CN106119661B - 一种Mn-Ni-Sn-Co合金薄带及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Mn‑Ni‑Sn‑Co合金薄带及其制备方法，属于新材料技术领域。Mn‑Ni‑Sn‑Co合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn：Ni：Sn：Co＝(49.5～50.5)：(33.5～38.5)：(7.5～8.5)：(3.5～8.5)；制备方法为：(1)真空电弧熔炼多次反复熔炼；(2)甩带法制备厚度为90～120μm合金薄带。本发明合金薄带在升温过程，呈现出磁性转变与结构转变的协同发生，具有磁场诱发马氏体逆相变的特征。本发明合金薄带通过Co添加，提高了铁磁奥氏体的饱和磁化强度，扩大了奥氏体与马氏体之间的磁性差别，显著提高多晶合金薄带的磁热性能，在1T磁场下，磁熵变化为2.4～7.6Jkg‑1K‑1，在1.5T磁场下，磁熵变化为3.5～11.0Jkg‑1K‑1。

Description

一种Mn-Ni-Sn-Co合金薄带及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种Mn-Ni-Sn-Co合金薄带及其制备方法。
背景技术
Mn-Ni-Sn合金是近年来研究发现的一类具备热弹性马氏体相变特征的新型功能材料。这类材料在相变过程中呈现出强烈的磁-结构耦合特征，即马氏体的相变过程中伴随着巨大的磁性变化，可由铁磁性奥氏体转变为弱磁性的马氏体。由于磁场能够稳定具有较高磁化强度的结构相，在外磁场作用下可发生由低磁化强度的马氏体相向高磁化强度的奥氏体相的转变，即磁场诱发逆马氏体相变。另一方面，由于奥氏体与马氏体之间存在大的磁性差别，施加磁场也会引起磁熵(ΔSM)的显著变化，即产生磁热效应。因此，Mn-Ni-Sn合金在磁制冷领域具有广阔的应用前景。由于这一类合金的马氏体相变发生在铁磁态的奥氏体相与非铁磁态的马氏体相之间，作为磁制冷材料在工作方式上传统的磁热材料正好相反，故通常称作反磁热效应。
已有研究表明，获得磁场诱发逆马氏体相变效应以及大的磁热效应的前提条件是居里温度要高于马氏体相变温度，即需要一个稳定存在的铁磁性奥氏体的温度范围。由于三元Mn-Ni-Sn合金的居里温度在室温附近，这使得三元合金的磁控功能行为只能在低温下获得，极大地限制了该类材料应用的温度区间。近年来的研究发现，添加Co元素可以有效的提高居里温度以及奥氏体相的磁化强度，从而增大奥氏体相与马氏体相的磁化强度差别，显著提高磁熵变化。然而，由于块体合金脆性大，导致难以进行后续的加工处理，严重限制了实际应用。
基于快速凝固的单辊甩带方法近年来广泛用于磁制冷材料的制备工作中。这种方法不仅能够细化晶粒、改善合金的脆性，而且能够制备出更适合实际应用的薄带材料(薄带材料的退磁影响最小)。因此，设计开发具有大磁熵变化的多晶合金薄带对于推动新型磁致冷材料走向实用具有重要意义。本发明采用甩带技术制备多晶快淬Mn-Ni-Sn-Co薄带，基于成分设计研制出具备磁场诱发逆马氏体相变效应的合金薄带，并在薄带中获得了显著的磁热效应。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Mn-Ni-Sn-Co合金薄带及其制备方法。该合金薄带是一种具有磁场诱发逆马氏体相变效应的大磁熵变多晶Mn-Ni-Sn-Co合金薄带。
本发明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn∶Ni∶Sn∶Co＝(49.5～50.5)∶(33.5～38.5)∶(7.5～8.5)∶(3.5～8.5)，Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的厚度为90～120μm。
所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，在1T磁场下，磁熵变化为2.4～7.6Jkg-1K-1；在1.5T磁场下，磁熵变化为3.5～11.0Jkg-1K-1。
所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，在248K～373K范围内的升温过程中，呈现出磁性转变与结构转变的协同发生，即由弱磁性(顺磁或反铁磁)的马氏体向铁磁性的奥氏体转变，具有磁场诱发马氏体逆相变的特征。
所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)按照Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的成分，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于熔炼炉中，熔炼制得多晶母态合金铸锭；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程4～5次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到喷管中，并将喷管固定在甩带机的感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，充惰性气体至0.04～0.05MPa做保护气体；
(2)启动感应线圈，将喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.04～0.08MPa的惰性气体，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的辊轮拖曳，制得合金薄带；其中，辊轮表面线速度为10～15m/s，喷嘴与辊面之间距离为0.3～0.6mm。
所述的步骤1(1)中，各元素纯度为：Mn：99.9wt.％，Ni：99.97wt.％，Sn：99.99wt.％，Co：99.9wt.％。
所述的步骤1(1)中，多晶母态合金铸锭熔炼过程为：按照Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的成分，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性气体至0.04～0.05MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭。
所述的步骤1(1)中，惰性气体为氩气。
