CN106187287B - 一种制备微孔道陶粒的分散模板剂及制备微孔道陶粒的方法 - Google Patents
一种制备微孔道陶粒的分散模板剂及制备微孔道陶粒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备微孔道陶粒的分散模板剂及制备微孔道陶粒的方法。涉及一种利用含油污泥制备微孔道陶粒的分散模板剂及制备微孔道陶粒的方法。针对现有技术的缺陷,提供一种不经过除油处理,直接以油泥为原料,且制备出的微孔道陶粒具有良好吸附性能的分散模板剂及制备微孔道陶粒的方法。本发明提供一种制备微孔道陶粒的分散模板剂,由下述三种成分组成:苯乙烯、异丁烯、C12~22的烯烃与含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的共聚物,PEG200~2000,萘磺酸盐,三种组分的质量比为2:1~10:1。该方法可直接利用油泥制备具有微孔道的轻质陶粒,实现油泥危废资源化的同时,得到高附加的新型无机材料,具有较高的工业价值。
Description
技术领域
本发明属于含油污泥处理领域,尤其涉及一种利用含油污泥制备微孔道陶粒的分散模板剂及制备微孔道陶粒的方法。
背景技术
含油污泥是一类含有石油等有机质与水、泥沙等组成的稳定胶状体系,其中的有机质除含有重质化原油、半成品渣油及成品油外还含油大量稠环芳烃及有害微生物,其对人体及环境危害巨大,已经被我国列为固体危险废弃物(HW08)项,必须经过有效处理无害化后才可排放。目前国内已有的处理含油污泥的方法,归纳起来有:焚烧法、焦化法、填埋法、地耕法、溶剂萃取法、含油污泥综合利用、固化法、化学破乳法及生物治理等。这些方法均存在处理油泥综合成本高、设备投资大、资源回收率低、二次污染严重,经济性较差,难以大面积推广,因此,如何能尽可能减少油泥分离处理工艺、将其中的石油类资源充分利用、油泥深度无害化处理并能实现油泥处理经济产出,做到油泥处理良性可收益性发展就成为油泥处理的关键所在。
轻质陶粒作为一种轻集料,具有密度小、强度高、吸水率大、保温、隔热、耐火、抗震等特点,用途广泛,可以取代普通砂石配制轻集料混凝土,用作水处理滤料、吸附剂、透水路面材料,还可以用作农业、园林中无土栽培的培养基,以及桥面板、空心砌块等建材原料。具有特殊微孔道结构的轻质陶粒更是由于陶粒内及外表面含有的特殊形状的微通道结构而具有特殊的用途,可作为水处理中废水有机物吸附材料、高选择性催化剂载体等,具有极高的应用价值。
现有利用固废制备微孔道陶粒方法有专利申请号为200610013336.7《一种利用垃圾焚烧飞灰为原料的陶粒及其制备方法》,该方法直接采用飞灰与粘土为材料烧制,还有申请号为200610091183.8《一种用油泥砂为原料生产陶粒的方法》,该方法需要先对油泥砂进行稀释、筛选和固液分离后进行烧制,即要通过前处理除去油泥砂中原油,并且得到的陶粒容重高达300-1500kg/m³,仅能用作普通建筑行业,并不能作为吸附材料。
申请号为2014102284012《一种用于掺配水煤浆的油泥调质方法》公开了调质剂为丙烯酰胺与含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的共聚物、聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇、重均分子量为10000-200000道尔顿的阳离子聚丙烯酰胺按质量比10:1-5:2的混合物,其作用是使油泥体系中油、胶质、蜡质、沥青质及泥沙成分高度分散,并形成油、水、泥三相均一稳定体系,减少相分离的发生,保证水煤浆体系的稳定,即该调质剂实质上是使得水煤浆体系中各成分高度分散,而生产轻质陶粒时则要求原料之间充分混合、吸附、成核、固化、团聚,最后烧制成轻质陶粒,因此该专利的调质剂不可能被用来烧制陶粒。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供一种不经过除油处理,直接以油泥为原料,且制备出的微孔道陶粒具有良好吸附性能的分散模板剂及制备微孔道陶粒的方法。
