CN106147951B - 一种润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑油领域，具体提供了一种润滑油组合物及其制备方法。所述润滑油组合物含有基础油和分散在所述基础油中的通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子，所述基础油为连续相，所述橡胶粒子为分散相，且相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001‑40重量份。本发明提供的润滑油组合物能够随着温度的变化有效地调节粘度，与含有通过化学交联的橡胶粒子的润滑油组合物相比，其在低温下粘度更低，而在高温下粘度更高，并且其粘度指数较大，因此，其具有良好的粘温性能。

Description

一种润滑油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物、所述润滑油组合物的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油组合物。

背景技术

润滑油品质的每一次提升，几乎都是油品添加剂突破发展的结果。纳米科学技术作为20世纪80年代末期诞生的新科技，在润滑油中的应用较为突出，纳米级金属粉作为新型固体润滑剂已成为润滑时减少摩擦、降低磨损的有效的途径之一。目前国内对纳米添加剂的研究还处于初级阶段，这主要是因为纳米颗粒不易或者很难溶于油，也很难稳定地分散于润滑油中。随着人们对润滑油的研究领域的不断深入，发现通过减小粒径，并用亲油高分子对其进行修饰后，添加剂在润滑油中表现出了优良的性能，明显提高了基础油的摩擦学性能，具有很好的开发应用前景。

现有技术中已经有大量关于无机纳米粒子在润滑油领域中的应用的报道。例如，CN1150958A公开了一种低密度耐高温耐磨自润滑纳米微粒填充增强高分子复合材料，其由热塑性耐高温聚合物和纳米微粒组成，所述纳米微粒包括纳米氮化硅、纳米碳化硅和纳米二氧化硅，该产品具有优良的自润滑性能。CN1301319C公开了一种含有纳米二氧化硅微粒的润滑油组合物，该润滑油组合物是一种性能优良的润滑油极压、抗磨组合物，该技术方案采用以基础油和纳米二氧化硅以及添加分散助剂与增效剂的方式实现了纳米二氧化硅微粒的分散。CN1180079A和CN1354056A分别公开了经脂肪酸修饰金属氧化物或氢氧化物的纳米微粉以及经含硫代磷有机化合物修饰的金属铜纳米颗粒在润滑油领域的应用。CN1827753A公开了一种含氟稀土纳米润滑油添加剂及其制备方法，该添加剂包括基础油以及含氮有机物表面包覆的氟化稀土纳米粒子。CN101058760A公开了一种纳米陶瓷润滑油及其制备方法，其含有常规润滑油的成分，并且在常规润滑油基础上添加了改性纳米陶瓷颗粒，其属于机械运行用润滑油介质的制备领域，特别适用于汽车行业所使用的润滑油及其制备方法。在该发明中，通过预分散方法成功制得稳定分散的纳米陶瓷颗粒的浓缩液，进而制备出纳米陶瓷颗粒重量百分含量为0.00001％-5％的纳米陶瓷机油。CN101235337B公开了一种适用于汽车内燃机或动力传动设备的滑动部分或滑动构件以显著降低摩擦系数的润滑油组合物，该润滑油组合物含有润滑油用基础油、含氧有机化合物、金刚石纳米颗粒和金刚石纳米颗粒用分散剂。CN101555430A公开了一种润滑油组合物，其含有基础油料和纳米碳球，所述纳米碳球表面接枝有烷基，使其分散于基础油料中，所述纳米碳球为中空结构或填充有金属、金属合金、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属氮化物或金属硼化物。

