CN106179110B - 含烃氧基的二胺类螯合性表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(1)所示的含烃氧基的二胺类螯合性表面活性剂，其中R1为4～20碳原子的烃基或氢；R2为氢或羟基或1～20碳原子的烃基或1～20碳原子的烃氧基；a和b为0～4的数字；c为1～6的数字；Y为各自独立的H、Na、K或NH4。本发明含烃氧基的二胺类螯合性表面活性剂，适合用作洗涤助剂和用于修复重金属污染水及土壤领域。

Description

含烃氧基的二胺类螯合性表面活性剂
技术领域
本发明涉及含烃氧基的二胺螯合性表面活性剂。属于精细化学品领域，尤其是洗涤助剂和重金属污染水及土壤修复领域。
背景技术
螯合性表面活性剂兼具有螯合性和表面活性，是近年为解决日益突出的环境问题而发展起来的新型功能性表面活性剂，其研究的初衷是为了解决洗涤助剂三聚磷酸钠所引起的环境问题，目前其优越的性能已经引起了人们的广泛关注，并且已被应用于许多领域[王军，石莹莹,李刚森，等..中国洗涤用品工业，2007，(2)：42-45]。目前研究得最多的是N-酰基ED3A(乙二胺三乙酸)(约瑟夫J克鲁登，布赖恩A帕克，刘骥.日用化学品科学，1998(3)∶91-96)和N-烷基ED3A[梁政勇，叶志文，吕春绪.精细与专用化学品，2004，(12)：18-23)]类螯合性表面活性剂，研究显示它们除了具有优良的表面活性和应用性能外，而且对环境友好[牛金平，韩亚明.日用化学工业，2008，38(2)：121-124]。
由于亚氨基二琥珀酸盐具有优良的螯合性和环境友好性，近来，出现了亚氨基二琥珀酸盐类的螯合性表面活性剂(如ZL2005100116660.X和ZL200810141493.5)。然而，上述ED3A类和亚氨基二琥珀酸盐类的螯合性表面活性剂，分子结构上都存在一些缺陷，导致它们的某些性能受到影响或使用范围受到限制。如ZL2005100116660.X所述的表面活性剂，其疏水基是通过酯基与亚氨基二琥珀酸盐相连接的，此类表面活性剂容易水解；而N-酰基和N-烷基ED3A类螯合性表面活性剂以及烷基亚氨基二琥珀酸盐类的螯合性表面活性剂(ZL200810141493.5)的分子结构中，疏水基与亲水基是通过刚性的原子(如N原子)或基团(如CON)连接的，，而不是通过柔性的原子(如O原子)或柔性的基团(如OCH2CH2O)连接的。彭忠利等人在Journal of Surfactants and Detergents(2010年13卷)的研究显示，疏水基与亲水基是通过柔性连接基连接的表面活性剂的润湿及铺展性能要优于那些疏水基与亲水基是通过刚性连接基连接的表面活性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含烃氧基的二胺类螯合性氧烷表面活性剂，来克服上述螯合性表面活性剂结构和性能上的不足，既能保持现有螯合性表面活性剂的螯合性能，又能提高分
子的柔性以及它们的耐水解能力和润湿铺展能力。
本发明所说的含烃氧基的二胺类螯合性表面活性剂为具有式(1)所示结构的化合物；
式(1)中R1为4～20碳原子的烃基或氢，本发明的优选方案是R1为6～18碳原子的烃基；R2为氢或羟基或1～20碳原子的烃基或1～20碳原子的烃氧基，本发明的优选方案是R2为羟基或3～18碳原子的烃氧基；a和b为0～4的数字，本发明的优选方案是1；c为1～6的数字，本发明的优选方案是1或2，更优选方案是2；Y为各自独立的H、Na、K或NH4，本发明的优选方案是Y为Na、K或NH4。
本发明对于式(1)所示结构的二胺类螯合性表面活性剂的制备方法不作限制，如制备R2为羟基的式(1)所示结构的螯合性表面活性剂可参照以下合成路线进行：
合成路线中R1、a、b、c及Y的含义与前文所述相同。
制备方法可包括以下步骤：
A.按摩尔比为1∶3～30，将环氧烷烃加成物[式(3)所示化合物]和烷基二胺化合物混合，在30～100℃下反应1～20小时,减压蒸馏除去剩余的二胺化合物后，得到式(3)所示的含烃氧基的二胺化合物。
B.将式(3)所示的含烃氧基的二胺化合物与氯乙酸(盐)按摩尔比为1∶3～20置于反应器,加入蒸馏水和碱金属氢氧化物，于(40～90)℃下搅拌回流4～38h。反应完毕后，往反应器中加入盐酸，使溶液pH值为2～3，溶液析出白色沉淀。经过滤、洗涤、干燥得含烃氧基的二胺羧酸产品。