本发明提供一种制备微孔道陶粒的分散模板剂,所述分散模板剂由下述三种成分组成:组分1.苯乙烯、异丁烯、C12~22的烯烃与含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的共聚物,组分2.PEG200~2000,组分3.萘磺酸盐,组分1、组分2与组分3的质量比为2:1~10:1。
所述组分2的共聚物中含有摩尔分数为1~5%的苯乙烯单元、2~10%的异丁烯单元、75~90%的C12~22的烯烃单元、1~10%的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯单元。
所述共聚物重均分子量为5000~100000道尔顿。
所述含氟丙烯酸酯为全氟丙烯酸辛酯、全氟丙烯酸丁酯、全氟丙烯酸戊酯和全氟丙烯酸庚酯中任意一种,所述的含氟甲基丙烯酸酯为氟代甲基丙烯酸庚酯、氟代甲基丙烯酸辛酯、氟代甲基丙烯酸丁酯和氟代甲基丙烯酸戊酯中任意一种。
本发明还提供利用上述分散模板剂制备微孔道陶粒的方法,由下述步骤组成:
(1)油泥混合调质:将经过减量化脱水处理的油泥与粉体材料、分散模板剂按质量比1:10~20:0.001~0.01混合,进行机械搅拌,油泥逐步失去流动性,并与粉体材料及分散模板剂充分混合形成形态均一的物料,在混合之前将分散模板剂配成质量浓度为0.1-25%的溶液,溶液中溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、混苯中任意一种;
(2)油泥造粒固型化:将经过混合后的含油泥物料加入造粒机中,进行造粒,颗粒粒度2-25mm;
(3)油泥煅烧制陶粒:将含有油泥、分散模板剂及粉体材料的油泥颗粒,在富氧氛围下进行梯度升温至煅烧温度,具体为先以10℃/min的升温速率从室温升高至150℃,再以1-10℃/min的升温速率,升高至550℃,接下来以1-5℃/min的升温速率,升高至850℃,最后以0.5-1℃/min升温速率升高至1250℃,在1250℃下煅烧5-200min,冷却出料,得到微孔道陶粒材料。
所述步骤1经过减量化脱水处理的油泥,其含水率≤80%。
所述造粒机器可为对齿造粒机、对辊造粒机、平模造粒机、圆盘造粒机中一种。
所述粉体材料为粉煤灰、煤气化后灰渣、煤油共炼残渣或者煤直接液化后残渣中至少一种,其目数为1~200目。
所述步骤(2)中造粒后通过筛分将成型的油泥固化颗粒分离待用,未成型的油泥粉料返回油泥混合调质单元进行调质处理。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明经减量化处理后的油泥中添加由刚性苯乙烯单体、柔性骨架链结构异丁烯及高碳烯烃单体、疏水性的含氟丙烯酸酯类单体共聚而成的具有疏水特性的高分子骨架添加剂,在油泥与粉体材料混合成型过程中,作为骨架支撑材料形成成核中心,同时聚合物连接的疏水基团与油泥及粉体颗粒通过范德华力及静电吸附引力进行吸附作用,形成微观上的共混微粒,分散模板剂中含有的PEG成分具有一定的粘度,可以将油泥-粉体微粒进行粘合形成具有一定宏观粒度的固型化团块,所含有的萘磺酸盐成分进一步对粉体颗粒表面进行改性,提高粉体颗粒表面与油泥微粒的互溶吸附性;
(2)本发明方法简单、处理效率高,减量化后的油泥与粉体材料及分散模板剂掺配后进入混合造粒系统可迅速团聚固化成型,油泥分散为微小的颗粒在分散模板剂的作用下迅速与粉体充分混合、吸附、成核、固化、团聚,不改变现有造粒设备,即可制得具有较高强度、分布均匀、形态规整的高分散性油泥-粉体颗粒,具有较高的工业应用价值,且由于有效果(1)中具有特定的规整的骨架结构分布,在高温煅烧后可形成具有特定微孔道结构的轻质陶粒;
(3)通过对比实验发现当原料无油泥时,虽然形成微孔,但微孔不均一,当原料中有油泥但是未添加本申请的分散模板剂或者添加的是已经公开的具有分散功能的添加剂时,则根本形成不了微孔,因此当有含油污泥时只有采用本申请的分散模板剂才能制备出微孔均一、堆密度≤300 kg/m3的轻质陶粒;
(4)本发明以油泥掺配固废进行轻质陶粒资源化利用为终端处理方法,大为降低了油泥处置成本及陶粒制备成本,同时在分散模板剂的作用下,可制备高价值的微孔道轻质陶粒,在实现油泥危废资源化的同时,得到高附加的新型无机材料,具有较高的工业价值。
具体实施方式