此外，除了无机纳米粒子之外，也有一些关于有机微粒凝胶在润滑油领域中的应用的报道。例如，莱茵化学莱茵瑙有限公司申请的专利CN1856527A、CN1840622A和CN1861673A公开了一种在不可交联的有机介质中的微粒凝胶以及交联的微粒凝胶用于改性非可交联的有机介质的温度依赖性能的用途。然而，这几篇专利申请无一例外地指出，所述微粒凝胶均是采用化学交联的方式(例如，通过与多官能化合物共聚交联或者通过过氧化物交联)制备得到的微粒凝胶，而不是用高能辐射交联的微粒凝胶。上述专利申请认为高能辐射交联的微粒凝胶实际上不能以工业规模制备，放射性钴源的高能辐射的使用伴有严重的安全问题，并且将辐射交联的微粒凝胶用于塑料基质中时，在基质和分散相之间可以发生撕裂效应，从而损害了含有该微粒凝胶的塑料的机械性能、溶胀性能、应力腐蚀开裂性能等。然而，莱茵化学莱茵瑙有限公司申请的专利CN1856527A、CN1840622A和CN1861673A中公开的润滑油组合物的粘温性能较差，该润滑油组合物的粘度随着温度的降低会急剧增大，而随着温度的升高会急剧减小，但是在低温下粘度过大或者在高温下粘度过小均不利用润滑油组合物的应用，这将在很大程度上限制了该润滑油组合物的应用。因此，亟需开发一种具有较好的粘温性能的润滑油组合物。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的润滑油组合物粘温性能较差的缺陷，而提供一种具有优良粘温性能的润滑油组合物、一种润滑油组合物的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油组合物。

本发明的发明人经过深入研究后发现，莱茵化学莱茵瑙有限公司申请的上述几篇专利CN1856527A、CN1840622A和CN1861673A公开的润滑油组合物中的分散相为采用多官能化合物或过氧化物通过化学交联方式得到的微粒凝胶，虽然含有该凝胶微粒的润滑油组合物能够在一定程度上降低有机介质的摩擦系数，但是这些润滑油组合物的粘度受温度的影响较大，温度太高(粘度太小)或太低(粘度太大)均会限制该润滑油组合物的使用，适用温度范围较窄。而通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子与通过采用多官能化合物或过氧化物进行化学交联制备的具有交联结构的橡胶粒子具有完全不同的微观结构。当润滑油组合物中的分散相为通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子时，对应的润滑油组合物具有良好的粘温性能，能够非常好地随着温度的变化而调节粘度，降低低温粘度并提高高温粘度，因此，可以在很大程度上弥补由于温度的变化对粘度造成的影响。此外，高能辐射实际上是非常清洁、安全和高效的能源，目前已被很多发达国家广泛地用于医疗卫生、食品加工、工业生产等领域，反而是采用化学交联方法(过氧化物)存在一些不可忽视的问题，如生产效率不高、过氧化物残留以及可能引起的环境污染等，这些都会限制其应用。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物含有基础油和分散在所述基础油中的通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子，所述基础油为连续相，所述橡胶粒子为分散相，且相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001-40重量份。

本发明还提供了一种润滑油组合物的制备方法，该方法包括将基础油乳液与通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子乳液依次进行混合、共破乳和再分散，且相对于100重量份的所述基础油乳液中的基础油，所述橡胶粒子乳液的固含量的用量为0.001-40重量份。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油组合物。

本发明提供的润滑油组合物能够随着温度的变化有效地调节粘度，与含有通过化学交联的橡胶粒子的润滑油组合物相比，其在低温(40℃)下粘度更低，而在高温(100℃)下粘度更高，能够满足温度达到200℃以上场合的使用要求，因此，显著拓宽了该润滑油组合物的使用温度范围。

此外，本发明提供的润滑油组合物可用于调配发动机油、齿轮油、液压油等其他高温工业油，适用于调节粘温性能较差的以双环芳烃、多环芳烃以及非烃类基础油为主要组分的润滑组合物的粘温性能，可以根据不同工作场所的需求，轻松调节出具有不同粘温性能的润滑油。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的润滑油组合物含有基础油和分散在所述基础油中的通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子，所述基础油为连续相，所述橡胶粒子为分散相，且相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001-40重量份。其中，所述橡胶粒子在基础油中呈稳定分散状态。

根据本发明提供的润滑油组合物，如上所述，相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001-40重量份。但为了使得基础油和橡胶粒子起到更好的协同配合作用，并进而使得到的润滑油组合物具有更好的粘温性能，优选地，相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001-10重量份，更优选为0.001-5重量份。

