CN106133508A

CN106133508A - 用于感测环境化学变化的设备，包含敏感性聚合物基体和嵌入其中的导电颗粒的传感器

Info

Publication number: CN106133508A
Application number: CN201580015937.9A
Authority: CN
Inventors: G·E·斯特里莫
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2016-11-16
Also published as: CA2940403A1; WO2015148228A1; US20150276643A1; JP2017519183A; EP3123157A1; MX2016011895A

Abstract

本发明提供了一种传感器，其包括：以电方式包括可切换的聚合物元件。所述聚合物元件具有至少第一电状态和第二电状态，并且可根据预定的环境变化在所述第一电状态和所述第二电状态之间切换。所述传感器包含对非水性化学物质敏感的聚合物基体和嵌入所述聚合物基体中的多个导电颗粒。

Description

用于感测环境化学变化的设备，包含敏感性聚合物基体和嵌入其中的导电颗粒的传感器

技术领域

本发明涉及对环境变化敏感的感测设备。本发明具体地涉及对设备环境的化学组成的变化敏感的感测设备。

背景技术

感测系统目前在世界上是普遍的。带有专用传感器和处理器回路的反馈系统提供对速度、加速度、温度、力学状态、以及大量其它信息块的指示。这些系统通常要求昂贵的硬件元件以实现它们的性能。存在对传感器的尚未满足的需求，所述传感器可以低成本结合到系统中以便能够为改进消费者的日常生活提供日常情况期望的信息。当前世界在智能电话的可用性方面的一个独特优势是其还可经由构建到装置中的能力诸如近场通信、RFID、蓝牙、WiFi和使装置能够找出适当构造的传感器的当前状态的其它通信协议来充当传感器询问装置。需要可远程询问的简单的低成本环境传感器。

发明内容

一种传感器包括：可切换的聚合物元件。所述聚合物元件具有至少第一电状态和第二电状态，并且可根据预定的环境化学变化在第一电状态和第二电状态之间切换。所述传感器包含聚合物基体和嵌入聚合物基体中的多个导电颗粒。

附图说明

图1提供了本发明的实施方案的示意图。

图2提供了本发明的实施方案的示意图。

具体实施方式

下文示出本发明的多个不同实施方案的广泛说明。本说明应被视为仅是示例性说明，并没有描述每一个可能的实施方案，因为描述每一个可能的实施方案即便是可能的话，也是不切实际的，并且应当理解，本文所述的任何特征、特性、组件、组成、成分、产品、步骤或方法均可被删掉、全部或部分地与本文所述的任何其它特征、特性、组件、组成、成分、产品、步骤或方法相组合或用后者取代。可使用当前技术或在本专利的提交日期之后开发的技术来实施众多可供选择的实施方案，在本专利的提交日期之后开发的技术仍然应落入本权利要求的范围内。

还应当理解，除非一个术语在本专利中用句子“如本文所用，术语‘______’被定义为是指…”或类似的句子明确定义，否则并不意图将该术语的含义明确或隐含地限制超出其平常的或普通的含义，并且此类术语不应当被解释为被限制在基于本专利任一部分中所作出的任何语句(除了权利要求书的语言之外)的范围之内。除非指明，否则任何术语均不旨在对于本发明是必需的。当在本专利中以符合单一意义的方式来提及本专利最后权利要求书中叙述的任一术语时，只是为了清晰起见以便不使读者感到困惑，且并不旨在隐含地或换句话讲将这种权利要求术语限制为单一的含义。最后，除非权利要求元素是通过描述该词“装置”和功能而没有描述任何结构而定义的，否则并不旨在基于专利申请35 U.S.C.§112第六款来解释任一权利要求元素的范围。

如本文所述，“芯片”可由如本领域中所公知的无芯片RFID元件代替。LC谐振RF标签或多谐振元件可用于代替所述实施方案中的芯片。

在一个方面，传感器系统包括模数转换器和传感器。传感器适于提供模拟传感器的环境的pH变化的输出。模数转换器适于将传感器的模拟输出转换为数字值。模数值适于将传感器的模拟输出转换为数字值。模数转换器包括输入端子和输出端子。模数转换器的输入端子设置成与传感器的输出端子电连通。

在一个方面，一种传感器系统包括标签。标签可包括印刷在基板上的导电油墨和非导电油墨的一个或多个层。示例性基板材料包括聚合物膜、纸材、高介电常数的介电材料和FR-4材料。多层结构还可包括非导电材料的局部层，所述局部层隔开导电层的至少一部分。示例性导电层包括铜墨和银墨。标签包括至少一个射频芯片、被设置为卡、硬币、或嵌体上的电路的第一天线。示例性芯片/第一天线组合包括以下型号：RI-I03-112A-03(13.56MHz)、和RI-INL-R9QM(134.2kHz)、或型号TRF7970A，它们各自购自TexasInstruments(Dallas，TX)。天线可为线圈或偶极的物理形式，或可包括与标签的其余部分电连通的产品或包装件的导电组件。芯片/第一天线组合可整合进购自Kovio(San Jose，CA)的单元标签中。标签还包括与芯片和天线电连通的导电聚合物体系。

所需的用于标签的功率源可由RFID电路的收获能量提供，因为所需的电流在微安范围内。随后可利用诸如供标签使用的电容器之类的元件来存储所述收获功率。

在一个实施方案中，传感器系统包括：通信元件和开关。所述开关被构造成启用或停用通信元件。所述开关包括可切换的聚合物元件。所述聚合物元件具有至少第一电状态和第二电状态，并且可根据预定的环境变化在第一电状态和第二电状态之间切换。在环境变化发生时或之后，所述开关可启用或停用系统的通信元件的功能能力。示例性环境变化包括：润湿、湿度、pH、机械应变、溶剂相容性、以及它们的组合。