本发明通过实验发现油泥、粉煤灰、煤气化、煤液化及煤油共炼残渣等固废中含有的固体组分为泥沙及灰分,与轻质陶粒制备所需的黏土组分类似,可替代黏土作为陶粒烧制原料,同时油泥含有的大量石油烃在高温气化下反应成CO\CO2等气体可作为发泡组分在陶粒内形成气体空腔,代替昂贵的发泡剂制备轻质陶粒材料,煤气化、煤液化及煤油共炼残渣中含有的残炭具有较高的热值,在烧制过程中释放热量,可替代陶粒烧制中所需的固体燃料,节约能耗,在1250℃以上高温氧化环境下油泥及煤化工固废中的有机物及残炭全部转化为无害发泡气体,无二噁英等有害气体产生,油泥中的重金属全部氧化固化,无二次污染及重金属危害,因此,将油泥与粉煤灰、煤气化、煤液化及煤油共炼残渣等煤化工固废混合造粒烧制轻质陶粒材料,不仅可以实现油泥等固废的无害化处理及资源化利用,同时利用油泥气化自发泡、高粘造粒及固废热值高的特性可大幅度降低轻质陶粒的成本,真正实现油泥及煤化工固废的资源化利用及无害化处理,并做到经济可持续发展。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
以陕西北部某炼油厂污水车间所产生的“三泥”及陕西北部某采油厂联合站原油沉降罐底油泥按质量比1:6混合后的油泥为例,其初始含水量为65%,含油类物质30%,含泥量为5%,具体分散模板剂及制备微孔道轻质陶粒工艺如下。
1、油泥混合调质
将经过减量化脱水处理用螺旋输送机分批送入已经填装200目粉煤灰的捏合机中,将分散模板剂配成10%的甲醇溶液使用隔膜泵定量加入捏合机中。油泥与粉煤灰、分散模板剂原剂为质量比1:20: 0.01,在不加热下通过捏合机机械搅拌,油泥逐步失去流动性,并与粉煤灰及添加剂充分混合形成形态均一的物料。所述的分散模板剂是重均分子量为10000道尔顿的苯乙烯、异丁烯、C20烯烃与含氟丙烯酸辛酯的共聚物与聚乙烯醇17-92和萘磺酸盐按质量比2:1:1的配制的混合物,其中共聚物中含有摩尔分数为1%的苯乙烯单元、10%的异丁烯单元、79%的C20烯烃单元、10%的含氟丙烯酸辛酯单元。
2、油泥分散造粒
将经过混合调质后的含油泥物料加入平模造粒机中,进行造粒。造粒后通过筛分将成型的油泥固化颗粒分离待用,未成型的油泥粉料返回油泥混合调质单元进行调质处理,所得到的颗粒含有油泥13%,粒度为10mm的球状颗粒,堆放无结块、松散。
3、油泥煅烧制陶粒
将造粒后的含油泥粉料,送入内热式回转窑中进行高温煅烧,具体为先以10℃/min的升温速率从室温升高至150℃,再以1-10℃/min的升温速率,升高至550℃,接下来以1-5℃/min的升温速率,升高至850℃,最后以0.5-1℃/min升温速率升高至1250℃,在2h内将窑炉内温度升至1250℃,并在此温度下煅烧1h,后冷却出料。
实施例2
以陕西北部某采油厂联合站原油沉降罐底油泥为例,其初始含水量为40%,含油类物质30%,含泥量为30%,具体分散模板剂及制备微孔道轻质陶粒工艺如下:
1、油泥混合调质
将经过减量化脱水处理用螺旋输送机分批送入已经填装200目粉煤灰的捏合机中,将分散模板剂配成4%的甲苯溶液使用隔膜泵定量加入捏合机中,油泥与粉煤灰、添加剂原剂为质量比1:20: 0.001。在加热下通过搅拌机机械搅拌,油泥逐步失去流动性,并与粉煤灰及添加剂充分混合形成形态均一的物料,所述的调质剂是重均分子量为50000道尔顿的苯乙烯、异丁烯、C18烯烃与含氟丙烯酸异庚酯的共聚物与聚乙烯醇17-44和萘磺酸盐按质量比2:2:1的配制的混合物,其中共聚物含有摩尔分数为5%的苯乙烯单元、8%的异丁烯单元、80%的C18烯烃单元、7%的含氟丙烯酸异庚酯单元。
2、油泥分散造粒
将经过混合调质后的含油泥物料加入对滚造粒机中,进行造粒,造粒后通过筛分将成型的油泥固化颗粒分离待用,未成型的油泥粉料返回油泥混合调质单元进行调质处理,所得到的颗粒含有油泥20%,粒度为12mm的球状颗粒,堆放无结块、松散。
3、油泥煅烧制陶粒
将造粒后的含油泥粉料,送入内热式回转窑中进行高温煅烧,具体为先以10℃/min的升温速率从室温升高至150℃,再以1-10℃/min的升温速率,升高至550℃,接下来以1-5℃/min的升温速率,升高至850℃,最后以0.5-1℃/min升温速率升高至1250℃在1h内将窑炉内温度升至1350℃,并在此温度下煅烧2h,后冷却出料。
实施例3
