离器I4和分离器Ⅱ5中分离后，循环进入CO2储罐1，富含生育酚和生育三烯酚的棕榈油从分离器Ⅱ5中收集，含有其它组分的棕榈油(重相)从萃取精馏塔3底部收集。萃取精馏分离过程为连续进料，连续出料。分离器Ⅱ5收集的样品中生育酚和生育三烯酚总含量达到6.4％，浓缩80倍。
从以上3～7实施例可以看出，本实施方式创造性的将超临界CO2流量和原料进料量比例控制在80-30：1之间，与原料比较，浓缩物中的生育酚和生育三烯酚总含量可以提高40-80倍以上。作为进一步优选的，实施例7中的参数设置加上超临界CO2流量和原料进料量比例为80：1，与原料比较，浓缩物中的生育酚和生育三烯酚总含量可以提高80倍，为最佳控制比。采用改进的超临界CO2浓缩系统，可以将棕榈油中的生育酚和生育三烯酚含量从0.06％-0.1％的富集40-80倍以上，不需要将原料进行酯化或酯交换等化学处理过程，生育酚和生育三烯酚保持原有天然存在形式。本发明具有明显技术和经济优势，工艺流程简单，容易实现工业化。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，其特征在于：使用棕榈油为原料，通过超临界CO2萃取精馏系统连续浓缩提取的方式进行操作，棕榈油原料直接从超临界CO2萃取精馏塔靠近顶部侧泵入塔内，超临界CO2通过高压泵从塔底部打入塔内，超临界CO2将棕榈油中的游离脂肪酸、天然生育酚和天然生育三烯酚组分从塔顶带出进入分离器，在分离器将脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚分别从CO2中分离，同时CO2进入循环渠道；另一方面棕榈油中的甘油三酯等重组分从塔底部收集。
2.根据权利要求1所述的富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，其特征在于：所述富集方法具体步骤如下：
(1)开启超临界CO2萃取精馏系统，分别设置萃取精馏塔和分离器的温度和压力，泵入CO2，待系统温度和压力达到预定值后，将棕榈油原料泵入萃取精馏塔内；
(2)调节超临界CO2流量和原料进料量，开始循环萃取精馏；
(3)富含游离脂肪酸、天然生育酚和天然生育三烯酚的棕榈油随超临界CO2从塔顶部出来，经过分离器时，脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚进一步通过分离，富集天然生育酚和天然生育三烯酚的棕榈油从分离器中放出收集，含有其它组分的棕榈油重组分从塔底部放出收集，CO2进入循环管道继续使用；
(4)上述步骤(1)～(3)的分离浓缩过程直到原料用完为止。
3.根据权利要求1或2所述的富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，其特征在于：所述棕榈油原料中天然生育酚和天然生育三烯酚含量为300-500ppm。
4.根据权利要求2所述的富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的萃取精馏塔的温度为35-70℃，压力为15-30MPa；所述步骤(1)中的萃取精馏塔的温度为55℃，压力为20MPa；所述步骤(3)中的分离为至少两级分离，即，步骤(3)中的分离器至少包括两个，且两个分离器中的压力设置不同，将脂肪酸与天然生育酚和天然生育三烯酚进一步通过变压分离。
5.根据权利要求2所述的富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的超临界CO2流量和原料进料比为80：1-30：1。
6.一种权利要求1所述的富集天然生育酚和天然生育三烯酚混合物的方法中使用的超临界CO2萃取精馏系统，其特征在于：包括CO2储罐(1)、CO2高压泵(2)、萃取精馏塔(3)、分离器、物料泵(7)和原料罐(6)；所述CO2储罐(1)连接CO2高压泵(2)，CO2高压泵(2)连接萃取精馏塔(3)下部，该CO2高压泵(2)将CO2储罐(1)中的CO2打入萃取精馏塔(3)；所述原料罐(6)连接物料泵(7)，物料泵(7)连接萃取精馏塔(3)上部，该物料泵(7)将原料罐(6)中的原料打入萃取精馏塔(3)；所述萃取精馏塔(3)连接分离器，所述分离器上部连接CO2储罐(1)。
7.根据权利要求6所述的超临界CO2萃取精馏系统，其特征在于：所述CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有净化器(9)，所述净化器(9)包括进气口(91)、出气口(92)，筒体(93)以及设置于筒体(93)内的过滤分离组件，所述过滤分离组件包括过滤元件(941)、分离元件(942)以及过滤元件固定装置；所述过滤元件(941)固定在过滤元件固定装置上，分离元件(942)依附在过滤元件(941)的表面。
8.根据权利要求7所述的超临界CO2萃取精馏系统，其特征在于：所述过滤元件固定装置包括安装座(9431)、转动驱动马达(9432)、转动圆孔(9433)以及限位固定卡扣(9434)；所述安装座(9431)内设置有驱动圆柱体结构的过滤元件(941)的转动驱动马达(9432)；所述转动圆孔(9433)设置在安装座(9431)表面，内置过滤元件(941)，并进行固定；该转动圆孔(9433)与安装座(9431)一体成型；所述限位固定卡扣(9434)固定在转动圆孔(9433)上。
9.根据权利要求8所述的超临界CO2萃取精馏系统，其特征在于：所述限位固定卡扣(9434)为环状结构，固定在转动圆孔(9433)上，使之成为限位圆孔；所述环状的限位固定卡扣(9434)与转动圆孔(9433)呈垂直固定，且位于转动圆孔(9433)的30-90°的弧长段位置。
10.根据权利要求7所述的超临界CO2萃取精馏系统，其特征在于：所述CO2储罐的瓶口与CO2高压泵之间的连接管路上还设置有清洗系统(8)；所述清洗系统(8)设置在净化器(9)之前。
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