CN106105455A - 采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr形态与分布的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr分布与形态的方法，它是将高羊茅种植在PVC管内，然后加入碳纳米材料，每个PVC管内，底层填充河沙30g，上层填充400g生活垃圾堆肥和1%碳纳米材料形成混合基质，静止固化7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为0.2 g/cm2；培养期间，室内温度18~25℃，相对湿度35%~65%，光照维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d刈割，并测定相关指标。本发明进一步公开了碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr形态与分布的方法在提高基质中重金属向生物不可利用态转化方面的应用。特别是添加氧化石墨烯更有助于Cr形成稳定的形态。

Description

采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr形态与分布的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr形态与分布的方法。
背景技术
生活垃圾主要指居民日常生活、生产中产生的固体废弃物。全球生活垃圾从2005至2025年将增长51%。我国生活垃圾年均增长超过15%，全国垃圾堆积累计侵占土地超过5亿平方米。到2015年，我们部分城市的生活垃圾年产量预计将超过1000万吨。生活垃圾物理成分分布主要为玻璃、砖瓦、煤渣灰土等无机物和植物、纤维、塑料、纸等有机物，其中可堆腐物占到30%以上。化学成分主要为水分、N、P、K、有机质等，部分地区生活垃圾水分含量超过50%。
目前常用的生活垃圾处理方法主要有卫生填埋、焚烧和高温堆肥。卫生填埋已成为大多是城市处理生活垃圾的主要方法。但卫生填埋占据大量用地，随着生活垃圾日产量逐年提高，垃圾围城现象愈加严重，并且含水率较高的垃圾直接堆埋产生的渗沥液较多，其中含有较多有害物质，并且产生大量温室气体，极易造成二次污染。焚烧处理使可燃垃圾燃烧转化为残渣，减少垃圾填埋量，并且高温燃烧杀死其中的病原体和寄生菌，产生的热能可用于供热发电。但焚烧将部分污染物由固态转化为气态，尾气含有复杂的污染物质，尤其会产生二恶英剧毒物质，在环境中有很强的滞留性。堆肥处理是指通过微生物在一定的人工条件下，发酵降解垃圾中的有机物形成稳定的腐殖质的过程，是一种资源化、稳定化、无害化的固废处置方式。生活垃圾经堆肥化处理后，富含有机质、氮、磷等养分，并且无害化处理后可以作为肥料改善土壤环境，有较好的应用前景，同时也需指出的是，生活垃圾堆肥也存在其中重金属含量较高等风险。各处理方式要求垃圾的成分是不同的，单一模式处理无法实现真正的无害化。针对垃圾不同主成分采用多种处理方法相结合，成为现在垃圾处理的大势所趋。
垃圾堆肥中含有丰富的有机质以及植物生长所需的营养物质。研究表明，生活垃圾堆肥中的有机物、N、K、木质素含量较高，将堆肥作为肥料添加到土壤中，能够提高土壤肥力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性质、促进植物生长、提高作物产量。有研究表明，将农田废弃物堆肥和化肥分别和施入土壤，并种植圆白菜，对比作物的生长状况，害虫数量以及经济效益等。结果表明，虽然施加对堆肥的土壤中害虫数量是施加化肥的两倍，但是，经济效益是其3倍。张春英[21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥能够显著提高有机质、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重；其中，添加10% 堆肥时，地下干重是对照的3.61倍。Papafilippaki研究表明，利用堆肥改善土壤后种植菊苣，土壤的肥力显著增加，菊苣显著增产。唐少杰在施入堆肥的土壤上轮作冬小麦和夏玉米，作物施用生活垃圾堆肥后玉米增产率明显增加，达到43.4%，小麦增产率2008年度，2009年度分别为53.6%和99.2%。Weber等研究表明，在沙质土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加P、K、Mg含量，并且有益于增加土壤腐殖质。但是，来自工业区的堆肥即使少量施加，也会引起重金属含量的显著增加。如果不考虑重金属的影响，添加堆肥可以显著提高土壤质量。
