CN106198713B - 一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，所述装置包括电喷雾装置、摄像装置、微型固相萃取池、支架和质谱仪；所述摄像装置置于所述电喷雾装置的喷针喷雾处，用于监视离子源的喷雾状况；所述微型固相萃取池置于所述支架上，同时所述微型固相萃取池位于电喷雾的喷针与质谱仪进样口之间。本发明创造性的采用微型固相萃取池技术，实现了在线萃取过程，进而直接进行电喷雾‑质谱分析，有效避免了离线萃取净化过程中因转移和处理中带来的损失和污染问题，从而切实解决了小体积复杂样品的固相萃取和直接质谱分析中的基质干扰问题，而且节省了前处理时间，大大提高了样品检测效率，非常适合推广应用。

Description

一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于质谱分析技术领域，具体涉及一种基于微型固相萃取池-电喷雾质谱分析系统及其制备方法和应用。
背景技术
质谱分析由于其具备高灵敏度，选择性和高速度，在实际食品，药品，环境和生物分析中得到了非常广泛的应用。为了获得准确和高质量的质谱数据，必要的样品前处理非常关键。可以减轻复杂基质带来的离子抑制等问题。传统的样品前处理技术包括液-液萃取(LLE)，固相萃取(SPE)，液固萃取等等。其中，固相萃取技术使用最为广泛。基于直接质谱的分析技术，由于缺少色谱分离过程，此类技术受困于样品基质带来的离子化抑制效应现象。由于基质分子参与离子化过程，目标化合物的电喷雾离子的信号经常会被极大的抑制；此外，由于样品中目标化合物的分布不够均一，对于实验结果的可信度会造成较大的影响。
为了克服直接质谱分析中存在的这些问题，可以利用净化技术，包括沉淀蛋白质，液液萃取，固相萃取，固相微萃取等，对样品进行离线的简单前处理后，进行直接质谱分析。但是，离线的净化过程会降低分析速度和限制分析的通量；同样，在样品转移和处理中会带来损失和可能的污染等。尤其是面对如血浆，尿液以及唾液等样品量少目标物浓度低的情况下，常规的分析方法存在较多的局限性。因此，急需建立固相萃取与电喷雾结合的快速分析技术。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，从而有效解决小体积复杂样品的固相萃取和直接质谱分析中的基质干扰问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，所述装置包括电喷雾装置、摄像装置、微型固相萃取池、支架和质谱仪；所述摄像装置置于所述电喷雾装置的喷针喷雾处，用于监视离子源的喷雾状况；所述微型固相萃取池置于所述支架上，同时所述微型固相萃取池位于电喷雾的喷针与质谱仪进样口之间；
所述微型固相萃取池由单微型固相萃取池阵列组成，所述单微型固相萃取池呈锥形，上开口内径为80-100μm，下开口为20-30μm，深度为40-50μm；
具体的，所述微型固相萃取池的制备方法如下：将激光打孔铜板和黏性柔性膜分别至于支架上；将激光打孔铜板黏于黏性柔性膜表面，然后在激光打孔铜板上加入固相萃取吸附材 料，所述固相萃取吸附材料通过激光打孔铜板的冲压孔接触柔性膜。通过加压方式固定于黏性柔性膜表面；除掉激光打孔铜板后，通过控制冲压针冲压即形成由单微型固相萃取池阵列组成的微型固相萃取池；
优选的，所述微型固相萃取池的中心点与所述电喷雾装置的喷针的距离L1、所述微型固相萃取池的中心点与所述质谱仪的距离L2，其中，L1/L2＝0.8～1.2；进一步优选的，所述L1/L2＝1；
优选的，所述微型固相萃取池的轴心线与所述电喷雾喷针以及质谱仪进样口的中心线位于同一直线上；
优选的，所述单微型固相萃取池上开口位于电喷雾喷针一侧，所述单微型固相萃取池下开口位于质谱仪进样口一侧；
优选的，所述单微型固相萃取池的进样量为50nL。
本发明还公开了所述基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统的制备方法，所述制备方法如下：