相应的传感器元件一般通过具有以下电状态来起作用，所述电状态响应于传感器聚合物组分的溶胀而变化，所述溶胀响应于传感器环境的选择性而变化。

湿度传感器可包括高分子电解质涂层。当干燥高分子电解质时，智能涂层具有在兆欧姆范围内的电阻(开放电路)并且在受环境侵害时具有小于3千欧姆的电阻(闭合电路)。当受水(去离子)或湿度侵害时，聚合物被水溶胀，因此使电解质增溶。在未受侵害的、未溶胀状态下，嵌入的电解质提供射频能途径以打开天线从而使得RFID能够传输。在一个实施方案中，智能涂层制剂能够在受侵害之后约10至15秒进行该转变。嵌入电解质增强该智能涂层的吸湿性质从而有效地使其对湿度敏感。

湿度、pH和机械应变传感器可包括浸入非导电聚合物基体中的导电填料元件。在传感器暴露于润湿或湿度时，聚合物在其从环境吸收水时溶胀。溶胀的聚合物基体通过增加离散的导电填料颗粒之间的间距而减少传感器元件的电导率。随着该间距增大，通过传感器的填料传导电流的途径减少并且可在溶胀不留下经由填料通过基体的完全导电途径时或之后变得完全开放。

溶胀的连续统一体可由预定的化学和/或物理交联水平来控制。举例来说，化学交联可热引发、通过引发剂引发、通过紫外线引发、通过光引发。举例来说，物理交联可由缠结、冻-融循环和结晶引发。预定交联水平仅提供在由水或湿度的溶胀区域的导电区域内的平衡溶胀。交联还充当扩增pH敏感性效应的方式。在交联体系中，pH的变化导致传感器在预定动态范围内的溶胀或收缩。

在侵害之前，传感器包括导电途径，所述导电途径由一系列彼此物理接触的导电材料的离散颗粒构成。导电途径提供电流流动的路径，所述路径作为传感器已经结合于其中的电路的一部分，或在另选的实施方案中，导电途径可提供作为电路的一部分的已知的电阻。在传感器暴露于环境侵害时，传感器的电导率将在聚合物基体的溶胀增加离散的导电颗粒之间的距离时下降，并且可在溶胀在前述导电途径的任何截面处形成导电颗粒的完全分离的情况下下降至零。电导率的变化可与环境pH相关。

化学电阻器湿度敏感性智能涂层具有在干燥时在低欧姆范围内的电阻，从而能够获得电导率，并且具有在被环境侵害时在高兆欧姆范围内的电阻以得到非常低的电导率。当智能涂层受水基液体侵害时，聚合物开始溶胀。该溶胀引起渗滤阈值，其中聚合物的体积增加至其干燥体积的20-40％。在如此进行时，导电填料达到其不再在开放电路的阳极侧和阴极侧之间或在两个IC引线之间能传导射频能的点。在一个实施方案中，化学电阻器智能涂层制剂能够在受侵害之后约5秒进行该转变。为了更好地分散填料，使用非离子表面活性剂Triton X-100。

可形成化学敏感性传感器，其对示例性目标化学制品敏感，所述化学制品具有在2倍聚乙烯共聚乙酸乙烯酯中的Hildebrand溶解度参数。因为不溶于水的，该体系示出在含水环境中的选择性化学测试。湿度感测中的化学电阻由以下水溶性聚合物构成：[聚(乙烯醇)，M_W＝89,000-98,000]以及导电填料(银涂覆的铜)。就化学/生物传感器而言，化学电阻器的聚合物可被具有与目标相似的溶解度参数(具体地Hildebrand参数)的另一种聚合物替代。

当所选择的聚合物与感兴趣分析物接触时，聚合物在导电填料的渗滤阈值后面溶胀，其中填料不充分接触以维持电导率。

化学电阻器可被进一步改进成仅响应在预定pH范围内的环境。模型聚合物体系可旨在用于肠溶包衣。此类涂层通过设计制成承受胃中的低pH并且在其通过肠中的较高pH环境时，聚合物溶胀/溶解以释放药物。在本文的情况下，就碱性pH传感器而言，感兴趣的是以下体系，所述体系溶胀超过一定pH阈值，从而导致填料超过导电渗滤阈值。该聚合物体系基本上是用甲基丙烯酸功能化的专有阴离子聚合物的含水分散体。可将所述体系调制为在pH5.5下溶解。在一个实施方案中，传感器可被构造成提供环境的pH的指示。在此类实施方案中，根据环境pH的聚合物基体的体积变化可用于提供pH的指示。所述基体可被构造成使得存在通过溶胀的已知体积变化，所述溶胀是由于暴露于含水环境，其中基体通过吸收水和溶胀响应环境。通过暴露于相对于聚合物基体的pK_a的酸性环境或碱性环境，可诱导基体进一步体积变化。聚合物可被构造成通过溶胀响应pH增加，所述溶胀还由于酸性基体响应于超过聚合物基体组成组分的pK_a的pH去质子化。碱性基体可另选地被构造成响应于升高的pH经历质子化并经历体积收缩。

聚合物基体还可被构造成通过在范围的第一部分中经历体积收缩并且在所述范围的第二部分中经历体积增加来响应整个pH值的范围。例如，包含酸性组分和碱性组分两者的聚合物基体可被构造成在环境pH上升超过基体组分的pK_a时由于所述酸性组分的质子化而收缩体积，并且在预定pH阈值下，碱性第二组分经历去质子化从而导致基体体积溶胀。