根据本发明提供的润滑油组合物，优选地，所述橡胶粒子的平均粒径为20-2000nm，更优选为50-1000nm，特别优选为70-500nm。当将所述橡胶粒子的平均粒径控制在上述范围内时，能够更有效地调节润滑油组合物的粘度，具有更好的低温泵送和流动性能，有利于机械设备的冷启动，而在高温下也有利于形成较厚的油膜，降低表面摩擦，即，可适应更宽的使用温度范围。

根据本发明提供的润滑油组合物，优选地，所述橡胶粒子的凝胶含量为60重量％以上，更优选为75重量％以上，特别优选为80重量％以上。当将所述橡胶粒子的凝胶含量控制在上述范围内时，能够随着温度的变化更有效地调节润滑油组合物的粘度，可适应更宽的使用温度范围。在本发明中，所述凝胶含量是本领域用于表征橡胶交联程度的一种常用参数，其按照CN1402752A中公开的方法测得。

本发明对所述橡胶粒子的种类没有特别地限定，例如，可以选自天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶和乙烯-乙烯乙酸酯橡胶中的至少一种，优选选自丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和乙烯-乙烯乙酸酯橡胶中的至少一种。

此外，本发明提供的橡胶粒子优选具有均相结构。在本发明中，所述“均相结构”是指在现有显微技术下观察，橡胶粒子内没有发现分层、分相等不均相的现象。

根据本发明提供的润滑油组合物，所述辐照交联所用的高能射线源具体可以选自钴源、紫外、高能电子加速器中的至少一种，优选地，所述高能射线源的波长小于0.1μm，例如为钴源。此外，一般情况下，辐照的剂量应使得橡胶胶乳辐照交联后的橡胶粒子的凝胶含量达到60重量％以上，优选达到75重量％以上，更优选达到80重量％以上。具体地，辐照的剂量可以为0.1-30Mrad，优选为0.5-20Mrad。

本发明对所述基础油的种类没有特别地限制，可以为矿物基础油，也可以为合成基础油，还可以为以上两种基础油的混合物。

所述矿物基础油根据我国基础油分类标准QSHR 001-95进行划分包括：低粘度指数矿物基础油(粘度指数VI≤40)、中粘度指数矿物基础油(40＜粘度指数VI≤90)、高粘度指数矿物基础油(90＜粘度指数VI≤120)、很高粘度指数矿物基础油(120＜粘度指数VI≤140)和超高粘度指数矿物基础油(粘度指数VI＞140)五类基础油。而根据GB/T1995-1998国家标准“石油产品粘度指数计算法”所定义，粘度指数(VI)表示油品粘度随温度变化这个特征的一个约定量值。对于运动粘度相近的油品，粘度指数越高，表示油品粘度随温度变化越小。具体地，所述矿物基础油主要包括烷烃、环烷烃、芳烃、环烷芳烃与含氧、含氮、含硫有机化合物以及胶质、沥青质等非烃化合物，其中几乎没有烯烃。所述矿物基础油可以是由原油中高沸点、高相对分子质量的烃类和非烃类的混合物经过常压蒸馏/减压蒸馏、溶剂精制、脱蜡、脱沥青等工艺制得。从矿物基础油馏分来看，其烃类碳数分布一般为C₂₀-C₄₀，沸点范围约为300-550℃，相对分子质量为250-1000或更高。