(1)微型固相萃取池的制备：将激光打孔铜板和黏性柔性膜分别至于支架上；将激光打孔铜板黏于黏性柔性膜表面，然后在激光打孔铜板上加入固相萃取吸附材料，所述固相萃取吸附材料通过激光打孔铜板的冲压孔接触柔性膜。通过加压方式固定于黏性柔性膜表面；除掉激光打孔铜板后，通过控制冲压针冲压即形成由单微型固相萃取池阵列组成的微型固相萃取池；
(2)基于微型固相萃取池-电喷雾质谱对接：完成样品转移后，微型膜固相萃取池被安置在支架上，调整和校准微型固相萃取池和电喷雾装置的喷针与质谱仪进样口的距离和位置，在喷针喷雾处外接一摄像头，用来监视离子源的喷雾状况，并确保一次喷雾的稳定性和持续性。
优选的，所述黏性柔性膜为Parafilm膜；
优选的，所述单微型固相萃取池处吸附材料的重量为18-20ug；
优选的，调整和校准微型固相萃取池、电喷雾装置的喷针与质谱进样口之间的距离和位置通过线性移动平台、2-轴电动平台和XYZ三轴移动平台实现；
本发明还公开了所述基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统对样品的分析方法，包括：
(1)将稀释或处理后的待测样品置于微型固相萃取池中进行固相萃取；
(2)微型固相萃取池与电喷雾装置和质谱仪进行对接，并开启摄像装置；
(3)启动电喷雾装置和质谱仪，对完成固相萃取的样品直接进行电喷雾-质谱分析。
最后，本发明公开了所述基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统在分析血浆中的药物成分、胰蛋白酶解牛血清白蛋白和磷酸化肽段中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明创造性的采用微型固相萃取池技术，实现了在线萃取过程，进而直接进行电喷雾-质谱分析，有效避免了离线萃取净化过程中因转移和处理中带来的损失和污染问题，从而切实解决了小体积复杂样品的固相萃取和直接质谱分析中的基质干扰问题，而且节省了前处理时间，大大提高了样品检测效率；
(2)本发明分析系统结构简单，灵敏度高，造价成本低，操作使用方便，实用性强，所述吸附材料可以根据待测样品需求改变，具有良好的可拓展性，非常适合推广应用。
附图说明
图1为微型固相萃取池图；
图2为微型固相萃取阵列-质谱组装图，其中，a-三维支架；b-喷针；c-2-轴电动平台；d-萃取池支架；e-摄像头；f-微型固相萃取池。
图3为血浆中抗糖尿病药物维格列汀的质谱图；其中图3(a)为未处理；图3为(b)C18-MFSI谱图；
图4为牛血清白蛋白酶解的质谱图；其中图4(A)为常规喷雾；图4(B)为使用C18填料；图4(C)为使用MIL-53(Al)填料；
图5为酪蛋白酶解的质谱图；其中图5(a)未处理的磷酸化多肽质谱图；图5(b)为使用TiO2的微型固相萃取池的磷酸化多肽质谱图。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，所述装置包括电喷雾装置、摄像装置、微型固相萃取池、支架和质谱仪；所述摄像装置置于所述电喷雾装置的喷针喷雾处，用于监视离子源的喷雾状况；所述微型固相萃取池置于所述支架上，同时所述微型固相萃取池位于电喷雾的喷针与质谱仪进样口之间；
所述微型固相萃取池由单微型固相萃取池阵列组成，所述单微型固相萃取池呈锥形，上开口内径为80-100μm，下开口为20-30μm，深度为40-50μm；
其中，所述微型固相萃取池的中心点与所述电喷雾装置的喷针的距离L1、所述微型固相萃取池的中心点与所述质谱仪的距离L2，其中，L1/L2＝1。
所述微型固相萃取池的轴心线与所述电喷雾喷针以及质谱仪进样口的中心线位于同一直线上；
所述单微型固相萃取池上开口位于电喷雾喷针一侧，所述单微型固相萃取池下开口位于质谱仪进样口一侧；
所述单微型固相萃取池的进样量为50nL。
实施例2
一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统的制备方法，所述制备方法如下：
(1)微型固相萃取池的制备：将激光打孔铜板(孔间距为1.0mm)和黏性柔性膜分别至于支架上；将激光打孔铜板黏于黏性柔性膜表面，然后在激光打孔铜板上加入固相萃取吸附材料，所述固相萃取吸附材料通过激光打孔铜板的冲压孔接触柔性膜。通过加压方式固定于黏性柔性膜表面；除掉激光打孔铜板后，通过控制冲压针冲压即形成由单微型固相萃取池阵列组成的微型固相萃取池；
