CN106179508B - 一种无光照快速强效分解甲醛催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以纳米抗菌剂为原料制备能够在常温、无光照条件下快速强效分解甲醛催化材料。以高比表面积的球状、柱状、颗粒状或蜂窝状纳米抗菌剂为载体，一种或几种有机物为主要活性组分，掺杂一种或几种贵金属盐为助剂，采用一步共沉淀工艺制备而成，机理是以纳米抗菌剂原料，先用贵金属无机盐进行包袱分散，在电荷离子作用下，使纳米抗菌剂处于高表面分散状态，再将几种主要活性有机物同时沉淀至纳米抗菌剂表面，形成有机物包袱的高比表面积粒子，各原料同时进行的协同作用，来提高催化活性。该材料能够在常温无光照的条件下对室内空气中游离的甲醛进行快速捕捉，同时对室内空气进行强效杀菌灭菌作用，而且没有二次污染。

Description

一种无光照快速强效分解甲醛催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型无光照快速强效分解甲醛催化材料的基本配方与相应的制备工艺，属于吸附催化及空气净化技术领域。

背景技术

甲醛作为一种毒性较高的有机物质，现已在我国有毒化学品优先控制名单上高居于第二，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源。甲醛因来源广、毒性大、污染时间长等特点成为继“煤烟型”、“光化学烟雾”污染之后以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。

室内环境是我们日常生活的主要场所，但是随着甲醛等有机污染物通过室内的建材装饰、家具、油漆等缓慢释放出来，含量已经严重超标，持续损害我们的身体健康，当室内空气中的甲醛含量达到0.1mg/m3时就能让人感到异味和不适，达到0.6mg/m3引发人体的头痛、恶心、呕吐、胸闷气喘、肺水肿等症状，当达到30mg/m3以上时可直接导致人体死亡。随着人们对环保健康意识的不断加强，能够消除室内空气中甲醛等有机污染物的方法很受关注，催生出了很多降解室内甲醛的方法。研究表明降低室内甲醛最有效的办法是在空调与空气净化器中安装除甲醛催化材料，具有操作简单、效率高等优势，因此研究可用于空调与空气净化器中添加的除甲醛材料是解决去除室内空气中甲醛的的根本目的。

在除甲醛催化材料方面，国内外已有一些学者开展了研究工作：

CN104147924A公开了一种新型光触媒空气净化剂及制备方法，发明人采用纳米二氧化钛、活性炭、分散剂、氢氧化钠等主要原料原料制成，然而相对应日本光触媒技术已经非常成熟，已经工业生产，而且国内光触媒纳米二氧化钛产品鱼目混杂，活性层次不一，此产品没有较高的新意，不具备竞争优势。

CN104117272A公开了一种除甲醛粉剂及其装置，发明人采用活性炭为载体，加入尿素、甲壳素、茶叶萃取物等只要成分制成除甲醛粉剂，以及其相应的装置，然而并没有公开检测数据和甲醛去除率，真实性有待检测。

CN103706337A公开了一种除甲醛纳米混合物及其制备方法，发明人采用光触媒纳米二氧化钛、超吸附性石墨烯、纳米负离子电气石等主要原料，利用高分子聚合方法制备该除甲醛纳米混合物，然而工艺繁琐、原料成本高不利于工业生产。

综上所述，国内外专利关于除甲醛材料的研究与方法，多数是在现有光触媒纳米二氧化钛的基础上，引入活性炭、金属无机盐等一些办法来达到去除甲醛目的，以及用负氧离子离子材料来制备的除甲醛材料，但是各类除甲醛材料都具有以下两个缺陷：

①：尽管光催化、负氧离子材料可以部分达到除甲醛的要求，但对外部依赖性太强，必须有光与空气流动等条件，达不到条件的情况下不具备除甲醛的效果，而且具有周期短、容易失活、化学兼容性差、热力学稳定性低、生产工艺繁琐不利于工业生产等缺陷。

②：大多数除甲醛技术都是有光照的条件下消除室内已经释放的甲醛，由于甲醛在室内装饰建材的持续释放，使所有除甲醛材料不能对室内的空气进行长周期的净化。

③：由于各类除甲醛材料必须使用挥发性物质，容易对室内造成二次污染，在没有消除的甲醛同时还会释放出一些其他有害物质。

发明内容

本发明涉及一种新型无光照快速强效分解甲醛催化材料的基本配方与相应的制备工艺，属于吸附催化及空气净化技术领域。特征是以高比表面积的球状、柱状、颗粒状或蜂窝状纳米抗菌剂为载体，添加一种或几种有机物为主要活性组分，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等；掺杂一种或几种贵金属盐为助剂，如锰、铁、钴、锌、银或铜的硝酸盐、氯化盐等;采用一步共沉淀工艺制备而成。该分解甲醛催化材料具有在无光照的条件下对室内甲醛进行快速捕捉、强效催化氧化的特点，并且能对室内空气进行强效杀菌作用。