基体可被配制成使得其将响应于下降的pH。在一个实施方案中，基体可在环境的pH下降时由于去质子化而溶胀。在另选的实施方案中，基体可在pH下降时由于基体质子化而收缩。

在一个实施方案中，聚合物基体经历与暴露于特定pH值的环境变化相关联的体积滞后。在此类实施方案中，聚合物基体可经历响应于环境pH的变化的体积变化，并随后经历响应于环境pH的逆转的体积变化逆转。滞后可不完全对称，因为特定pH下的最终基体体积可不精确地反映基体体积和pH的初始状态。这种不完全滞后对称性可提供感兴趣的环境事件已经发生的指示，因为在该事件的过程中传感器的基体体积的改变可产生具有与不经历该侵害的传感器相比不同电特性的传感器。

在一个实施方案中，当被具有在感兴趣的范围内的pH的溶液侵害时，聚合物基体将从第一电状态转变成第二电状态。在侵害之后，可干燥基体，从而产生第三电状态。根据预定的环境pH变化，干燥后的第三状态对应于受侵害状态，但在电方面不等同于第二状态。不受理论的束缚，相对于第一状态或第二状态，在第三状态中的电阻变化涉及根据pH和溶胀，来自聚合物网络应变的断键、盐潴留和填料取向的重组的组合。

在一个实施方案中，当被水分或湿度侵害时，聚合物基体将从第一电状态转变成第二电状态。在侵害之后，可干燥基体，从而产生第三电状态。根据含水量，干燥后的第三状态对应于初始状态，但在电方面不等同于第一状态。

从材料的观点来看，聚合物应变传感器非常类似于化学电阻器。弹性聚合物可被环境敏感性聚合物替代。随着聚合物因应变而伸长，结晶结构和物理缠结改变取向，因此改变导电填料的接触量。随着应变增加，导电电阻增加。机械特性、涂层几何形状(具体地，横截面积)和填料加载含量影响导电电阻变化以及滞后。理想的是，聚合物体系应当不溶于其将接触的任何潜在的化学制品。该聚合物传感器仅在天线构造和附件使得涂层作为连续膜从标签脱离时起作用。

应变传感器元件还可制成定向的，从而提供传感器上的应变的量级和方向的指示。在一个实施方案中，形成层合结构，其中如上所述第一层具有分散于聚合物基体内的导电填料颗粒。可将仅包含聚合物基体的第二层加入该层合结构中。其中导电层的外表面变凹的层合体的变形导致较高的电导率，因为导电颗粒之间的间距减小。另选地，其中导电层的外表面变凸的相对方向上的变形产生更大的填料颗粒间距和更低的电导率。

包含标签的传感器和通信元件可用于通过以下步来检测环境：提供包含环境敏感性传感器体系的产品，所述传感器体系包括：通信元件和开关，所述开关被构造成启用或停用通信元件，所述开关包括可切换的聚合物元件，所述聚合物元件具有至少第一电状态和第二电状态，并且可根据预定的环境变化在第一电状态和第二电状态之间切换，从而提供适于与传感器体系通信以确定通信元件的状态的询问器，使产品暴露于潜在的环境变化，询问传感器体系的通信元件的状态。示例性询问器和询问包括使用支持NFC的智能手机和适当的NFC应用以询问置于感兴趣环境中的标签的当前状态。

本文所述的元件可被构造成包括传感器系统的装置。所述传感器系统继而包括：通信元件和被构造成启用或停用通信元件的开关。所述开关包括可切换的聚合物元件，所述聚合物元件具有至少第一电状态和第二电状态，并且可根据预定的环境变化在第一电状态和第二电状态之间切换。

在一个实施方案中，所述装置可包括消费产品或用于消费产品的包装。所述传感器元件可接触包装内的产品。所述传感器可以旨在在消费者使用产品过程中使传感器暴露于特定环境变化的方式和位置设置在产品内。以这种方式的示例性应用将包括传感器的标签设置在尿布内使得当婴儿穿着时对尿布的侵害可产生环境变化，该变化继而可改变传感器元件和整个标签的电状态。

示例性传感器元件：

以如下方式开发了一种具有高盐度的湿度敏感性高分子电解质涂层：将一个小瓶填充上10mL的过滤后的去离子水。将1.1688克氯化钠加入到小瓶中，并且在室温下用磁力搅拌棒混合，直到盐溶解，从而得到2摩尔的盐溶液。当该体系看起来澄清时，加入0.3克聚(乙烯醇)。将溶液加热至90℃，从而允许聚合物进入到溶液中。当该体系澄清时，随时使用10微升的移液管顶端(除去了大约1-2毫米的顶端)将其施加到所述表面上。将移液管设为5微升，并且将热的聚合物溶液施加到RFID标签的感兴趣区域上。然后将该体系置于干燥剂腔室中并使其在室温下干燥过夜。

以如下方式开发了一种化学电阻器湿度敏感性聚合物涂层。将一个小瓶填充上9mL的过滤后的去离子水。使用一个独立小瓶将0.1克triton X100加入到10毫升超滤去离子水中以形成1重量％的溶液。将1毫升的所述1重量％Triton X-100加入到所述9毫升超滤去离子水中以形成0.1重量％Triton X-100溶液。将0.3克聚(乙烯醇)加入到所述0.1重量％Triton X-100溶液中，加入(较低分子量和较高％水解使得该体系比较高分子量和较低％水解的体系响应得更快)。将溶液加热至90℃，从而允许聚合物进入到溶液中。当该体系澄清时，加入0.1克所述银涂覆的铜(AgCU550)导电填料，所述填料购自FerroElectronic Materials Systems(Mayfield Heights，OH)。对所述溶液进行超声处理(除气模式，第5级)5分钟。使用10微升的移液管顶端(除去了大约1-2毫米的顶端)将该体系施加到所述表面上。将移液管设为5微升，并且将热的聚合物溶液施加到RFID标签的感兴趣区域上。然后将该体系置于干燥剂腔室中并使其在室温下干燥过夜。