所述的步骤1(1)中，Mn、Ni、Sn和Co在水冷铜坩埚中的放置方法为：将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔炼过程中Mn的挥发。
所述的步骤2(1)中，喷管为石英喷管。
所述的步骤2(1)中，感应线圈为中频感应线圈。
所述的步骤2(1)中，惰性气体为氩气。
所述的步骤2(3)中，喷嘴的尺寸为(4～5)mm×0.5mm。
所述的步骤2(3)中，惰性气体为氩气。
所述的步骤2(3)中，辊轮为铜辊轮。
本发明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带及其制备方法，与现有技术相比的有益效果为：
(1)本发明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带克服了块体合金因脆性大难以加工成薄片的不足；
(2)本发明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，不需要对块体合金进行长时间高温退火，即直接利用铸态合金作为母态合金进行甩带，显著降低了合金制备的成本；
(3)本发明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带可在较大的温度范围内实现磁场诱发逆马氏体相变效应(248K-373K)，扩大了三元合金磁场诱发逆相变效应的温度范围。
(4)本发明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带通过Co添加，提高了铁磁奥氏体的饱和磁化强度，扩大了奥氏体与马氏体之间的磁性差别，显著提高多晶合金薄带的磁热性能。
附图说明：
图1本发明实施例1制备的Mn50Ni37Sn8Co5合金薄带的热-磁(M-T)曲线和ΔSM随温度变化曲线，其中，(a)为0.01T与5T磁场下的热-磁(M-T)曲线；(b)为ΔSM随温度变化曲线；
图2本发明实施例2制备的Mn50Ni36Sn8Co6合金薄带的热-磁(M-T)曲线和ΔSM随温度变化曲线，其中，(a)为0.01T与5T磁场下的热-磁(M-T)曲线；(b)为ΔSM随温度变化曲线；
图3本发明实施例3制备的Mn50Ni35Sn8Co7合金薄带的热-磁(M-T)曲线和ΔSM随温度变化曲线，其中，(a)为0.01T与5T磁场下的热-磁(M-T)曲线；(b)为ΔSM随温度变化曲线；
图4本发明实施例4制备的Mn50Ni38Sn8Co4合金薄带的热-磁(M-T)曲线和ΔSM随温度变化曲线，其中，(a)为0.01T与5T磁场下的热-磁(M-T)曲线；(b)为ΔSM随温度变化曲线；
图5本发明实施例5制备的Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5合金薄带的0.01T与5T磁场下的热-磁(M-T)曲线；
图6本发明实施例6制备的Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5合金薄带的0.01T与5T磁场下的热-磁(M-T)曲线。
具体实施方式：
以下实施例中，各元素纯度为Mn：99.9wt.％，Ni：99.97wt.％，Sn：99.99wt.％，Co：99.9wt.％。
以下实施例中，真空电弧熔炼炉和甩带机采购于中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司，真空电弧熔炼炉型号为DHL-400，甩带机型号为XC-500。
以下实施例的检测技术手段为：
采用综合物性测量系统(PPMS-9T，Quantum Design）测量薄带样品的热-磁曲线，振动样品磁强计(VSM)测量等温磁化曲线。测试过程中磁场沿薄带长度方向施加以降低退磁效应。合金的磁热效应可采用磁熵变化ΔSM来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，即
实施例1
本实施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶37∶8∶5，Mn50Ni37Sn8Co5合金薄带的厚度为100μm。
Mn50Ni37Sn8Co5合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，按照元素的摩尔比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶37∶8∶5，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3Pa后，通入氩气至0.05MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程4次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到石英喷管中，并将石英喷管固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10-3Pa后，充氩气至0.05MPa做保护气体；
(2)启动中频感应线圈，将石英喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.08MPa的氩气，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的铜辊轮拖曳，制得厚度为100μm的Mn50Ni37Sn8Co5合金薄带；其中，铜辊轮表面线速度为15m/s，石英管喷嘴的尺寸为5mm×0.5mm，石英喷嘴与辊面之间距离为0.5mm。
本实施例制得的Mn50Ni37Sn8Co5合金薄带的热-磁(M-T)曲线和磁熵变化ΔSM随温度变化曲线见图1，具体测量结果如下：
利用热-磁(M-T)测量，分析本实施例制得的Mn50Ni37Sn8Co5合金薄带的相变行为，其热-磁(M-T)曲线如图1(a)所示，在温度由340K升高到356K的过程中，Mn50Ni37Sn8Co5薄带的逆马氏体相变由弱磁马氏体转变为铁磁奥氏体；与低磁场(0.01T)测量结果相比，高场(5T)作用下的马氏体逆相变温度开始温度降低了～15K，表明发生了磁场诱发逆马氏体相变。
本实施例制备的Mn50Ni37Sn8Co5合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔSM来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，如图1(b)所示，1T和1.5T磁场下Mn50Ni37Sn8Co5薄带的最大磁熵变化分别为7.5Jkg-1K-1和11.0Jkg-1K-1。