C.按摩尔比为1：3，将上述羧酸产品溶于碱金属氢氧化物溶液，完全溶解后，将溶剂水除去得到最终产品。
在上述制备步骤中，式(2)所示化合物的制备可参何建中等人发表在《化工时刊》期刊上的论文[2003，17(1)：33～36]进行。
表面活性剂的降低水溶液表面张力(γ)用全自动表面张力仪(BZY-1型)测试，铂金板法；临界胶束浓度(CMC)及临界胶束浓度时的表面张力(γCMC)测定：先用表面张力仪测定表面活性剂各摩尔浓度(c)下的表面张力(γ)，然后根据公式γ～lgc作图求得其临界胶束浓度(CMC)和γCMC。螯合性表面活性剂溶液洗涤修复重金属污染土壤测试参照易龙生等人发表在《安全与环境学报》[2014,14(1)：225-228]所述的方法进行。重金属含量用ICP-AES测试；重金属污染土壤为广东省大宝山矿山附近的农田土壤(Pb、Zn和Cu的可交换态含量分别为11.68％、4.83％和2.04％)。
本发明制备的N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙二胺三乙酸钠螯合性表面活性剂能使其水溶液(6.0×10-4mol/L)的表面张力降至近28.6mN.m-1，在较优淋洗条件下其水溶液(0.05mol/L)去除重金属污染土壤中的Pb、Zn和Cu的去除率可以达到37.37％、20.30％和32.11％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
合成N--(3--十二烷氧基--2--羟基丙基)乙二胺三乙酸钠
在500mL三口烧瓶加入143.9g(2.40mol)乙二胺，升温至50℃，开始缓慢滴加十二烷基缩水甘油醚28.9g(0.096mol)；在60℃左右，搅拌反应8小时。反应完毕后，减压蒸馏除去剩余的乙二胺，得到式(2)所示的含十二烷氧基的乙二胺化合物(R1为十二烷基，a＝b＝1，c＝2，简称十二烷氧-乙二胺)
在三口烧瓶中加入上述十二烷氧-乙二胺33.5g(0.111mol)、62.9g氯乙酸(0.666mol)、0.5527g碘化钾(催化剂)和100g蒸馏水，搅拌升温至50℃～60℃；待固体溶解分散均匀后，滴加由40g氢氧化钠配制成质量分数为25％的NaOH水溶液至反应混合物呈乳液状；待反应液变清亮后，继续滴加剩下的25％的NaOH水溶液，并控制反应溶液p H≤10，继续反应2～10h；反应完毕后，往反应器中加入盐酸，使溶液pH值为2～3，溶液析出白色沉淀。经过滤、洗涤、干燥得式(1)所示结构羧酸产品(R1为十二烷基，R2为羟基，a＝b＝1，c＝2，Y＝H，简称十二烷氧-ED3A)。
将上述含十二烷氧基的乙二胺三乙酸产品23.8g(0.05mol)溶于含有0.15molNaOH的水溶液；待产品全部溶解后，常压蒸馏除去水；然后加入一定量的甲苯，继续蒸馏除去残留的水和甲苯，即得到式(1)所示结构羧酸盐产品(R1为十二烷基，R2为羟基，a＝b＝1，c＝2，Y＝Na，简称十二烷氧-ED3A3Na)。
实施例2
合成N--(3--十二烷氧基--2--羟基丙基)乙二胺三乙酸钠(简称十四烷氧-ED3A3Na)
操作方法同实施例1，但以十四烷基缩水甘油醚代替十二烷基缩水甘油醚。
实施例3
本发明设计并制备的部分含烃氧基的螯合性表面活性剂的表面活性和去除重金属污染土壤的重金属去除率见表1：
表1含烃氧基的螯合性表面活性剂的表面活性和去除土壤重金属的去除率*
测试条件：温度25℃,相对湿度78％；*直接用0.05mol.L-1的螯合性表面活性剂淋洗重金属污染土壤的结果。

Claims (2)

1.由下式(1)所示的含烃氧基的二胺类螯合性表面活性剂：
式(1)中R1为6～18碳原子的烃基，R2为羟基或3～18碳原子的烃氧基，a和b为数字1，c为数字1或2，Y为Na、K或NH4。
2.根据权利要求1所述的含烃氧基的二胺类螯合性表面活性剂，其特征在于：R1为6～18碳原子的烃基，R2为羟基或3～18碳原子的烃氧基，a和b为数字1，c为数字2，Y为Na。
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