以如下方式开发了被设计成不响应于水而响应于其它环境化学品的第二化学电阻器聚合物涂层。将一个小瓶填充上10mL的三氯乙烯。将0.6克[聚(乙烯共乙酸乙烯酯)]加入到小瓶中。使溶液在室温下混合，直到聚合物进入到溶液中。当该体系澄清时，加入0.2克所述银涂覆的铜(AgCU550)导电填料。使用10微升的移液管顶端(除去了大约1-2毫米的顶端)将该体系施加到所述表面上。将移液管设为5微升，并且将热的聚合物溶液施加到RFID标签的感兴趣区域上。然后将该体系置于通风柜中并使其在室温下干燥过夜。

如下形成被设计成仅响应具有在目标范围内的pH的环境的化学电阻器聚合物体系：所述方法可使用滑石作为抗粘着剂和柠檬酸三乙酯作为增塑剂或PlasACRYL HTP20作为抗粘着剂/增塑剂。在一个200mL的烧杯中，将购自Evonik Industries(Essen，Germany)的41.7mL的Eudragit L30D-55加入到57mL的去离子水、购自Evonik Industries的14.6mL的PlasACRYL HTP20和4.3克所述银涂覆的铜(AgCU550)导电填料中。用磁力搅拌棒将所述溶液搅拌10分钟。将溶液用于涂覆RF标签的期望区域并在40℃下在循环干燥炉中固化2小时。当聚合物暴露于具有大于5.5的pH值的环境时关闭RFID标签。

附加的化学电阻器传感器体系被设计成响应pH方面的环境变化。应当理解，不受限制，适于形成pH敏感性基体与导电填料的组合的聚合物、引发剂和/或交联剂可包括下列物质或为下列物质的组合：聚(丙烯酸)(PAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸)(PHEMA-共聚-MAA)、聚(丙烯酸-共聚-丙烯酸异辛酯)(聚(AA-共聚-IOA))、聚(丙烯酰胺)(PAAm)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、聚(甲丙烯酸二乙氨基乙酯)(PDEAEMA)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)、聚(乙烯醇)(PVOH或PVA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、N-异丙基丙烯酰氨(NIPAAm)、2-(二甲基马来酰亚胺)丙烯酰胺(DMIAAm)、2-(二甲基马来酰亚胺)甲基丙烯酸乙酯(DMIMA)、聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、戊二醛、偶氮二甲基丙腈(AIBN)、乙二醛、甘油、纤维素家族、具有醇官能团的任何聚合物或分子、具有羧酸官能团的任何聚合物或分子。

模型导电复合材料体系包含导电石墨化碳作为导电填料并且聚合物基体由聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)构成。应当理解，交联的水敏感性聚合物可由任何前述聚合物构成但不必要对pH敏感。

可如下制备感测材料：

PVOH/PAA/填料复合材料传感器元件：

用40mL的去离子水填充两个，150mL Pyrex玻璃烧杯。加入磁力搅拌棒并将烧杯放到热/搅拌板上。将搅拌器设为400rpm。称量出购自Asbury Carbon的3克A99导电性石墨化碳填料(44微米直径)，并加入到每个烧杯中。使搅拌器将干粉末混入溶液中。用抹刀手动混合可有助于将任何残余的粉末推入溶液中。从热/搅拌板移除烧杯并将烧杯置于超声浴中并超声处理5分钟以更好地分散填料。超声处理后，将烧杯放回热/搅拌板上。将聚乙烯醇(PVOH)和聚(丙烯酸)(PAA)热/搅拌板的温度设为200℃，其中搅拌器设为400rpm。将购自Sigma Aldrich的4g PVOH(89-98K MW，99％水解)和4g PAA(450K MW)称量到称量舟皿中。可将PVOH一次性全部加入到烧杯中。PAA需要缓慢加入以防止在溶液中结块。每次抹刀加入之后，允许表面上的聚合物粉末进入溶液中足够的时间，然后加入下一抹刀。一旦聚合物充分分散到溶液中，则加入JKEM热电偶以监测温度，从而确保它们保持在70-80℃之间。体系用石蜡膜覆盖并使其溶解并持续三小时。三小时之后，关闭热并且在仍然搅拌的同时使体系冷却30分钟。当温度下降低于30℃时，将PVOH和PAA溶液混合到500mL烧杯中。使用置顶式机械搅拌器来处理较高粘度并防止气泡形成。在室温下将两种溶液以70rpm混合至少两小时但优选长达17小时控制粘度并防止填料沉降。混合之后，用一次性吸移管除去任何表面气泡。将所得的溶液倒入150×20mm培养皿中并使其干燥过夜。另选地，将所得溶液倒入注射器中以注射在导电导线上方以形成传感器。在空气干燥后，使用剃刀刀片刮培养皿的边缘或干燥表面并且小心地移除以防止聚合物体系的塑性应变。置于两个有机硅片之间并在130℃下固化1小时。应当理解，另选的固化时间和温度可用于实现PAA上的羧酸基团和PVOH上的醇基团之间的酯化。在分离有机硅片之前，移除并使其冷却至室温。