所述合成基础油则通常是采用有机合成方法制备的、具有稳定化学结构和特殊性能的润滑油。所述合成基础油选自合成烃、烷基芳烃、合成酯、聚醚、卤代烃、硅油和含氟油中的至少一种。上述每一种类的合成基础油可以为单一纯物质或由同系物组成的混合物。其中，所述合成烃选自乙烯低聚物、丙烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃(PAO)、聚内烯烃以及上述合成烃的卤代产物中的至少一种。其中，所述聚α-烯烃不包括乙烯低聚物、丙烯低聚物和聚1-丁烯。所述烷基芳烃选自烷基苯、烷基萘以及含有杂原子(氧、硫、卤素等)的烷基芳烃中的至少一种。所述合成酯选自单酯、双酯、多元醇酯、聚合物酯、碳酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、硅酸酯以及烯烃-丙烯酸酯类共聚物中的至少一种。所述聚醚选自脂肪族聚醚、聚苯醚、聚多硫醚和全氟烃基聚醚中的至少一种。所述硅油选自粘度为50-100000cp的二甲基硅油(包括甲基硅油和/或聚二甲基硅氧烷)、二乙基硅油(聚二乙基硅氧烷)、苯甲基硅油(聚甲基苯基硅氧烷)、甲基含氢硅油、苯基硅油、乙基含氢硅油、甲基乙烯基硅油、甲基乙氧基硅油、羟基硅油和含氟硅油中的至少一种。

此外，本发明提供的润滑油组合物还可以含有常用的添加剂。所述添加剂的种类包括但不限于：防老剂、抗磨剂、防滑剂、抗氧剂、抗泡剂、防锈剂、清净剂、分散剂、颜料、极压组合物、摩擦保护组合物、清净剂、偶联剂等中的至少一种。所述添加剂的用量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明提供的润滑油组合物的制备方法包括将基础油乳液与通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子乳液依次进行混合、共破乳和再分散，且相对于100重量份的所述基础油乳液中的基础油，所述橡胶粒子乳液的固含量的用量为0.001-40重量份。

根据本发明提供的润滑油组合物的制备方法，如上所述，相对于100重量份的所述基础油乳液中的基础油，所述橡胶粒子乳液的固含量的用量为0.001-40重量份。但为了使得基础油与橡胶粒子起到更好的协同配合作用，并进而使得到的润滑油组合物具有更好的粘温性能，优选地，相对于100重量份的所述基础油乳液中的基础油，所述橡胶粒子乳液的固含量的用量为0.001-10重量份，更优选为0.001-5重量份。

根据本发明提供的润滑油组合物的制备方法，所述基础油乳液中基础油的含量和橡胶粒子乳液的固含量可以各自独立地为10重量％以上，优选各自独立地为20重量％以上，更优选各自独立地为30重量％以上。

根据本发明提供的润滑油组合物的制备方法，优选地，所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的平均粒径为20-2000nm，更优选为50-1000nm，特别优选为70-500nm。

根据本发明提供的润滑油组合物的制备方法，优选地，所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的凝胶含量为60重量％以上，更优选为75重量％以上，特别优选为80重量％以上。当将所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的凝胶含量控制在上述范围内时，能够随着温度的变化更有效地调节润滑油组合物的粘度，可适应更宽的使用温度范围。

所述橡胶粒子乳液中的橡胶粒子优选具有均相结构。在本发明中，所述“均相结构”是指在现有显微技术下观察，橡胶粒子乳液中的橡胶粒子内没有发现分层、分相等不均相的现象。

本发明提供的橡胶粒子乳液由橡胶乳液通过辐照交联制备得到。在所述橡胶粒子乳液的制备过程中，辐照交联所用的高能射线源具体可以选自钴源、紫外、高能电子加速器中的至少一种，优选地，所述高能射线源的波长小于0.1μm，例如为钴源。此外，一般情况下，辐照的剂量应使得橡胶乳液辐照交联后的橡胶粒子的凝胶含量达到60重量％以上，优选达到75重量％以上，更优选达到80重量％以上。具体地，辐照的剂量可以为0.1-30Mrad，优选为0.5-20Mrad。

