CN106115704A - 一种以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法，包括以钨铁、铁和碳为原料，使之在高温下溶解在铁液中，钨与碳形成碳化钨，冷却结晶后，破碎、酸溶浸出可得到粒径从几微米到几百微米的单晶碳化钨颗粒。整个工艺流程短，操作简单，成本低廉，且产品含碳量稳定，可用于硬质合金生产。

Description

一种以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法
技术领域
本发明属于钨冶金领域，具体涉及一种以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法。
背景技术
粗晶碳化钨具有结构缺陷少、显微硬度高、微观应力小等优点，广泛应用于矿山工具、冲压模具、石油钻采、硬面材料等领域。现阶段生产粗晶碳化钨的主要方法是先得到粗晶钨粉，再进一步高温碳化得到粗晶碳化钨粉。采用这种方法生产的粗晶碳化钨，是在原有生产碳化钨流程上调整，操作相对简单，也是目前生产粗晶碳化钨主要方法的原因。但采用此方法生产的缺点是显而易见。首先，因为钨与碳化钨密度的差异，碳化过程伴随着着晶粒炸裂，得到的粗晶碳化钨粉末是多个单晶碳化钨聚集体，几十微米的粗晶碳化钨粉末制备硬质合金晶粒度只有几微米；其次，碳在钨晶粒中扩散由表层依次的为WC、W2C、W，较粗的钨粉使得晶粒中心存在碳化不完全的现象，W2C、WC(1+x)将严重影响硬质合金质量。
为解决固固反应体积膨胀，碳在固相中的扩散慢，以致颗粒出现爆裂的问题，选用液相生长的方法生产碳化钨是一个合适的途径。专利文献CN87107470A“粗晶-碳化钨粉末及其生产方法”报道了一种以钨精矿为原料，添加氧化铁、铝粉、碳化钙，利用铝热反应产生的大量热量，使温度达到2400℃左右，冷却后将渣分离，再用硫酸、盐酸去除杂质，得到粗晶碳化钨。但此方法因操作温度高，原料中含有铝热剂等原因，使得操作难度增加；另外，直接以钨精矿为原料增加了产品中的杂质含量，最终影响硬质合金的质量。专利文献CN200810044355“一种粗晶WC粉末的生产方法”采用WO2或WO2.9及C粉为原料与铁及铁的氧化物、Al-Ni合金粉混合后，装舟熔融后，粉碎除杂得到粗晶碳化钨，其反应温度也需在2040～2400℃内，操作要求也很高。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明提供一种以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法。本发明方法以钨铁为原料，通过添加铁、碳降低其熔点，使其在相对较低的温度熔化，熔体中的钨与碳结合形成碳化钨，冷却破碎后，酸洗去除杂质，烘干即得到粗晶碳化钨。
本发明技术方案如下：
一种以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法，包括以下步骤：将钨铁、铁、碳按比例混合后，加热至完全熔化，自然冷却或控制一定的冷却梯度降温后得到合金块，破碎，酸浸处理后，用水漂洗，除杂，烘干，即得粗晶碳化钨。
优选地，所述钨铁中钨的质量百分含量可在50％～85％浮动；进一步优选所述钨铁中钨的质量百分含量在70％～80％。
优选地，所述钨铁符合GB/T3648-1996要求。
进一步优选地，所述钨铁为FeW80-A、FeW80-B、FeW80-C或FeW70。
优选地，所述原料铁、原料碳可为铁的化合物、碳的化合物、含铁的混合物或含碳的混合物；例如含有元素铁和碳的钢、熟铁、生铁，其形貌可为粉状或块状。优选地，所述碳为石墨粉。
优选地，所述原料钨铁、铁、碳的质量比为1：(0.5～3)：(0.01～0.2)；
进一步优选为(23～66)：(12～71)：(0.2～11)；更进一步优选为(20～45)：(20)：(1～2)。
优选地，将原料钨铁、铁、碳放入坩埚中进行反应。
优选地，所述加热设备可为感应熔炼炉或高温马弗炉等，控制温度范围在1550～1700℃，随炉自然冷却或控制冷却梯度，得到合金块；加热方式不限于电加热。
优选地，所述加热反应过程在真空条件下进行，真空度≤50Pa。
或所述加热反应过程在惰性气体保护下进行，惰性气体可选氮气或氩气，其中氧含量小于0.005％。
优选地，所述冷却梯度的选择与钨、铁、碳的比例相关，在结晶温度点控制冷却降温速度为0.01～10℃/min，控制范围为碳化钨结晶温度范围±50℃。
所述钨在合金块中主要以碳化钨的形式存在。
优选地，所述合金块是碳化钨与铁的混合物；将所述合金块破碎后酸浸处理，从中分离得碳化钨。
优选地，所述酸为盐酸或稀硫酸；优选为1:1的盐酸。
本发明所述1:1的盐酸是指浓盐酸(36.0％～38.0％)与等体积的水的混合物。
具体地，上述以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法，包括以下步骤：将钨铁、铁、碳按上述比例混合后放入坩埚中，置于反应炉中加热，控制温度在1550～1700℃，保温20分钟以上，然后在2～24小时内冷却至室温，得合金块；此过程中铁液熔化，W和C也进入液相中，在液相中形成碳化钨，冷却过程碳化钨进一步长大；取出合金块(金属相)，破碎，酸浸处理后，用水漂洗，除杂，烘干，即得粗晶碳化钨(单晶碳化钨颗粒)。
钨铁作为一种炼钢用的合金剂，其生产工艺已较成熟。现在钨铁生产工艺采用火法冶炼方式处理钨矿，其主要以钨精矿为原料，以电炉为主要生产设备，有结块法、取铁法、铝热法三种生产方式。产品的主要成分是钨和铁，其中钨含量在70～80％，还有少量锰、硅、碳、磷、硫等杂质。
以铁液为溶解剂，可降低了钨铁的熔点，在1550～1700℃熔炼，冷却过程中，钨和碳形成碳化钨晶粒，小的晶粒溶解，大的晶粒持续长大，最终可得大颗粒单晶碳化钨，通过破碎酸洗去除杂质后，即可得到单晶大颗粒碳化钨，筛分后得到不同粒度分布的碳化钨粉末，可直接应用于粗晶硬质合金生产中。经测试，得到的碳化钨粉末具有纯度高，碳化完全，晶粒粗大且完整的特点。