PAA/甘油/填料复合材料传感器元件：

用80mL的去离子水填充150mL Pyrex玻璃烧杯。加入磁力搅拌棒并将烧杯放到热/搅拌板上。将搅拌器设为400rpm。称量出购自Asbury Carbon的2.4克A99导电性石墨化碳填料(44微米直径)，并加入到烧杯中。使搅拌器将干粉末混入溶液中。用抹刀手动混合可有助于将任何残余的粉末推入溶液中。从热/搅拌板移除烧杯并将烧杯置于超声浴中并超声处理5分钟以更好地分散填料。超声处理后，将烧杯放回热/搅拌板上。将热/搅拌板的温度设为200℃并且将搅拌器设为400rpm。将购自Sigma Aldrich的8g PAA(450K MW)称量入称量舟皿中。PAA需要缓慢加入以防止在溶液中结块。每次抹刀加入之后，允许表面上的聚合物粉末进入溶液中足够的时间，然后加入下一抹刀。一旦聚合物充分分散到溶液中，就加入JKEM热电偶以监测温度从而确保其保持在50-60℃之间并在用石蜡膜覆盖的同时使体系溶解并持续三小时。三小时后，关闭热并且使搅拌板冷却。在溶液的温度下降低于30℃之后，从热板移除到置顶式机械搅拌器。使用置顶式机械搅拌器来处理较高粘度并防止气泡形成。缓慢加入购自Sigma Aldrich的0.8g甘油。在室温下将两种溶液以70rpm混合1小时。混合之后，用一次性吸移管除去任何表面气泡。将所得的溶液倒入150×20mm培养皿中并使其干燥过夜。聚合物体系还可掺入到具有导电导线的模具中。在空气干燥后，使用剃刀刀片刮培养皿边缘周围并小心地移除以防止复合材料的塑性应变。置于两个有机硅片之间并在130℃下固化1小时。应当理解，另选的固化时间和温度可用于实现PAA上的羧酸基团和甘油上的醇基团之间的酯化。在分离有机硅片之前，移除并使其冷却至室温。

PAA/填料复合材料传感器元件：

用80mL的去离子水填充150mL Pyrex玻璃烧杯。加入磁力搅拌棒并将烧杯放到热/搅拌板上。将搅拌器设为400rpm。称量出购自Asbury Carbon的2.4克A99导电性石墨化碳填料(44微米直径)，并加入到烧杯中。使搅拌器将干粉末混入溶液中。用抹刀手动混合可有助于将任何残余的粉末推入溶液中。从热/搅拌板移除烧杯并将烧杯置于超声浴中并超声处理5分钟以更好地分散填料。超声处理后，将烧杯放回热/搅拌板上。将热/搅拌板的温度设为200℃并且将搅拌器设为400rpm。将购自Sigma Aldrich的8g PAA(450K MW)称量入称量舟皿中。PAA需要缓慢加入以防止在溶液中结块。每次抹刀加入之后，允许表面上的聚合物粉末进入溶液中足够的时间，然后加入下一抹刀。一旦聚合物充分分散到溶液中，就加入JKEM热电偶以监测温度从而确保其保持在50-60℃之间并使体系溶解并持续三小时并直至用石蜡膜覆盖。关闭热并使热板冷却30分钟。混合之后，用一次性吸移管除去任何表面气泡。将所得的溶液倒入150×20mm培养皿中并使其干燥过夜。聚合物体系还可掺入到具有导电导线的模具中。在空气干燥后，使用剃刀刀片刮培养皿边缘周围并小心地移除以防止复合材料的塑性应变。置于两个有机硅片之间并在130℃下固化1小时。应当理解，另选的固化时间和温度可用于实现PAA上的羧酸基团之间自交联以形成酸酐。在分离有机硅片之前，移除并使其冷却至室温。

材料制备：

为了使聚合物溶于含水溶液中，将热加入到体系中。将聚合物溶于独立的烧杯中并且稍后混合以确保聚合物体系之间的相分离不在干燥过程中出现。尽管氢键合容易在PAA的羧酸与POVH或甘油的醇之间进行，但高于62℃时自由体积效应占主导地位。为规避这一点，使对应的聚合物溶液冷却至室温，同时在其对应的烧杯中混合。一旦在室温下，就将PAA缓慢加入到交联体系(PVOH或甘油)中，并使其混合两小时，以确保两个体系充分分散用于氢键合。进行较长的混合以从体系中移除水来增加粘度从而防止填料在干燥过程中沉降。实际上，相分离由ATR光谱以及pH感测数据的异常来识别。将机械搅拌器用于最终步骤中以避免在聚合物体系中形成气泡。

pH传感器交联通过使用Thermo Nicolet Nexus 670 FTIR的酯形成的ATR光谱和数天暴露于含水体系中以证明体系不溶解来验证。为从传感器获得动态电阻数据并防止电解，功率源供应1.0伏并且所得的电流通过2831E测量(数据记录万用表)来测量。最初，使用鳄鱼夹来附接到感测材料。使用欧姆定律将测量的电流转换成电阻。稍后进行改进，其中将铜线固化成感测材料以改进测量和可扩展性。还记录传感器的重量以根据pH持续跟踪变化。测试pH传感器在溶液中时的动态读数。在pH为3和10时，在PAA/PVOH型式的相应电阻变化的情况下，在2分钟左右达到溶胀平台。在pH为3和10时，在PAA/甘油型式的相应电阻变化的情况下，在1分30秒左右达到溶胀平台。因为PAA可能容易根据pH和时间去质子化和质子化，所以使用具有主要PAA/PVOH体系的单个传感器进行概念验证滞后回路测试。在初始侵害在pH 4下开始之前，记录传感器的重量。一小时后续侵害并且对于pH为5、5.5、6、7和9记录由于去质子化的重量变化。在理想的体系中，相同pH侵害的逆转可导致新体积缩回到相应的体积。然而，体积收缩经历滞后，这是由于质子化时间常数、pH值与pKa值的距离、由于一些断裂的酸酐和PAA/PVOH酯键的应变网络的不可逆变化形成滞后。该滞后可与侵害时间和环境pH相关并最终与电阻值相关。一旦pH下降至聚合物的pKa，则质子化将达到平台。