(2)基于微型固相萃取池-电喷雾质谱对接：完成样品转移后，微型膜固相萃取池被安置在支架上，调整和校准微型固相萃取池和电喷雾装置的喷针与质谱仪进样口的距离和位置，在喷针喷雾处外接摄像头，用来监视离子源的喷雾状况，并确保一次喷雾的稳定性和持续性。
其中，所述黏性柔性膜为Parafilm膜；
所述单微型固相萃取池处吸附材料的重量为18-20ug；
所述调整和校准微型固相萃取池和电喷雾装置的喷针与质谱进样口的距离和位置通过线性移动平台、2-轴电动平台和XYZ三轴移动平台实现。
实施例3
一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统对样品的分析方法，包括：
(1)将稀释或处理后的待测样品置于微型固相萃取池中进行固相萃取；
(2)微型固相萃取池与电喷雾装置和质谱仪进行对接，并开启摄像装置；
(3)启动电喷雾装置和质谱仪，对完成固相萃取的样品直接进行电喷雾-质谱分析。
所述质谱条件：采用FTICR-MS(4.7Tesla APEX III和9.4Tesla Solarix,BrukerInstrument Inc.,Billerica,MA)进行的样品采集和分析。典型的设置为N2(at～150to250℃)用来加热毛细管和辅助去喷雾液滴溶剂化。产生的离子在六极杆内累积1-2s后进入质量分析器。数据采集以5-20次的信号合计。
实施例4基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统分析血浆中的药物
利用C18作为吸附材料结合微型固相萃取池技术，对血浆中药物的直接分析。血浆作为最复杂的基质，其中含有诸如蛋白质，葡萄糖，电解质，荷尔蒙以及相关的代谢物。这些基质的浓度都会高于样品药物的浓度，会在电喷雾离子化中很严重的产生离子抑制现象。图3展示了抗糖尿病药物维格列汀的质谱图。如果不采用任何的处理技术，如图3(a)所示，由于离子抑制，不能得到明显的母离子峰。如图3(b)所示，采用C18填料，将20uL血浆置于萃取池中，采用水三次清洗萃取池后处理，直接喷雾，即可以清晰的获得该药物的母离子峰。实施例5基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统分析胰蛋白酶解牛血清白蛋白
在蛋白质组学中，通常情况下采用自下而上的分析技术来获得序列信息。在质谱分析前，蛋白质分子首先被酶解成肽段。常规方法为首先将蛋白质变性，破坏其二硫键。加入较大量的离散剂，如尿素等。此外，酶解中用的缓冲液在质谱分析应该避免。因此，分析前需要进行严格的净化。酶解过程同常规的酶解过程。除了常用的C18外，此处我们也采用了MIL-53(Al)作为吸附材料进行净化。图4展示了采用不同的填料分析牛血清白蛋白酶解样品的质谱图。不同方法得到的数据进行了数据库比对分析。采用MASCOT搜索引擎和SWISSPROT数据库。使用无填料，C18以及MIL-51(Al)的序列覆盖率分别为12％,68％和68％。并且不同的材料展示了一定的选择性。综合三种材料结果，序列覆盖率可以达到82％。通常采用液质连用分析的序列覆盖率介于52-85％之间。由此可见，微型固相萃取池-电喷雾质谱分析具有与其他复杂技术可比的性能。
实施例6基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统对磷酸化肽段进行分析
磷酸化是一种最常见的翻译后修饰。在分析中，由于其含量低，其通常被其他非磷酸化肽段所掩盖。这里我们采用TiO2作为SPE-MFSI的吸附材料对磷酸化肽段进行了富集分析。酪蛋白酶解过程同常规方法，我们采用了两个含磷酸化片段(FQpSEEQQQTEDELQDK和RELEELNVPGEIVEpSLpSpSpSEESITR)的β-casein进行了研究。如图5所示，直接电喷雾质谱，只能检测到一个低丰度的磷酸化肽段。采用TiO2填料后，可以清晰的获得单磷酸化肽段和四磷酸化肽段的质谱峰。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，其特征在于，所述基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统包括电喷雾装置、摄像装置、微型固相萃取池、支架和质谱仪；所述摄像装置置于所述电喷雾装置的喷针喷雾处，用于监视离子源的喷雾状况；所述微型固相萃取池置于所述支架上，同时所述微型固相萃取池位于电喷雾装置的喷针与质谱仪进样口之间；