本发明为了克服现有生产碳化钨技术流程长且复杂的缺点，区别于铝热法极高的熔炼温度，利用钨和碳均能溶解在铁液中的特点，并可在铁液中形成碳化钨的特点，以钨铁为原料生产碳化钨，简化了碳化钨的生产流程，并且产品颗粒巨大，可得到粒径从几微米到几百微米的单晶碳化钨颗粒，碳化完全，晶型完整。本发明方法直接采用钨铁为原料，直接熔融于铁液中，冷却后钨主要以碳化钨形式存在，破碎酸洗烘干后可以得到粒度大小分布不同的碳化钨晶粒。其相对于传统工艺生产的碳化钨，具有碳化完全，晶粒形状明显且杂质含量少的优点，可直接用于粗晶WC-Co等硬质合金的制造。本发明方法整个工艺流程短，操作简单，成本低廉，且产品含碳量稳定。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图。
图2为本发明实施例1得到碳化钨的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1得到碳化钨X射线衍射图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
将钨铁(FeW70)，还原铁粉，石墨粉按照45:20:2的质量比，称量，混合后放入坩埚内，置于真空感应炉中，控制真空度小于10Pa，30min内加热至1600℃，保持30分钟，停止加热，自然冷却3h后，取出坩埚。
将熔炼金属相(合金块)从坩埚中取出，破碎后，加入1:1的盐酸，直至金属相完全溶解，碳化钨富集于容器底部。
分离溶液中的碳化钨粉末，用水清洗，再用浓盐酸进一步去除杂质后，反复水洗，烘干后得到纯净的碳化钨粉末。
取样分析，SEM&EDS(扫描电镜-能谱仪)显示得到的碳化钨晶粒形状为单晶三棱柱状颗粒；XRD显示得到的产品无碳化钨之外的杂峰，化学纯度好；激光粒度分布显示碳化钨的平均粒度为29微米，分布范围为6微米到300微米。
本实施例碳化钨扫描电镜图和X射线衍射图分别见图2和图3，其中图3纵坐标表示强度、横坐标表示2θ的角度。
实施例2
将钨铁(FeW70)，废铁块，石墨粉按照45:20:2的质量比，称量，混合后放入坩埚内，置于高温马弗炉中，氮气保护，3小时加热至1600℃，保温1小时，停止加热，控制冷却梯度，使其在24h中缓慢冷却至室温，取出坩埚。
将熔炼的金属相(合金块)从坩埚中取出，破碎后，加入1:1的盐酸，直至金属相完全溶解，碳化钨富集于容器底部。
分离溶液中的碳化钨粉末，用水清洗，再用浓盐酸进一步去除杂质后，反复水洗，烘干后得到纯净的碳化钨粉末。
取样分析，SEM(扫描电镜)显示该碳化钨晶粒粗大且完整。
实施例3
将钨铁(FeW70)，还原铁粉，石墨粉按照20:20:1的质量比，称量，混合后放入坩埚内，置于真空感应炉中，控制真空度小于10Pa，30min内加热至1600℃，保持30分钟，停止加热，控制冷却梯度，在1550～1450℃之间控制冷却速度为1℃/min，其余温度段随炉冷，冷却至室温后，取出坩埚。
将熔炼的金属相从坩埚中取出，破碎后，加入1:1的盐酸，直至金属相(合金块)完全溶解，碳化钨富集于容器底部。
分离溶液中的碳化钨粉末，用水清洗，再用浓盐酸进一步去除杂质后，反复水洗，烘干后得到纯净的碳化钨粉末。
取样分析，SEM(扫描电镜)显示其晶粒比随炉冷条件得到的碳化钨晶粒尺寸更大。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种以钨铁为原料制备粗晶碳化钨的方法，其特征在于，包括将钨铁、铁、碳按比例混合后，加热至完全熔化，自然冷却或控制一定的冷却梯度降温后得到合金块，破碎，酸浸处理后，用水漂洗，除杂，烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料钨铁、铁、碳的质量比为1：(0.5～3)：(0.01～0.2)；优选为(23～66)：(12～71)：(0.2～11)；进一步优选为(20～45)：(20)：(1～2)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钨铁中钨的质量百分含量为50％～85％；优选为70％～80％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钨铁符合
GB/T3648-1996要求；优选地，所述钨铁为FeW80-A、FeW80-B、FeW80-C或FeW70。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将原料钨铁、铁、碳放入坩埚中进行反应；优选地，所述加热设备为感应熔炼炉或高温马弗炉，加热温度1550～1700℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加热反应过程在真空条件下进行，真空度≤50Pa；或所述加热反应过程在惰性气体保护下进行，其中氧含量小于0.005％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冷却梯度在结晶温度点控制冷却降温速度为0.01～10℃/min，控制范围为碳化钨结晶温度范围±50℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸或稀硫酸；优选为1:1的盐酸。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钨铁、铁、碳按上述比例混合后放入坩埚中，置于反应炉中加热，控制温度在1550～1700℃，保温20分钟以上，然后在2～24小时内冷却至室温，得合金块；取出所述合金块，破碎，酸浸处理后，用水漂洗，除杂，烘干，即得。
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