如下通过用环境敏感性聚合物取代弹性聚合物形成对机械应变敏感的聚合物体系：在烧杯中将8克有机硅RTV橡胶与8克导电填料混合以获得50/50比率的聚合物。将该混合物通过塑料的20mL注射器挤出。将这些条挤出到有机硅表面上以便易于取下。在一些实施方案中，将有机硅的附加层挤出到有机硅导电填料层上并使其固化。允许所述室温硫化进行24小时。将应变传感器条取下，并且测试其动态导电性和机械性能(杨氏模量、弹性区域、屈服点)。将Instron设为以1mm/sec恒定地伸长，直到断裂为止。与2831E Measurement(数据记录万用表)和附接到样本的小鳄鱼夹并联地测量电阻。用Instron软件计算所述杨氏模量。在不使用鳄鱼夹的情况下进行辅助测试，其中因断裂导致的150％伸长应变的最终应变发生在应变传感器的中部。

示例性标签体系展示传感器元件和通信元件的结合。传感器元件还可形成为用于需要用于所述环境变化的电切换传感器的任何体系中的独立装置。

通过定制聚合物体系的粘度使得填料由于重力沉降以在基体中产生预定的非导电至导电的连续统一体来形成对定向应变敏感的聚合物体系。在该填料加载含量连续统一体的情况下，定向应变可利用在系统朝向导电侧弯曲时电阻下降或在其朝向非导电侧弯曲时电阻上升来识别。聚合物体系的性质可以为热固性的、热塑性的或弹性体的。合适的聚合物家族为举例来说酯、酰胺、聚氨酯、有机硅、环氧树脂、醚、乙烯和乙烯基。导电填料可以是金属或非金属的。在本文情况下，模型体系被设计成具有非金属的导电石墨化碳填料和由聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)构成的聚合物基体。

PAA/PVOH/填料定向应变传感器复合材料：

用40mL的去离子水填充两个150mL Pyrex玻璃烧杯。加入磁力搅拌棒并将烧杯放到热/搅拌板上。将搅拌器设为400rpm。称量出购自Asbury Carbon的1.2克A99导电性石墨化碳填料(44微米直径)，并加入到每个烧杯中。使搅拌器将干粉末混入溶液中。用抹刀手动混合可有助于将任何残余的粉末推入溶液中。从热/搅拌板移除烧杯并将烧杯置于超声浴中并超声处理5分钟以更好地分散填料。超声处理后，将烧杯放回热/搅拌板上。将聚乙烯醇(PVOH)和聚(丙烯酸)(PAA)热/搅拌板的温度设为200℃，其中搅拌器设为400rpm。将购自Sigma Aldrich的4g PVOH(89-98K MW，99％水解)和4g PAA(450K MW)称量到称量舟皿中。可将PVOH一次性全部加入到烧杯中。PAA需要缓慢加入以防止在溶液中结块。每次抹刀加入之后，允许表面上的聚合物粉末进入溶液中足够的时间，然后加入下一抹刀。一旦聚合物充分分散到溶液中，则加入JKEM热电偶以监测温度，从而确保它们保持在70-80℃之间。体系用石蜡膜覆盖并使其溶解并持续三小时。三小时之后，关闭热并且在仍然搅拌的同时使体系冷却30分钟。当温度下降低于30℃时，将PVOH和PAA溶液混合到500mL烧杯中。使用置顶式机械搅拌器来处理较高粘度并防止气泡形成。在室温下将两种溶液在70转速下混合至少两小时以充分混合但维持低粘度的水含量以使得填料能够沉降成连续统一体。混合之后，用一次性吸移管除去任何表面气泡。将所得的溶液倒入150×20mm培养皿中并使其干燥过夜。在空气干燥后，使用剃刀刀片刮培养皿边缘或干燥表面的周围并小心地移除以防止聚合物体系的塑性应变。置于两个有机硅片之间并在130℃下固化1小时。应当理解，另选的固化时间和温度可用于实现PAA上的羧酸基团和PVOH上的醇基团之间的酯化。在分离有机硅片之前，移除并使其冷却至室温。

将材料条带切割成1cm乘4cm的条带并在端部用鳄鱼夹夹紧。将fluke万用表用于获取电阻变化。平衡电阻为约490欧姆。在传感器朝向导电侧弯曲时，电阻由于导电填料的压缩而下降至336欧姆。在传感器朝向非导电侧弯曲时，电阻由于导电填料路径的滑动和分离而增加至618欧姆。在释放应变后，传感器返回至其约490欧姆的平衡电阻。

如图1所示，传感器元件1000包括聚合物基体100和嵌入所述基体中的导电填料元件200。如图2所示，传感器元件1000包括聚合物基体100、导电填料200和未填充基体300的层。

在一个方面，传感器系统包括标签。标签可包括印刷在基板上的导电油墨和非导电油墨的一个或多个层。示例性基板材料包括聚合物膜、纸材、高介电常数的介电材料和FR-4材料。多层结构还可包括非导电材料的局部层，所述局部层隔开导电层的至少一部分。示例性导电层包括铜墨和银墨。标签包括至少一个传感器、射频芯片和被设置为卡、硬币、或嵌体上的电路的第一天线。芯片可为有源或无源的。示例性芯片/第一天线组合包括以下型号：RI-I03-112A-03(13.56MHz)和RI-INL-R9QM(134.2kHz)、或型号TRF7970A，它们各自购自Texas Instruments(Dallas，TX)。天线可呈线圈或偶极的物理形式，或为与标签的其余部分电连通的产品或包装件的导电组件。