我国生活垃圾堆肥受到源头垃圾分类不明确的因素影响，生活垃圾中混杂着电池、电子器械等富含重金属的材料。李七伟等研究表明，生活垃圾经过堆肥处理后，重金属总量变化不明显，其中Hg、Pb、Cr等元素稳定态含量上升。张静等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥过程中由其他形态向Fe-Mn结合态转化，但是由于堆肥过程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效态略微增加。施用生活垃圾堆肥会增加土壤中重金属含量，与此同时增加了土壤中重金属向植物体内的转移，从而带来一定的生态风险。邵华伟研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器官重金属分布的规律为：根>茎>叶>籽粒，结果表明连续3年施肥土壤中的养分含量提高，但是重金属含量也积累，其中Cd含量为0.416 mg·kg-1，Pb为21.6 mg·kg-1，3年内暂时不会引起土壤重金属污染。葛春辉的研究到了相似的结果，施用垃圾堆肥后，土壤的有机质和速效养分随堆肥含量增加而增加，但是，负面影响是重金属含量同时随之增加，籽粒中Cr、Cd的增幅达38.6%~450%，虽然尚未超过国家标准，但长期使用需要进一步监测。由此可见，施用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金属含量，进而增加种植作物体内重金属含量，堆肥农用在短期内可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及时监测。
草坪作为城市绿化建设的主要组成部分，给城市居民提供休闲娱乐的场所。能否拥有优质的草坪绿地，是城市现代化的重要衡量标准之一。现在城市绿化用地多为旧城拆迁地或建筑用地等，土质较差缺乏肥力，传统草坪建植采用整体铺设草皮卷，消耗了大量的优质农田。草坪施肥可以有效的改善草坪质量，及时给草坪补充养分可以提高草坪品质，添加堆肥后，可以提高草坪植物的发芽率。堆肥对草坪植物生态和质量特征有显著影响，添加后能提高草坪草的生物量，促进生长；并且加快植物返青，对第二年植物的密度、质地、盖度等均有促进作用。Ntoulas等研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能够显著提高草坪质量，促进根叶生长，垃圾堆肥能够明显改善土壤、提高肥效，增加土壤中养分含量。此外，堆肥可以作为无土草皮基质。将生活垃圾堆肥和豆秸秆制成复合基质，在低配豆秸的配比下，种子萌发、地上单株净光合量和叶绿素均有提高，可以利用堆肥和豆秸秆复合基质替代土壤建植草坪。在不同粒径的生活垃圾堆肥种植高羊茅，结果表明，小粒径(300-600nm)的生活垃圾堆肥能够提高高羊茅的叶绿素含量，并且促进根的生长，并且在水分胁迫下能够缓解干旱伤害，提高抗旱性。对微生物和土壤动物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但可以减少草坪疾病，而且减缓了草坪的抗药性。添加堆肥后，草坪建值体系中土壤线虫的优势属发生了变化，抑制植物寄生类群的生长繁殖，为草坪生长创作了良好的环境。
将生活垃圾堆肥用于草坪建植体系能够有效的改善土壤的有机质、营养物质含量，并且草坪植物富集的重金属不沿食物网富集，进入人体危害健康的风险减少。但是，长期使用土壤重金属的积累仍然不可小窥，此外，土壤中重金属受到土壤淋溶作用向下迁移，导致地下水重金属污染。降低堆肥中重金属危害将会给堆肥的合理化利用提供更广阔的空间。
大多数重金属是过渡性元素。土壤环境中，重金属在一定幅度内会发生氧化还原反应，不同价态的重金属具有不同的活性和毒性。土壤重金属污染具有范围广、持续时间长、隐蔽性强、通过食物链富集、治理难度大、不可逆性等特点。大量生物分析与毒理研究表明，环境中重金属元素的生物活性、毒性以及重金属的迁移转化过程和其在环境中的存在形态密切相关。因此只依靠重金属总量很难表明重金属的污染特征。
评价重金属污染对土壤和植物的危害程度，必须分析其具体的形态。利用化学连续提取法可以准确度较高的将土壤中不同结合形式的重金属逐级提取分离出来。Tessier等将沉积物中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态5种。欧洲参考交流局将重金属的形态分为：可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态，即BCR连续提取法。