实施例2
本实施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶36∶8∶6，Mn50Ni36Sn8Co6合金薄带的厚度为100μm。
本实施例的Mn50Ni36Sn8Co6合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，按照元素的摩尔比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶36∶8∶6，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3Pa后，通入氩气至0.05MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程4次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到石英喷管中，并将石英喷管固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10-3Pa后，充氩气至0.05MPa做保护气体；
(2)启动中频感应线圈，将石英喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.04MPa的氩气，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的铜辊轮拖曳，制得厚度为100μm的Mn50Ni36Sn8Co6合金薄带；其中，铜辊轮表面线速度为15m/s，石英管喷嘴的尺寸为4mm×0.5mm，石英喷嘴与辊面之间距离为0.5mm。
本实施例制得的Mn50Ni36Sn8Co6合金薄带的热-磁(M-T)曲线和磁熵变化ΔSM随温度变化曲线见图2，具体测量结果如下：
采用热-磁(M-T)测量，分析Mn50Ni36Sn8Co6薄带的相变行为，其热-磁(M-T)曲线如图2(a)所示，在温度由310K升高到350K的过程中，由弱磁马氏体转变为铁磁奥氏体，与低磁场(0.01T)测量结果相比，高场(5T)磁场可使马氏体逆相变开始温度降低～19K，即发生了磁场诱发逆马氏体相变。
本实施例制备的Mn50Ni36Sn8Co6合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔSM来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，如图2(b)所示，Mn50Ni36Sn8Co6合金薄带在1T与1.5T磁场下的磁熵变化分别为6.9Jkg-1K-1和9.7Jkg-1K-1。
实施例3
本实施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50：35∶8∶7，Mn50Ni35Sn8Co7合金薄带的厚度为100μm。
本实施例的Mn50Ni35Sn8Co7合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，按照元素的摩尔比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶35∶8∶7，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3Pa后，通入氩气至0.05MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程4次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到石英喷管中，并将石英喷管固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10-3Pa后，充入氩气至0.05MPa做保护气体；
(2)启动中频感应线圈，将石英喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.04MPa的氩气，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的铜辊轮拖曳，制得厚度为100μm的Mn50Ni35Sn8Co7合金薄带；其中，铜辊轮表面线速度为15m/s，石英管喷嘴的尺寸为4mm×0.5mm，石英喷嘴与辊面之间距离为0.6mm。
本实施例制得的Mn50Ni35Sn8Co7合金薄带的热-磁(M-T)曲线和磁熵变化ΔSM随温度变化曲线见图3，具体测量结果如下：
采用热-磁(M-T)测量，分析本实施例制备的Mn50Ni35Sn8Co7合金薄带的相变行为，其热-磁(M-T)曲线如图3(a)所示，Mn50Ni35Sn8Co7薄带在温度由280K升到340K的过程中，由弱磁马氏体转变为铁磁奥氏体。与低磁场(0.01T)测量结果相比，高场(5T)磁场可导致逆马氏体相变开始温度降低～22K，表明发生了磁场诱发逆马氏体相变。
本实施例制备的Mn50Ni35Sn8Co7合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔSM来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，如图3(b)所示，Mn50Ni35Sn8Co7在1T与1.5T磁场下的磁熵变化分别为7.6Jkg-1K-1和11.0Jkg-1K-1。
实施例4
本实施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶38∶8∶4，Mn50Ni38Sn8Co4合金薄带的厚度为90μm。
本实施例的Mn50Ni38Sn8Co4合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，按照元素的摩尔比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶38∶8∶4，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至4×10-3Pa后，通入氩气至0.04MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程5次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到石英喷管中，并将石英喷管固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至4×10-3Pa后，充入氩气至0.04MPa做保护气体；