所需的用于传感器的功率源可由RFID电路的收获能量提供，因为所需的电流在微安范围内。随后可利用诸如供传感器使用的电容器之类的元件来存储所收获的功率。

标签可被构造成使得传感器的输出改变存储在标签的芯片的存储器中的词的一个或多个位的值。在一个实施方案中，任何非零传感器输出均可从一至零或从零至一改变指定的位的值。作为另外一种选择，标签的电路可提供将传感器输出与之比较的偏压。在该实施方案中，仅高于偏压阈值的传感器输出、或介于下阈值组和上阈值组之间的传感器输出可改变所述位的值。

标签可包括多于单个的传感器。在多传感器标签的一种构型中，每个传感器的输出可用来改变其自己的相应位的值。在一种可供选择的构型中，当为标签供电时该组传感器可被轮询，使得标签的存储器的单一特定的位根据每个被轮询传感器的输出而阶跃式地经过一系列值。如前所述，标签可被设计成使得任何非零传感器输出均将改变相关联的位的值，或使得仅高于下阈值或介于上阈值和下阈值之间的值将改变相应的位值。

可使用射频协议诸如Near Field Communications(NFC)协议来读取标签。当标签被询问或读取时，为标签电路供电，传感器输出改变标签的存储器。标签的存储器随后由询问器读取。其采集指示标签环境的被感测状态的存储器词的数字值。标签的相关通信频率范围可为HF、UHF或其它适当地选定的频率范围，所述范围根据预期的环境和标签的用途由对标签的具体要求来确定。

传感器系统还可包括询问器。询问器包括电源和第二天线，所述第二天线适于产生包括第一天线的谐振频率的电磁辐射；和接收器，所述接收器适于检测电磁辐射并解调所检测到的辐射，从而从所检测到的辐射提取嵌入数据。购自GAO RFID(Toronto Canada)的型号为223012的Bluetooth^TMRFID阅读器举例说明了一种形式的询问器。型号为223012的询问器能够询问射频标签并确定标签的存储器的状态，并且因此提取相关于标签环境的一个或多个传感器的输出相关联的信息。所述223012还包括辅助网络通信链路，所述链路利用用于将从标签提取的信息传送至辅助装置或辅助询问器诸如Bluetooth^TM启用的计算机或智能手机的Bluetooth^TM通信协议。所述辅助询问器还可分析关于标签的状态和/或标签环境的信息并且提供与特定标签和/或标签环境状态相关联的输出。询问器还可包括显示元件，诸如用于显示与所分析的标签信息相关联的输出的LCD或LED屏。询问器还可包括用于探知与询问器的环境相关联的信息的一个或多个传感器。传感器可包括：温度传感器、湿度传感器、加速度传感器。询问器还可包括一个或多个照相机，所述照相机使得能够捕获与产品、标签或环境相关联的图像。询问器可包括全球定位能力，使得询问器能够探知并共享关于询问器的地理位置的信息。

在一个方面，智能手机可用作仅有的询问器。在该方面，智能手机可询问标签，从而从标签的存储器探知所述信息。询问器可分析或换句话讲解释所述信息并且可产生输出。所述输出可经由听觉输出、视觉输出、触觉输出或它们的组合提供给系统的使用者。在产生所述输出的过程中，除了标签信息以外，询问器还可利用源自智能手机的传感器或系统的输入，包括购自网络资源诸如云计算资源的信息和分析。被适宜地配置成用作系统询问器的示例性智能手机包括：Acer^TM E320 Liquid Express、Blackberry^TM Bold^TM 970，购自Research In Motion；Casio IT-800；Google Nexus 7^TM，购自Google，Inc.MountainView Ca.；HTC Desire C^TM，购自HTC；LG Optimus Elite；Motorola Droid^TM Razr^TM，购自Motorola；Nokia 700；Panasonic BizPad^TM；和Samsung Galaxy S Advance^TM。

在一个方面，传感器系统可包括产品。术语“一种或多种产品”最广义地使用，并且是指任何产品、产品组、服务、通信、娱乐、环境、组织、系统、工具等等。例如，产品组的一个示例为个人产品和家用产品，诸如由个人、家庭或家用使用的产品。个人产品和家用产品组内的产品类别的代表性且非限制性列表的示例包括止汗剂、婴儿护理品、古龙香水、商业产品(包括定向于消费者的消费品的批发的工业和商业市场模拟物)、化妆品、除臭剂、盘碟护理品、女性防护品、毛发护理品、毛发着色剂、保健品、家用清洁剂、衣物洗涤剂、口腔护理品、纸制品、个人清洁剂、一次性吸收制品、宠物健康和营养品、处方药品、名牌芳香剂、护肤品、食品、小吃和饮料、特殊织物护理品、剃刮和其它毛发生长管理产品、小器具、装置和电池、服务诸如理发、美容、矿泉疗法、内科、牙科、眼科服务、娱乐地点诸如剧院、体育馆、以及娱乐服务诸如电影或影视剧、戏剧和运动事件。多种产品形式可落入这些产品类别中的每个内。

示例性产品形式和品牌描述于The Procter&Gamble Company的网站www.pg.com、以及其上可见的链接网址。应当理解本发明还可以想到为产品类别的一部分但不是上文所列那些的消费品，并且本发明还涵盖不是上文指定网站上公开的那些的可供选择的产品形式和品牌。