所述微型固相萃取池由单微型固相萃取池阵列组成，所述单微型固相萃取池呈锥形，上开口内径为80-100μm，下开口内径为20-30μm，深度为40-50μm；
所述微型固相萃取池的制备方法如下：将激光打孔铜板和黏性柔性膜分别至于支架上；将激光打孔铜板黏于黏性柔性膜表面，然后在激光打孔铜板上加入固相萃取吸附材料，所述固相萃取吸附材料通过激光打孔铜板的冲压孔接触黏性柔性膜；通过加压方式固定于黏性柔性膜表面；除掉激光打孔铜板后，通过控制冲压针冲压即形成由单微型固相萃取池阵列组成的微型固相萃取池；
所述单微型固相萃取池上开口位于电喷雾装置喷针一侧，所述单微型固相萃取池下开口位于质谱仪进样口一侧。
2. 如权利要求1所述的一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，其特征在于，所述微型固相萃取池的中心点与所述电喷雾装置的喷针的距离L1、所述微型固相萃取池的中心点与所述质谱仪的距离L2，其中，L1/ L2=0.8-1.2。
3. 如权利要求2所述的一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，其特征在于，所述L1/ L2=1。
4.如权利要求1所述的一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，其特征在于，所述微型固相萃取池的轴心线与所述电喷雾装置喷针以及质谱仪进样口的中心线位于同一直线上。
5.如权利要求1所述的一种基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统，其特征在于，所述单微型固相萃取池的进样量为50nL。
6.如权利要求1~5任意一项所述的基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
（1）微型固相萃取池的制备：将激光打孔铜板和黏性柔性膜分别至于支架上；将激光打孔铜板黏于黏性柔性膜表面，然后在激光打孔铜板上加入固相萃取吸附材料，所述固相萃取吸附材料通过激光打孔铜板的冲压孔接触黏性柔性膜；通过加压方式固定于黏性柔性膜表面；除掉激光打孔铜板后，通过控制冲压针冲压即形成由单微型固相萃取池阵列组成的微型固相萃取池；
（2）基于微型固相萃取池-电喷雾质谱对接：完成样品转移后，微型膜固相萃取池被安置在支架上，调整和校准微型固相萃取池和电喷雾装置的喷针与质谱仪进样口的距离和位置，在喷针喷雾处外接摄像装置。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述黏性柔性膜为Parafilm膜；所述单微型固相萃取池处吸附材料的重量为18-20ug。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述调整和校准微型固相萃取池和电喷雾装置的喷针与质谱仪进样口的距离和位置通过线性移动平台、2-轴电动平台和XYZ三轴移动平台实现。
9.如权利要求1~5任意一项所述的基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统对样品的分析方法，其特征在于，包括：
（1）将稀释或处理后的待测样品置于微型固相萃取池中进行固相萃取；
（2）微型固相萃取池与电喷雾装置和质谱仪进行对接，并开启摄像装置；
（3）启动电喷雾装置和质谱仪，对完成固相萃取的样品直接进行电喷雾-质谱分析。
10.如权利要求1~5任意一项所述的基于微型固相萃取池的电喷雾质谱分析系统在分析血浆中的药物成分、胰蛋白酶解牛血清白蛋白和磷酸化肽段中的应用。
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