所述橡胶粒子乳液可以通过商购得到，也可以按照本领域技术公知的各种方法制备得到。例如，所述橡胶粒子乳液可以为按照本发明的申请人于2000年9月18日递交的国际专利申请WO01/40356(优先权日1999年12月3日)以及本发明的申请人于2001年6月15日递交的国际专利申请WO01/98395(优先权日2000年6月15日)制备全硫化粉末橡胶时所选用的乳液进行辐照交联得到。此外，所述橡胶粒子乳液的实例包括但不限于：天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚丁二烯橡胶乳液、硅橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、丁苯吡橡胶乳液、异戊橡胶乳液、丁基橡胶乳液、聚硫橡胶乳液、丙烯酸酯-丁二烯橡胶乳液、聚氨酯橡胶乳液、氟橡胶乳液和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶乳液中的至少一种，优选选自丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、硅橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶乳液中的至少一种。所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的凝胶含量优选为60重量％以上，更优选为75重量％以上，特别优选为80重量％以上。所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的平均粒径优选为20-2000nm，更优选为50-1000nm，特别优选为70-500nm。此外，所述橡胶粒子乳液中的每一个橡胶微粒都是均相的，即在现有显微技术观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

此外，在所述橡胶粒子乳液的辐照交联制备过程中，可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所述交联助剂可以选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂和五官能团以上交联助剂中的任意一种。所述单官能团交联助剂的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述二官能团交联助剂的实例包括但不限于：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一种；所述三官能团交联助剂的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述四官能团交联助剂的实例包括但不限于：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和/或乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述五官能团以上交联助剂的实例包括但不限于：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意方式组合使用，只要它们在辐照下有助于交联即可。此外，所述交联助剂的加入量一般为胶乳中干胶重量的0.1-10重量％，优选为0.5-9重量％，更优选为0.7-7重量％。

此外，本发明提供的润滑油组合物的制备方法还可以包括将添加剂与基础油乳液和橡胶粒子乳液一同进行混合。

所述基础油乳液中的基础油以及添加剂的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

根据本发明的一种具体实施方式，所述基础油乳液通过往基础油中加入乳化剂，然后利用乳化设备进行乳化而得到。其中，所述乳化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自现有的各种非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚丙烯酰胺乳化剂、酯类非离子助剂和端羟基封闭的非离子助剂中的至少一种，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。此外，所述乳化设备可以选自乳化搅拌机、胶体磨和均质器中的至少一种。

本发明对所述混合、共破乳和再分散的方式没有特别地限定，只要能够使得橡胶粒子有效分散在基础油中、从而得到以基础油作为连续相并且以橡胶粒子为分散相的润滑油组合物即可。根据本发明的一种优选实施方式，所述混合、共破乳和再分散的方式包括：(1)将所述橡胶粒子乳液加入所述基础油乳液中并通过机械搅拌混合，使得所述橡胶粒子乳液分散在所述基础油乳液中，得到初步分散的组合物；(2)将所述初步分散的组合物进行共破乳，然后去除其中的水分，得到破乳液；(3)将所述破乳液进行再分散，直至分散后的橡胶粒子的平均粒径达到20-2000nm的范围内、优选达到50-1000nm的范围内、更优选达到70-500nm的范围内。通过这种优选的混合、共破乳和再分散的方式能够使得橡胶粒子以原始粒径分散在基础油中，得到的润滑油组合物的粘温性能更佳。

步骤(1)中所述的机械搅拌混合可以在现有的各种机械混合设备中进行，例如，可以在高速搅拌机、捏合机等机械混合设备中进行。本发明对所述机械搅拌混合的条件也没有特别地限制，只要在使通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子乳液和基础油乳液的性能没有任何变化的前提下，使通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子乳液分散或悬浮于基础油乳液中即可，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明对步骤(2)中共破乳的方式没有特别地限定，例如，可以采用加破乳剂、离心分离、加热搅拌、冷冻干燥和真空烘干中的至少一种进行共破乳。