(2)启动中频感应线圈，将石英喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.05MPa的氩气，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的铜辊轮拖曳，制得厚度为90μm的Mn50Ni38Sn8Co4合金薄带；其中，铜辊轮表面线速度为12m/s，石英管喷嘴的尺寸为4mm×0.5mm，石英喷嘴与辊面之间距离为0.3mm。
本实施例制得的Mn50Ni38Sn8Co4合金薄带的热-磁(M-T)曲线和磁熵变化ΔSM随温度变化曲线见图4，具体测量结果如下：
采用热-磁(M-T）测量，分析本实施例制备的Mn50Ni38Sn8Co4合金薄带的相变行为，其热-磁(M-T)曲线如图4(a)所示，Mn50Ni38Sn8Co4薄带在温度由355K升到366K的过程中，由弱磁马氏体转变为铁磁奥氏体。与低磁场(0.01T)测量结果相比，高场(5T)磁场可导致逆马氏体相变开始温度降低～13K，表明发生了磁场诱发逆马氏体相变。
本实施例制备的Mn50Ni38Sn8Co4合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔSM来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，如图4(b)所示，Mn50Ni38Sn8Co4在1T与1.5T磁场下的磁熵变化分别为2.5Jkg-1K-1和3.8Jkg-1K-1。
实施例5
本实施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50.5∶33.5∶7.5∶8.5，Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5合金薄带的厚度为120μm。
本实施例的Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，按照元素的摩尔比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50.5∶33.5∶7.5∶8.5，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至5×10-3Pa后，通入氩气至0.05MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程5次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到石英喷管中，并将石英喷管固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至5×10-3Pa后，充入氩气至0.04MPa做保护气体；
(2)启动中频感应线圈，将石英喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.06MPa的氩气，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的铜辊轮拖曳，制得厚度为120μm的Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5合金薄带；其中，铜辊轮表面线速度为14m/s，石英管喷嘴的尺寸为5mm×0.5mm，石英喷嘴与辊面之间距离为0.6mm。
采用热-磁(M-T)测量，分析本实施例制备的Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5合金薄带的相变行为，其热-磁(M-T)曲线如图5所示，Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5薄带在温度由248K升到289K的过程中，由弱磁马氏体转变为铁磁奥氏体。与低磁场(0.01T)测量结果相比，高场(5T)磁场可导致逆马氏体相变开始温度降低-30K，表明发生了磁场诱发逆马氏体相变。
本实施例制备的Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔSM来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，Mn50.5Ni33.5Sn7.5Co8.5在1T与1.5T磁场下的磁熵变化分别为5.5Jkg-1K-1和8.0Jkg-1K-1。
实施例6
本实施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn∶Ni∶Sn∶Co＝49.5∶38.5∶8.5∶3.5，Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5合金薄带的厚度为100μm。
本实施例的Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5合金薄带的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄带，按照元素的摩尔比Mn：Ni：Sn：Co＝49.5：38.5：8.5：3.5，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将Mn置于水冷铜坩埚的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔炼过程中Mn的挥发，电弧熔炼炉腔体抽真空至4×10-3pa后，通入氩气至0.04MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程4次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到石英喷管中，并将石英喷管固定在甩带机的中频感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至4×10-3Pa后，充入氩气至0.04MPa做保护气体；
(2)启动中频感应线圈，将石英喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.06MPa的氩气，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的铜辊轮拖曳，制得厚度为100μm的Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5合金薄带；其中，铜辊轮表面线速度为10m/s，石英管喷嘴的尺寸为5mm×0.5mm，石英喷嘴与辊面之间距离为0.6mm。
