CN106124463A - 一种基于荧光成像分析的微界面羟基自由基表征方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高级氧化水污染控制领域，涉及一种基于荧光成像分析的微界面羟基自由基表征方法。本发明提出利用荧光显微成像分析技术表征催化材料微界面的HO·生成强度。基于香豆素分子与HO·以1：1的剂量迅速作用转化成具有荧光发光性质的七羟基香豆素，且本团队已经研究证实了七羟基香豆素浓度与特定波长区域的荧光显色特性及强度密切相关。通过向非均相反应体系中投加过量的香豆素作为HO·捕获剂，进而借助荧光显微比色法能够有效的间接获取催化材料表层HO·的强度信息。本方法实现对非均相动态催化体系中固‑液微界面HO·的半定量检测；能以成像的方式直接识别并表达功能性材料的催化效能；此方法抗干扰性强，操作步骤相对简单。

Description

一种基于荧光成像分析的微界面羟基自由基表征方法
技术领域
本发明属于高级氧化水污染控制领域，涉及一种基于荧光成像分析的微界面羟基自由基表征方法。
技术背景
非均相催化氧化是一类基于高级氧化控制的新兴水处理过程。通过功能性材料在特定反应体系中的表面催化作用，原位生成强氧化性中间体—羟基自由基(HO·)，借助其亲电子效应可深度氧化降解水中残留的微量持久性有机物，具有良好的环境水处理应用前景(如饮用水净化、再生水的脱色、除臭及消毒等)。控制强化HO·的生成效率是提升非均相催化体系水处理能力的重要方面，也是评价、筛选、定向制备功能性催化材料的主要参考，因而对伴随催化过程中HO·生成状态的科学有效表征成为了关键。
当前对HO·中间体的检测尚存在较大难度，因为HO·自身极不稳定，其氧化选择性低导致在水中存在寿命极短。即使较为高端的检测方法(如DMPO捕获结合顺磁共振检测法)仍存在以下两方面问题：(1)无法有效区分HO·在材料表层和液相主体的分布状态及相对强度，一方面容易造成对材料表层接触催化能力的错误评价，另一方面会造成对动态体系中主要反应“场所”的错误判断；(2)仅能够通过信号强度对比得出定性的表征结果，造成不同或相似的反应体系之间不具备可比性，且结果受仪器影响较大。因此，需要开发更加广泛、合理的HO·检测技术表征非均相催化氧化效能，为后续提升材料催化性能及反应过程控制提供手段保障。
香豆素对水中的HO·自由基具有较高的选择性，能够以接近1：1的剂量比例相互作用生成七羟基香豆素。在香豆素与HO·迅速作用以及高选择性基础上，本发明利用七羟基香豆素自身具有灵敏的荧光活性特点，首次提出利用荧光显微观测手段与香豆素捕获HO·相结合，借助荧光成像识别分析手段能够实现对非均相体系中微界面HO·生成强度的合理表征、识别以及有效的半定量检测。本发明结果可从表征手段上对基于非均相催化高级氧化技术所涉及到的催化剂改性、效能评价以及总反应过程控制提供有力的科学支撑。
发明内容
本发明提出利用荧光显微成像分析技术表征催化材料微界面的HO·生成强度。基于香豆素分子与HO·以1：1的剂量迅速作用转化成具有荧光发光性质的七羟基香豆素，且本团队已经研究证实了七羟基香豆素浓度与特定波长区域(发射波长约450nm左右)的荧光显色特性及强度密切相关。通过向非均相反应体系中投加过量的香豆素作为HO·捕获剂(生成七羟基香豆素)，进而借助荧光显微比色法能够有效的间接获取催化材料表层HO·的强度信息。
本发明的技术方案：
一种基于荧光成像分析的微界面羟基自由基表征方法，步骤如下：
1)制作标准比色谱图：用超纯水配置浓度梯度介于1-100μmol/L的七羟基香豆素标准溶液，分别提取1mL置于载玻片，控制荧光显微镜的激发模式为WU，激发波长在330-380nm区域，分色400nm，截止420nm，先后用粗聚焦和细聚焦模式调整成像的清晰度，保存不同七羟基香豆素标准溶液浓度所对应的荧光显微图像作为比色分析的依据，其中七羟基香豆素的摩尔浓度即为HO·的检测浓度(单位：mol/L)。
2)制备待测样品：用超纯水配置2.0-2.2g/L的香豆素溶液作为HO·捕获相；将μm级催化材料均匀加入到实际催化氧化体系中进行催化反应(说明：催化氧化体系可通过多种组合方法构建，如臭氧、光催化、类芬顿等)；伴随催化进行的同时，从反应体系抽取固-液混合样品，并迅速与香豆素溶液混合均匀(控制混合体积比为V混合样品:V香豆素＝30:1)，即完成了对体系中HO·的捕获过程。
3)荧光显微镜检测：提取混合后的待测样品1mL置于载玻片，并迅速调整荧光显微镜进行观测，按照操作顺序依次为：①将荧光显微镜的分光模式调节为观察蓝色荧光样品模式，控制激发波长在330-380nm区域，分色400nm，截止420nm；②调节荧光显微镜视野区域的放大倍数(具体的放大倍数视实际的研究需要而定)；③先在粗聚焦模式下扫描待测样品，寻找并确定视野区域，进一步在细聚焦模式下进行微调，控制成像的最佳清晰度；④将最终确定的荧光显微图像保存于计算机，和步骤1)所获得的荧光显微图像进行比对，确定样品所对应的HO·浓度范围。
本发明的有益效果：
(1)实现对非均相动态催化体系中固-液微界面HO·的半定量检测；
(2)能以成像的方式直接识别并表达功能性材料的催化效能；
(3)此方法抗干扰性强，操作步骤相对简单。
附图说明
图1(a)-图1(i)是不同七羟基香豆素浓度下的荧光显微成像结果。