步骤(3)中所述的再分散可以在均化器、玻珠研磨机、三辊研磨机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、溶解器和超声波分散器中的至少一种混合设备中进行，优选在均化器、三辊研磨机和超声波分散器中进行，这三种优选的混合设备具有加工产量高、混合效果好、后续清洁比较简单的优点。最优选地，步骤(3)中所述的再分散在均化器中进行。在分散过程中，根据不同的分散质量要求，需要将样品循环冷却，再反复通过混合设备进行多次分散，直至分散在基础油中的橡胶粒子的平均粒径达到20-2000nm范围内，优选达到50-1000nm范围内，更优选达到70-500nm范围内。此外，本发明对所述再分散的条件没有特别地限定，只要使得基础油和橡胶粒子在分散过程中性能不发生破坏，并使得橡胶粒子的粒径达到20-2000nm、优选达到50-1000nm、更优选达到70-500nm即可，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油组合物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

(一)实施例及对比例中所用的原料如下：

二甲基硅油乳液，北京海贝思公司生产，二甲基硅油含量为35重量％，黏度为350cp(1cp＝1mPa.s)。

二甲基硅油乳液，北京海贝思公司生产，二甲基硅油含量为35重量％，黏度为500cp。

二甲基硅橡胶乳液，中国石化生产，牌号为vp-661，固含量为35重量％，凝胶含量为88重量％，其中硅橡胶的平均粒径为100nm，在显微镜下观察，该二甲基硅橡胶乳液中的二甲基硅橡胶粒子内没有发现分层、分相现象。该二甲基硅橡胶乳液是通过往1kg二甲基硅橡胶胶乳添加15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌1小时混合均匀，之后通过钴源辐照得到，辐照剂量20Mrad。

矿物基础油乳液，中国石化生产，牌号为Ib150，其中矿物基础油的含量为35重量％。

丁苯橡胶粒子乳液，中国石化生产，牌号为VP101，固含量为35重量％，凝胶含量为90重量％，其中丁苯橡胶粒子的平均粒径为100nm。在显微镜下观察，该丁苯橡胶粒子乳液中的丁苯橡胶粒子内没有发现分层、分相现象，其由丁苯橡胶胶乳通过钴源辐照交联得到。

过氧化物交联丁苯橡胶粒子乳液按照专利CN1840622A公开的方法进行制备得到，橡胶乳液是丁苯橡胶乳液(与制备丁苯橡胶乳液VP101所采用的橡胶乳液的组成相同)，采用的交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)，最终获得的过氧化物交联丁苯橡胶粒子乳液中丁苯橡胶粒子的平均粒径均为100nm，凝胶含量均为90重量％。

(二)以下实施例和对比例中的润滑油组合物的粘度：采用HAAKE RheoStressRS300流变仪(附带TC501温控装置)、C60/1°Ti模块进行测定，分别测试40℃、60℃、80℃、100℃下的粘度。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份350cp的二甲基硅油乳液和1重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌(搅拌速度为10000rpm/min，下同)6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份350cp的二甲基硅油乳液和3重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表1。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份350cp的二甲基硅油乳液和5重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表1。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份350cp的二甲基硅油乳液和7.5重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表1。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份350cp的二甲基硅油乳液和10重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表1。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份500cp的二甲基硅油乳液和1重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份500cp的二甲基硅油乳液和3重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份500cp的二甲基硅油乳液和5重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份500cp的二甲基硅油乳液和7.5重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份500cp的二甲基硅油乳液和10重量份二甲基硅橡胶乳液vp-661混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

实施例11

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份矿物基础油乳液Ib150和1重量份丁苯橡胶粒子乳液VP101混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

实施例12

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份矿物基础油乳液Ib150和3重量份丁苯橡胶粒子乳液VP101混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

实施例13

该实施例用于说明本发明提供的润滑油组合物及其制备方法。

将100重量份矿物基础油乳液Ib150和5重量份丁苯橡胶粒子乳液VP101混合并进行机械搅拌均匀，然后在95℃的油浴中高速搅拌6小时进行共破乳，然后去除其中的水，得到破乳液。将上述破乳液在高压均质机中均化循环三次，均质压力均为100MPa，得到润滑油组合物，其粘度见表2。