采用热-磁(M-T)测量，分析本实施例制备的Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5合金薄带的相变行为，其热-磁(M-T)曲线如图6所示，Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5薄带在温度由350K升到373K的过程中，由弱磁马氏体转变为铁磁奥氏体。与低磁场(0.01T)测量结果相比，高场(5T)磁场可导致逆马氏体相变开始温度降低～12K，表明发生了磁场诱发逆马氏体相变。
本实施例制备的Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5合金薄带的磁热效应采用磁熵变化ΔSM来表征，通过等温磁化(M-H)曲线测量并根据Maxwell方程进行计算，Mn49.5Ni38.5Sn8.5Co3.5在1T与1.5T磁场下的磁熵变化分别为2.4Jkg-1K-1和3.5Jkg-1K-1。

Claims (9)

1.一种Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，多晶母态合金的制备：
(1)按照Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的成分，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于熔炼炉中，熔炼制得多晶母态合金铸锭，其中，所述的合金薄带中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Mn：Ni：Sn：Co＝(49.5～50)：(38～38.5)：(8～8.5)：(3.5～4)，Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的厚度为90～120μm；
(2)将多晶母态合金铸锭重复步骤1(1)的熔炼过程4～5次，制得成分均匀的多晶母态合金铸锭；
步骤2，单辊甩带法制备合金薄带：
(1)将成分均匀的多晶母态合金切取后，装入到喷管中，并将喷管固定在甩带机的感应线圈中；将甩带机腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，充惰性气体至0.04～0.05MPa做保护气体；
(2)启动感应线圈，将喷管中的成分均匀的多晶母态合金铸锭加热至完全融化；
(3)向喷管中喷入0.04～0.08MPa的惰性气体，使熔融的多晶母态合金从喷管的喷嘴喷出，熔融态多晶母态合金被旋转的辊轮拖曳，制得合金薄带；其中，辊轮表面线速度为10～15m/s，喷嘴与辊面之间距离为0.3～0.6mm。
2.根据权利要求1所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述步骤1(1)中的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带在248K～373K范围内的升温过程中，呈现出磁性转变与结构转变的协同发生，具有磁场诱发马氏体逆相变的特征。
3.根据权利要求1所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带在1T磁场下，磁熵变化为2.4～7.6Jkg-1K-1；在1.5T磁场下，磁熵变化为3.5～11.0Jkg-1K-1。
4.根据权利要求1所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中的各元素纯度为：Mn：99.9wt.％，Ni：99.97wt.％，Sn：99.99wt.％，Co：99.9wt.％。
5.根据权利要求1所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，多晶母态合金铸锭熔炼过程为：按照Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的成分，分别称取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，将电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10- 3Pa后，通入惰性气体至0.04～0.05MPa，利用钨电极产生的电弧进行熔炼，并在熔炼过程中施加电磁搅拌以均匀成分，制得多晶母态合金铸锭。
6.根据权利要求5所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中的惰性气体为氩气。
7.根据权利要求1所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中的喷管为石英喷管，所述的感应线圈为中频感应线圈。
8.根据权利要求1所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的惰性气体为氩气。
9.根据权利要求1所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄带的制备方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中的喷嘴的尺寸为(4～5)mm×0.5mm，所述的辊轮为铜辊轮。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Mn50Ni50-xSnx 铁磁形状记忆合金的物性研究";王曙巧;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》;20130331;第9,22,25页 *
Martensitic and magnetic transformation behaviours in Mn50Ni42-xSn8Cox polycrystalline alloys";Zhigang Wu等;《Journal of Physics D:Applied Physics》;20110928;第44卷(第38期);第1-8页 *

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