图2(a)是碳纳米管在臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图2(b)是碳纳米管在臭氧环境中催化效果的放大1000倍荧光显微图。
图2(c)碳纳米管在强碱性臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图3(a)是石墨在臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图3(b)是活性炭在臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图3(c)是氧化铁在臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图4(a)是碳纳米管在臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图4(b)是石墨在臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图4(c)是活性炭在臭氧环境中催化效果的放大400倍荧光显微图。
图4(d)是几种碳材料催化臭氧体系下的DMPO-HO·顺磁共振图谱
图5(a)是碳纳米管在叔丁醇共存的臭氧体系中的放大400倍荧光显微图。
图5(b)是非均相催化体系下降解PFOS的动力学效果对比图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
具体实施方式采用非均相臭氧催化反应体系作为高级氧化案例的研究工况，反应器装置参数：圆柱型曝气塔(内径：10cm，高：20cm，液体体积1L)；臭氧发生器的产出能力为5g/h；固相催化剂依次经过弱酸清洗，研磨成微米级粒径的粉末，称取5mg加入反应器，进行催化曝气反应；采用恒温水浴控制反应体系的温度在19-21℃。
使用倒置荧光显微镜检测羟基自由基，控制荧光显微镜的激发模式为WU，波长在330-380nm区域，分色400nm，截止420nm；调节放大倍数400倍；清晰调整聚焦后的标准比色图谱如图1所示。从图1中可以清楚的看到当七羟基香豆素浓度大于1μM时，溶液的荧光颜色随着浓度的增大呈现出明显的逐步变化趋势：蓝黑→浅蓝→深蓝→青色，此时采用比色分析法理论上可完成对七羟基香豆素的半定量检测。
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1表征碳纳米管的催化氧化性能
图2是碳纳米管为固相催化剂的荧光显微成像图。从图2a可以观察到碳纳米管周边具有可识别度很高的蓝色区域，说明碳纳米管表面发生了高强度的催化臭氧反应，并产生了大量的羟基自由基(浓度约为60μM)。从图2b是增加放大倍数下的碳管图，可以清晰看到蓝色区域内存在一个更高强度的青色自由基区域(浓度约为110μM)，反映出碳管表层原位催化臭氧生成大量HO·，进而在很微小的界面区域内浓缩并有一定程度的扩散。图2c是强碱性溶液(pH 11)环境下的催化臭氧反应样品图，可以观察到由于液相中氢氧根(HO-)对臭氧分子的强烈拦截吸收，导致O3通过传质与材料表面接触的强度大幅度下降，表现出来的结果是碳纳米管表层的HO·产量大幅下降(催化效果受到了明显抑制)。
实施例2表征石墨、活性炭和氧化铁的催化氧化性能
图3a是以石墨为固相催化剂的荧光显微成像图，可以观测到石墨具有和碳纳米管相似的自由基生成状态，即内层的青色区域为高度自由基浓缩态，外层的蓝光区域为固-液界面的自由基浓缩态。相比之下，活性炭的催化臭氧能力大幅度下降(图3b)，一方面表层的蓝光强度明显减弱说明无定形碳结构致使催化臭氧生成HO·的能力相对较弱，另一方面颜色分布不均匀反映出无定形碳表层的催化功能性基团的排布不均匀。氧化铁也是近些年新兴的催化材料之一，从图3c可以观察到氧化铁自身具有较为明显的催化臭氧高级氧化能力，但催化性能仍然不及石墨。
实施例3对比表征研究碳材料的催化氧化性能
图4是平行催化实验条件下催化材料在臭氧环境的放大400倍荧光显微图，对比结果清晰表明碳纳米管(图4a)和石墨(图4b)均能够迅速促进臭氧在表面转化生成HO·，而相比之下活性炭尽管也能表现出一定的催化作用，但是反映自由基的荧光强度明显较弱。对比图4a和图4b，碳纳米管具有更为高效的催化性能，一方面因其具有石墨烯的活泼表层，另一方面属于高稳定性的介孔材料，传质接触等明显优于石墨。此荧光成像分析结果也进一步暗示了开发具有介孔结构特点的石墨烯材料应用于臭氧水处理工艺的良好前景。
实施例4表征碳纳米管在叔丁醇淬灭环境下的催化氧化性能
图5a是叔丁醇(自由基淬灭剂)共存环境下的碳纳米管催化臭氧荧光光谱图(放大1000倍)，可以观测到即使有机淬灭剂共存，碳管周围仍然可形成轮廓清晰的“自由基层”，说明此时碳纳米管仍然能够保持高强度催化臭氧转化生成HO·的催化能力。图5b是对以全氟辛烷磺酸钾(PFOS)为典型水中持久性有机物的降解效果对比，可见单纯臭氧几乎不能氧化降解PFOS，而借助碳纳米管生成表面“自由基层”可以很大程度提升臭氧高级氧化能力(准一级速率常数k高达0.037min-1，R2＝0.992)，并且叔丁醇共存体系下仍然可以保持高强度的氧化降解动力学效果，结果表明：通过本专利所提供的荧光显微技术能发现并证实催化材料表面的“自由基层”对水中持久性有机物的氧化降解起到了重要作用，也暗示了碳纳米管在臭氧体系中具备较强的抵抗催化干扰能力。