对比例1

该对比例用于说明参比的润滑油组合物及其制备方法。

按照实施例13的方法制备润滑油组合物，不同的是，将5重量份丁苯橡胶粒子乳液VP101用5重量份的过氧化物交联丁苯橡胶粒子乳液替代，得到参比润滑油组合物，其粘度见表2。

表1

表2

从实施例13与对比例1的对比可以看出，与含有通过过氧化物交联得到的粉末橡胶粒子的润滑油组合物相比，含有通过辐照交联方法得到的具有交联结构的粉末橡胶粒子的润滑油组合物在低温时(40℃)粘度更低，而在高温时(100℃)粘度更高，因此，本发明提供的润滑油组合物具有更好的粘温性能，从而具有更好的低温泵送和流动性能，有利于机械设备的冷启动，而在高温下也有利于形成较厚的油膜，降低表面摩擦，提高润滑效果，同时可适应更宽的温度使用范围，并且能够减小摩擦，节能效果更佳。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (47)

1.一种润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物含有基础油和分散在所述基础油中的通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子，所述基础油为连续相，所述橡胶粒子为分散相，且相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001-40重量份；所述橡胶粒子的平均粒径为20-2000nm；所述橡胶粒子的凝胶含量为60重量％以上。

2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001-10重量份。

3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中，相对于100重量份的所述基础油，所述橡胶粒子的含量为0.001-5重量份。

4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述橡胶粒子的平均粒径为50-1000nm。

5.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中，所述橡胶粒子的平均粒径为70-500nm。

6.根据权利要求5所述的润滑油组合物，其中，所述橡胶粒子的凝胶含量为75重量％以上。

7.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中，所述橡胶粒子的凝胶含量为80重量％以上。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的润滑油组合物，其中，所述橡胶粒子具有均相结构。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的润滑油组合物，其中，所述橡胶粒子选自天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的润滑油组合物，其中，所述橡胶粒子选自丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶中的至少一种。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的润滑油组合物，其中，所述基础油为矿物基础油和/或合成基础油。

12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，所述矿物基础油选自粘度指数VI≤40的低粘度指数矿物基础油、40＜粘度指数VI≤90的中粘度指数矿物基础油、90＜粘度指数VI≤120的高粘度指数矿物基础油、120＜粘度指数VI≤140的很高粘度指数矿物基础油、粘度指数VI＞140的超高粘度指数矿物基础油中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中，所述合成基础油选自合成烃、烷基芳烃、合成酯、聚醚、卤代烃、硅油和含氟油中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中，所述合成烃选自乙烯低聚物、丙烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃、聚内烯烃以及上述合成烃的卤代产物中的至少一种。

15.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中，所述烷基芳烃选自烷基苯、烷基萘以及含有杂原子的烷基芳烃中的至少一种。

16.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中，所述合成酯选自单酯、双酯、多元醇酯、聚合物酯、碳酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、硅酸酯以及烯烃-丙烯酸酯类共聚物中的至少一种。

17.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中，所述聚醚选自脂肪族聚醚、聚苯醚、聚多硫醚和全氟烃基聚醚中的至少一种。

18.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中，所述硅油为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、甲基含氢硅油、苯基硅油、乙基含氢硅油、甲基乙烯基硅油、甲基乙氧基硅油、羟基硅油和含氟硅油中的至少一种。

19.一种润滑油组合物的制备方法，该方法包括将基础油乳液与通过辐照交联方法制备的具有交联结构的橡胶粒子乳液依次进行混合、共破乳和再分散，且相对于100重量份的所述基础油乳液中的基础油，所述橡胶粒子乳液的固含量的用量为0.001-40重量份；所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的平均粒径为20-2000nm；所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的凝胶含量为60重量％以上。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述混合、共破乳和再分散的方式包括：

(1)将所述橡胶粒子乳液加入所述基础油乳液中并通过机械搅拌混合，使得所述橡胶粒子乳液分散在所述基础油乳液中，得到初步分散的组合物；

(2)将所述初步分散的组合物进行共破乳，然后去除其中的水分，得到破乳液；

(3)将所述破乳液进行再分散，直至分散后的橡胶粒子的平均粒径达到20-2000nm的范围内。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，将所述破乳液进行再分散，直至分散后的橡胶粒子的平均粒径达到50-1000nm的范围内。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，将所述破乳液进行再分散，直至分散后的橡胶粒子的平均粒径达到70-500nm的范围内。