其它产品组包括但不限于：运动器材、娱乐类(书籍、电影、音乐等)、视觉类、以及家用医疗和急救用品，等等。

标签可附接到产品的封装，诸如液体产品或颗粒状产品的初级封装。标签可浸入到封装的液体或颗粒状产品中或浮置在所述产品的表面上。标签可结合在产品内，诸如结合在一次性吸收制品内，诸如结合在尿布内，目的是检测对尿布的吸收芯的侵害。标签可设置在产品自身的表面上，诸如设置在电池的表面上，目的是感测关于电池中可用的剩余电力的信息。

据信使标签的天线适形于产品外表面的形状产生如下系统，其中询问器和标签之间的连通可为全向的或可按询问器和标签之间的多种角度实现。

当通信设备被用在电磁导电体上时，出现了与创制用于各种产品的通信设备相关联的这些问题之一。自由空间的无线电波的传播原理在高度导电的导电体附近不适用。另外，当天线靠近金属放置时，天线性能被严重劣化。因此，只是将RFID标签放置在电池上或放置在带有导电体的物体上可能不能实现所期望的效应，例如功率获取和/或数据传送。值得注意的是，该问题不限于可再充电/一次性电池。例如，一罐剃刮凝胶、泡沫等、或包括金属化膜的包装件可由于容器的导电性而经历相同的问题。一般来讲，紧靠金属体的RFID标签使阅读器和标签之间的信号耦合减少10倍。

一种防止这种起因于金属与天线的邻近性的效应的方法是防止电磁场进入所述金属。例如，通过在天线和金属表面之间放置具有合适的电磁特性和尺寸的材料来隔开它们，这样可使产品的金属体/导电体周围的电磁场转向。转向器材料的特性取决于所用的确切金属和RFID频率。磁转向器有效地隔离标签与所述罐。也可利用这些材料之间的空气填充的间隙来实现有效隔离。

在一个方面，一种确定产品信息的方法包括以下步骤：提供包括如上所述标签的产品。标签包括至少一个传感器，所述传感器适于提供模拟传感器的环境变化的输出。传感器具有至少一个输出端子。标签也包括射频芯片和第一天线，所述射频芯片包括存储器元件、一个或多个输入端子和一个或多个输出端子，一个或多个输入端子设置成与传感器的输出端子电连通，并且所述第一天线设置成与芯片的输出端子电连通。

该方法也可包括提供询问器，所述询问器适于检测与标签的数据相关联的辐射。询问器可为耦合有如上所述Bluetooth^TM能力的RF或NFC协议阅读器、或智能手机或包括RF或NFC能力的阅读器的其它计算设备。

在一个方面，该方法可最小化以提供包括标签的产品，并且提供与市场上可得的或消费者所拥有的装置相容的软件。消费者可选择利用如下应用软件，所述软件将使得他们的装置能够用作所述询问器。

询问器可通过利用RF通信协议诸如NFC协议来确定标签的当前状态。询问器可使用为所述目的而编写的软件应用程序来解释从标签接收的数据。

在一个方面，询问器可包含辅助网络通信模块从而提供用以通过蜂窝电话或其它网络(包括局域网或wifi网)发送和接收数据的装置和能力。在这一方面，询问器可传送从标签接收的数据和/或对源自标签的数据的分析。询问器的软件应用程序可分析得自标签的数据以确定是否需要补给与标签相关联的产品，或根据经由一系列对标签的询问建立的产品使用历史来预测何时将需要进行此类补给。在该方面，该应用可用来完成经由网络购买更多的产品。该应用还可用来向使用者提供相关的产品以便购买，或提供不直接与该产品相关的其它产品。

在一个实施方案中，系统标签可细分成各部分。一部分可包含天线和芯片，其它部分可包含传感器。可设置标签的两个部分，其中传感器暴露于吸收制品的功能环境，并且天线和芯片部分从对制品的功能环境的暴露移除。天线和芯片部分可制成可移除的并且因此也可重复使用。在一个实施方案中，诸如购自APLIX Inc.(Charlotte，NC)的导电钩-环紧固件可用于形成制品的功能环境和制品的外部之间的界面。能够导电的制品、传感器和可移除标签之间的附接机构可以为钩和环、压缩(例如弹性带、松紧带)、粘附(例如粘合带)、磁性、或它们的组合。在该实施方案中，传感器可被制造成与导电钩-环垫电接触的组件，所述导电钩-环垫继而设置在制品的外表面上，同时传感器可设置在功能环境中的制品内。配合垫可作为天线和芯片组件的组件部分结合并且两个相应组件可使用配对的钩-环垫联合以用于所述标签的操作性使用。以这种方式，可使得更昂贵的天线和芯片组件重复使用从而减少与使用具有多个相应的一次性制品的系统相关联的总体成本。可使用诸如购自MGChemicals(Surrey,B.C.，Canada)的导电粘合剂以将标签的相应部分的电导线固定到其相应的钩-环紧固件垫来形成相应的组件。

本文所公开的量纲和值不应当被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文所引用的每篇文献，包括该申请要求其优先权或权益的任何交叉引用或相关的专利或申请和任何专利申请或专利，均全文以引用的方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims

1.一种传感器系统，其特征在于包括：可切换的聚合物元件，所述聚合物元件具有至少第一电状态和第二电状态，并且可根据预定的环境化学变化在所述第一电状态和所述第二电状态之间切换，所述传感器包含对非水性化学物质敏感的聚合物基体和嵌入所述聚合物基体中的多个导电颗粒。

2.根据权利要求1所述的传感器，其中所述聚合物包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

3.根据权利要求1所述的传感器，其中所述导电颗粒包含银涂覆的铜颗粒。