技术方案：

根据本发明的第一个方面：

一种无光照快速强效分解甲醛催化材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料制备而成纳米抗菌材料50～66%、贵金属盐1～12%、活性有机物30～42%

所述的纳米抗菌材料是指含银聚合物材料。

所述的纳米抗菌材料中的聚合物可以选自聚酰胺、腈氯纶、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。

所述的纳米抗菌材料的形貌选自球状、柱状、颗粒状或蜂窝状。

所述的纳米抗菌材料均粒径为20～50nm，比表面积为100～500m²/g。

所述的纳米抗菌材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等抑菌率为99.9%以上。

所述的贵金属盐中的选自锰、铁、钴、锌、银或铜的硝酸盐、氯化盐等。

所述的活性有机物选自酰胺类有机物。

酰胺类有机物选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。

根据本发明的第一个方面：

上述的催化材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，先配置贵金属盐含量为10～15wt.%的水溶液，再将纳米抗菌材料与水溶液混合，室温下搅拌之后，经过固液分离，颗粒物再经烘干后，得到浸渍无机助剂的纳米抗菌剂；

第2步，先配置浸渍无机助剂的纳米抗菌剂含量为60～75wt.%的浆液，再将活性有机物与浆液混合，室温下搅拌之后，经过固液分离，颗粒物再经烘干后，制得催化剂成品。

所述的第1步中，搅拌时间为6～12h；烘干温度为100～150℃。

所述的第2步中，搅拌时间为8～24h；烘干温度为80～120℃。

根据本发明的第三个方面：

上述方法制备得到的无光照快速强效分解甲醛催化材料。

有益效果

本发明制备的一种新型无光照快速强效分解甲醛催化材料与现有除甲醛材料相比较具有如下优势：

①：该催化材料主要活性有机物价格低廉易得，制备的成品催化剂能在常温无光照的条件下对甲醛等有机物进行催化氧化，而且催化效果优异、催化周期长。

②：该催化材料选用高比表面积的纳米除菌剂要比纳米二氧化钛以及活性炭的比表面积要高、微孔更多，而且具有强效的杀菌灭菌作用，将室内空气的净化于杀菌结合为一体。

③：该催化材料添加少量的贵金属来增强催化剂的捕捉及催化性能，使其能更有效捕捉室内低浓度的游离甲醛。

④：该催化材料的活性组分粒径小、分散均匀、工作周期长、催化氧化效率高、生产过程简单，易于工业大批量生产。

具体实施方式

本发明提供的新型无光照快速强效分解甲醛催化材料，包括有按重量份计的如下组分作为原料制备而成：纳米抗菌材料50～66%、贵金属盐1～12%、活性有机物30～42%。

所述的纳米抗菌材料是指含银聚合物材料。

所述的纳米抗菌材料中的聚合物可以选自聚酰胺、腈氯纶、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。所述的纳米抗菌材料的形貌选自球状、柱状、颗粒状或蜂窝状。例如：可以采用聚丙烯腈微球与银前驱体混合后，再用溶胶凝胶法、还原步骤制备得到载银的聚合物微球，银含量可以是在5～25wt%之间。

在一些优选的实施例中，纳米抗菌材料均粒径为20～50nm，比表面积为100～500m²/g；的纳米抗菌材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等抑菌率为99.9%以上。

上述的贵金属盐中的选自锰、铁、钴、锌、银或铜的硝酸盐、氯化盐等。

上述的活性有机物选自酰胺类有机物，例如：甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。

上述的催化材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，先配置贵金属盐含量为10～15wt.%的水溶液，再将纳米抗菌材料与水溶液混合，室温下搅拌之后，经过固液分离，颗粒物再经烘干后，得到浸渍无机助剂的纳米抗菌剂；

第2步，先配置浸渍无机助剂的纳米抗菌剂含量为60～75wt.%的浆液，再将活性有机物与浆液混合，室温下搅拌之后，经过固液分离，颗粒物再经烘干后，制得催化剂成品。

实施例1

取载银聚丙烯腈微球抗菌材料（比表面积450 m²/g，平均粒径30nm）55g，另取氯化锌5g，溶于水中配置为含量为10wt.%的盐溶液，将抗菌材料与盐溶液混合，搅拌时间为12h后，再滤出固体物，烘干后，得到浸渍无机助剂的纳米抗菌剂；烘干温度为150℃；

将浸渍无机助剂的纳米抗菌剂配置为含量为75wt.%的浆料，再加入活性有机物乙酰胺40g，搅拌时间为24h后，再滤出固体物，烘干后，得到催化剂成品；烘干温度为120℃。