23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述共破乳的方式包括加破乳剂、离心分离、加热搅拌、冷冻干燥和真空烘干中的至少一种。

24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述再分散在均化器、玻珠研磨机、三辊研磨机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、溶解器和超声波分散器中的至少一种混合设备中进行。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述再分散在均化器、三辊研磨机和超声波分散器中的至少一种混合设备中进行。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述再分散在均化器中进行。

27.根据权利要求19-26中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述基础油乳液中的基础油，所述橡胶粒子乳液的固含量的用量为0.001-10重量份。

28.根据权利要求26所述的方法，其中，相对于100重量份的所述基础油乳液中的基础油，所述橡胶粒子乳液的固含量的用量为0.001-5重量份。

29.根据权利要求19-26中任意一项所述的方法，其中，所述基础油乳液中基础油的含量和橡胶粒子乳液的固含量各自独立地为10重量％以上。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述基础油乳液中基础油的含量和橡胶粒子乳液的固含量各自独立地为20重量％以上。

31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述基础油乳液中基础油的含量和橡胶粒子乳液的固含量各自独立地为30重量％以上。

32.根据权利要求19所述的方法，其中，所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的平均粒径为50-1000nm。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的平均粒径为70-500nm。

34.根据权利要求19所述的方法，其中，所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的凝胶含量为75重量％以上。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述橡胶粒子乳液中橡胶粒子的凝胶含量为80重量％以上。

36.根据权利要求19-26中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶粒子乳液中的橡胶粒子具有均相结构。

37.根据权利要求19-26中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶粒子乳液选自天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚丁二烯橡胶乳液、硅橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、丁苯吡橡胶乳液、异戊橡胶乳液、丁基橡胶乳液、聚硫橡胶乳液、丙烯酸酯-丁二烯橡胶乳液、聚氨酯橡胶乳液、氟橡胶乳液和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶乳液中的至少一种。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述橡胶粒子乳液选自丁苯橡胶乳液、羧基丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、硅橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶乳液中的至少一种。

39.根据权利要求19-26中任意一项所述的方法，其中，所述基础油乳液中的基础油为矿物基础油和/或合成基础油。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述矿物基础油选自粘度指数VI≤40的低粘度指数矿物基础油、40＜粘度指数VI≤90的中粘度指数矿物基础油、90＜粘度指数VI≤120的高粘度指数矿物基础油、120＜粘度指数VI≤140的很高粘度指数矿物基础油、粘度指数VI＞140的超高粘度指数矿物基础油中的至少一种。

41.根据权利要求39所述的方法，其中，所述合成基础油选自合成烃、烷基芳烃、合成酯、聚醚、卤代烃、硅油和含氟油中的至少一种。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述合成烃选自乙烯低聚物、丙烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃、聚内烯烃以及以上合成烃的卤代产物中的至少一种。

43.根据权利要求41所述的方法，其中，所述烷基芳烃选自烷基苯、烷基萘以及含有杂原子的烷基芳烃中的至少一种。

44.根据权利要求41所述的方法，其中，所述合成酯选自单酯、双酯、多元醇酯、聚合物酯、碳酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、硅酸酯以及烯烃-丙烯酸酯类共聚物中的至少一种。

45.根据权利要求41所述的方法，其中，所述聚醚选自脂肪族聚醚、聚苯醚、聚多硫醚和全氟烃基聚醚中的至少一种。

46.根据权利要求41所述的方法，其中，所述硅油为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、甲基含氢硅油、苯基硅油、乙基含氢硅油、甲基乙烯基硅油、甲基乙氧基硅油、羟基硅油和含氟硅油中的至少一种。

47.由权利要求19-46中任意一项所述的方法制备得到的润滑油组合物。