Claims (2)

1.一种基于荧光成像分析的微界面羟基自由基表征方法，其特征在于，步骤如下：
1)制作标准比色谱图：用超纯水配置浓度梯度介于1-100μmol/L的七羟基香豆素标准溶液，分别提取1mL置于载玻片，控制荧光显微镜的激发模式为WU，激发波长在330-380nm区域，分色400nm，截止420nm，先后用粗聚焦和细聚焦模式调整成像的清晰度，保存不同七羟基香豆素标准溶液浓度所对应的荧光显微图像作为比色分析的依据，其中七羟基香豆素的摩尔浓度即为HO·的检测浓度；
2)制备待测样品：用超纯水配置2.0-2.2g/L的香豆素溶液作为HO·捕获相，再将μm级催化材料均匀加入到实际催化氧化体系中进行催化反应；伴随催化进行的同时，从催化反应体系抽取固-液混合样品，并迅速与香豆素溶液混合均匀形成待测样品，控制混合体积比为V混合样品:V香豆素＝30:1，即完成了对体系中HO·的捕获过程；
3)荧光显微镜检测：取步骤2)待测样品1mL置于载玻片，并迅速调整荧光显微镜进行观测，按照操作顺序依次为：①将荧光显微镜的分光模式调节为观察蓝色荧光样品模式，控制激发波长在330-380nm区域，分色400nm，截止420nm；②调节荧光显微镜视野区域的放大倍数；③先在粗聚焦模式下扫描待测样品，寻找并确定视野区域，进一步在细聚焦模式下进行微调，控制成像的最佳清晰度；④将最终确定的荧光显微图像保存于计算机，再与步骤1)所获得的荧光显微图像进行比对，确定样品所对应的HO·浓度范围。
2.根据权利要求所述的微界面羟基自由基表征方法，其特征在于，所述的催化氧化体系为臭氧、光催化或类芬顿。
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Granted publication date: 20181109

Termination date: 20190609