实施例2

取载银聚丙烯腈微球抗菌材料（比表面积300 m²/g，平均粒径20nm）50g，另取硝酸铁12g，溶于水中配置为含量为12wt.%的盐溶液，将抗菌材料与盐溶液混合，搅拌时间为6h后，再滤出固体物，烘干后，得到浸渍无机助剂的纳米抗菌剂；烘干温度为100℃；

将浸渍无机助剂的纳米抗菌剂配置为含量为60wt.%的浆料，再加入活性有机物乙酰胺4g，搅拌时间为8h后，再滤出固体物，烘干后，得到催化剂成品；烘干温度为80℃。

实施例3

取载银聚丙烯腈微球抗菌材料（比表面积400 m²/g，平均粒径30nm）66g，另取氯化锰1g，溶于水中配置为含量为10wt.%的盐溶液，将抗菌材料与盐溶液混合，搅拌时间为7h后，再滤出固体物，烘干后，得到浸渍无机助剂的纳米抗菌剂；烘干温度为110℃；

将浸渍无机助剂的纳米抗菌剂配置为含量为70wt.%的溶液，再加入活性有机物乙酰胺6g，搅拌时间为20h后，再滤出固体物，烘干后，得到催化剂成品；烘干温度为90℃。

实施例4

与实施例3的区别在于：在盐溶液中还加入了0.4g聚乙烯醇。

取载银聚丙烯腈微球抗菌材料（比表面积400 m²/g，平均粒径30nm）66g，另取氯化锰1g，溶于水中配置为含量为10wt.%的盐溶液，并在盐溶液中加入0.4g聚乙烯醇，将抗菌材料与盐溶液混合，搅拌时间为7h后，再滤出固体物，烘干后，得到浸渍无机助剂的纳米抗菌剂；烘干温度为110℃；

将浸渍无机助剂的纳米抗菌剂配置为含量为70wt.%的溶液，再加入活性有机物乙酰胺6g，搅拌时间为20h后，再滤出固体物，烘干后，得到催化剂成品；烘干温度为90℃。

对照例1

与实施例3的区别在于：金属盐溶液和活性有机物溶液的浸渍顺序相反。

取载银聚丙烯腈微球抗菌材料（比表面积400 m²/g，平均粒径30nm）66g，配置为含量为70wt.%的浆料，再加入活性有机物乙酰胺6g，搅拌时间为20h后，再滤出固体物，烘干后，得到催化剂成品；烘干温度为90℃，得到固体颗粒；

另取氯化锰1g，溶于水中配置为含量为10wt.%的盐溶液，将固体颗粒与盐溶液混合，搅拌时间为7h后，再滤出固体物，烘干后，得到催化剂；烘干温度为110℃。

效果评价

本发明制备的新型无光照快速强效分解甲醛催化材料主要实施方式为将其制成模块应用于空调于空气净化器中，来达到除甲醛的目的。

本发明分析评价方法为：取填充有该新型无光照快速强效分解甲醛催化材料的模块20g，将其拼装与只具有这一种除甲醛模块的空气净化器中，其空气净化器的进风速度调为1.5m/s，风量调为30m²/h，房间体积约100m³，在环境温度为（25±2）℃，环境湿度为（50±10）%RH，甲醛起始浓度为30mg/m³，每60min采样一次，观察10h内甲醛的衰减量。

另外，再依照同样的方法测定该催化材料对于氨、苯的分解率（30mg/m³），如果如下：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对照例1
						10h衰减量（甲醛）	98.2%	97.5%	97.5%	99.1%	74.5%
10h衰减量（氨）	95.2%	95.7%	96.1%	96.5%	68.7%
						10h衰减量（苯）	94.5%	94.5%	94.6%	95.2%	65.9%

以上可以看出，本发明制备的新型无光照快速强效分解甲醛催化材料在10h内，对甲醛的催化氧化率可达到99%以上，以相同的实验条件测定氨、苯对各类有毒挥发性有机物，可知该催化剂对氨、苯等有毒有害有机物在10h内催化氧化可达到95%，而且对各类室内有害微生物杀灭率可达到99%。

Claims (1)

1.无光照快速强效分解甲醛催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取载银聚丙烯腈微球抗菌材料66g，所述的载银聚丙烯腈微球抗菌材料比表面积400m²/g，平均粒径30nm；另取氯化锰1g，溶于水中配置为含量为10wt.%的盐溶液，并在盐溶液中加入0.4g聚乙烯醇，将抗菌材料与盐溶液混合，搅拌时间为7h后，再滤出固体物，烘干后，得到浸渍无机助剂的纳米抗菌剂；烘干温度为110℃；

将浸渍无机助剂的纳米抗菌剂配置为含量为70wt.%的溶液，再加入活性有机物乙酰胺6g，搅拌时间为20h后，再滤出固体物，烘干后，得到催化剂成品；烘干温度为90℃。