按照实施例1的制备过程但是在未添加油泥做对比例1,按照实施例2方法但是原料混合造粒前直接添加油泥,未对油泥进行调质(即未添加分散模板剂)作为对比例2,并与实施例1和2制备得到的产物进行测试,测试结果如下:
实施例4
按照实施例1的制备过程但是在未添加本发明要求的分散模板剂而添加一种已公开的含氟分散剂(该已公开的含氟分散剂为4000 道尔顿的丙烯酰胺 - 全氟丙 烯酸辛酯共聚物 ( 其中含有摩尔分数为 95%的丙烯酰胺单元 )、脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO-9、 重均分子量为 200000 道尔顿的阳离子聚丙烯酰胺按质量比 10:3:2 的混合物)做对比例3,按照实施例2方法但是未添加本发明要求的分散模板剂而添加一种已公开的含氟分散剂(该已公开的含氟分散剂为是重均分子量为 18000 道尔顿的丙烯酰胺 - 甲基 丙烯酸十二氟庚酯共聚物(其中含有摩尔分数为95%的丙烯酰胺单元)、聚醚多元醇F-68、重均分子量为10000道尔顿的阳离子聚丙烯酰胺按质量比10:1:2的混合物)做对比例4,并与实施例1和2制备得到的产物进行测试,测试结果如下:
由上述实施例可以看出,只有添加本发明油泥分散模板剂调质处理后的油泥-粉体材料制备的陶粒,才同时具有良好的微孔道及轻质特性,其可用于催化剂载体及水处理、大气处理功能吸附剂。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备微孔道陶粒的分散模板剂,其特征在于所述分散模板剂由下述三种成分组成:组分1.苯乙烯、异丁烯、C12~22的烯烃与含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯的共聚物;组分2.PEG200~2000;组分3.萘磺酸盐,组分1、组分2与组分3的质量比为2:1~10:1;所述共聚物中含有摩尔分数为1~5%的苯乙烯单元、2~10%的异丁烯单元、75~90%的C12~22的烯烃单元、1~10%的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯单元。
2.根据权利要求1所述制备微孔道陶粒的分散模板剂,其特征在于:所述共聚物重均分子量为5000~100000道尔顿。
3.根据权利要求1或2所述制备微孔道陶粒的分散模板剂,其特征在于:所述含氟丙烯酸酯为全氟丙烯酸辛酯、全氟丙烯酸丁酯、全氟丙烯酸戊酯和全氟丙烯酸庚酯中任意一种,所述的含氟甲基丙烯酸酯为氟代甲基丙烯酸庚酯、氟代甲基丙烯酸辛酯、氟代甲基丙烯酸丁酯和氟代甲基丙烯酸戊酯中任意一种。
4.一种利用权利要求1-3中任一所述分散模板剂制备微孔道陶粒的方法,其特征在于由下述步骤组成:
(1)油泥混合调质:将经过减量化脱水处理的油泥与粉体材料、分散模板剂按质量比1:10~20:0.001~0.01混合,进行机械搅拌,油泥逐步失去流动性,并与粉体材料及分散模板剂充分混合形成形态均一的物料,在混合之前将分散模板剂配成质量浓度为0.1-25%的溶液,溶液中溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、混苯中任意一种;
(2)油泥造粒固型化:将经过混合后的含油泥物料加入造粒机中,进行造粒,颗粒粒度2-25mm;
(3)油泥煅烧制陶粒:将含有油泥、分散模板剂及粉体材料的油泥颗粒,在富氧氛围下进行梯度升温至煅烧温度,具体为先以10℃/min的升温速率从室温升高至150℃,再以1-10℃/min的升温速率,升高至550℃,接下来以1-5℃/min的升温速率,升高至850℃,最后以0.5-1℃/min升温速率升高至1250℃,在1250℃下煅烧5-200min,冷却出料,得到微孔道陶粒材料。
5.根据权利要求4所述制备微孔道陶粒的方法,其特征在于:所述步骤1经过减量化脱水处理的油泥,其含水率≤80%。
6.根据权利要求4所述制备微孔道陶粒的方法,其特征在于:所述造粒机器可为对齿造粒机、对辊造粒机、平模造粒机、圆盘造粒机中一种。
7.根据权利要求4所述制备微孔道陶粒的方法,其特征在于:所述粉体材料为粉煤灰、煤气化后灰渣、煤油共炼残渣或者煤直接液化后残渣中至少一种,其目数为1~200目。
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