生物可利用态包括水溶态和交换态。土壤中生物可利用态重金属具有含量小、迁移性强、易吸收的特点，它们对环境变化敏感，能够直接被植物吸收，是引起土壤重金属污染和危害生物体的主要来源。 生物潜在可利用态包括碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态。在较强的酸性介质以及适当的环境条件下，它们转化成为生物可利用态。有机结合态重金属只有在碱性或氧化环境下可能转化为活性态释放到环境中，因此具有潜在危害性。残渣态重金属在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收。但是，当它遇到强酸、强碱或螯合剂时，这些金属同样有可能被活化释放到环境中，对生态系统构成威胁。该形态的重金属含量对土壤中重金属的迁移和生物可利用性的影响极小。
重金属在土壤中形成不同的化学形态，易被土壤介质吸附。但是在各种因素的影响下，重金属会发生迁移和转换。重金属在土壤中的迁移是一个十分复杂的过程，是物理迁移、物理化学迁移和生物迁移三种迁移方式共同作用的结果，导致了重金属在土壤中迁移的难以预测性。另外，土壤中重金属形态分布随作物的不同而不同。作物栽培环境对重金属的形态有着重要的影响，主要由于植物根系分泌作用的存在，作物根际的pH、Eh、微生物等组成一个有异于非根际的特殊生境，使得重金属在根际和非根际环境中各化学形态的含量和分布也有所差异。根际的变化一定程度上调节着植物对重金属的吸收，根际土壤可溶解态Cu要高于非根际土壤，并且根际分泌物质可以和重金属络合，并且将重金属向其迁移。
人工修复土壤重金属污染的途径可归纳为3种：去除土壤中的重金属，主要以新土置换、植物提取等方法；对重金属污染进行隔离；改变重金属的存在形态，降低其迁移性和生物可利用性，以至于能长期稳定地存在于土壤中，以原位固定以及微生物修复为主要代表。重金属污染土壤原位固定修复在污染土壤治理过程中有着不可替代的作用。在土壤中添加不同外源物质，通过一系列反应改变重金属的化学形态，降低其迁移性和生物有效性，减少重金属毒害和迁移积累。常用的土壤修复材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷矿、炉渣等无机物，绿肥、富含碳含量的有机物以及部分可用于修复重金属污染的纳米材料。吴烈善等对污染土壤中的重金属进行快速钝化处理，根据稳定效率和钝化剂的钝化能力值对各钝化剂及复配组合的钝化能力进行强弱排序可知石灰钝化能力值最大，施用石灰可降低土壤中Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb 的生物可利用性。飞灰对土壤中Zn和Pb有较强的吸附性能。殷飞通过向重金属复合污染土壤分别施加4种钝化剂，钢渣、磷矿粉处理后可交换态和碳酸盐结合态Zn含量明显减少，钢渣、磷矿粉能显著增加残渣态Cu含量，添加磷矿粉后生物难吸收的钙型砷含量显著增加；其中，木炭和坡缕石主要以重金属的钝化吸附和络合为主，钢渣和磷矿粉对重金属的修复机制主要以化学沉淀为主。利用颗粒状炉渣和MgO按比例混合后修复土壤，炉渣对重金属有很好的吸附性能，能够有效改善重金属和有机污染的土壤。Soares 等利用蛋壳堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加后，能够提高土壤pH值，减少土壤中可交换态Pb和Zn，能够有效修复土壤重金属。利用绿肥、肥料堆肥等富碳物质和无机酸等联合修复土壤，可以有效降低As和Cu对土壤的污染。造纸污泥与土壤相互作用能形成新的吸附位点，有助于Zn在土壤中的固定，改善土壤质量减少渗漏液中重金属含量。Shaheen利用无机物：沸石、AlO、MnO和碳酸盐和有机改良剂：活性炭、油料残余堆肥固定土壤中的Cu并种植玉米。结果表明，添加土壤修复剂后，玉米体内Cu含量降低，有机改良剂效果优于无机改良剂，其中活性炭是和AlO效果较好。
生物炭具有孔隙度高、比表面积大、表面活性基团多能够吸附大量可交换态阳离子。其对Cd2+的吸附量随pH的增加先上升后下降，是一种良好的吸附材料，并且增加土壤有机质，促进作物增产。生物碳与土壤混合后，土壤中Cd、Zn和Pb的毒性随着生物炭含量增加而减少，滤出液中重金属毒性随着时间而减少。Qihong Zhu等利用生物碳修复重金属污染的水稻土，施加量为0.5%时，土壤中可交换态Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分别下降了18.8、29.6、 26.3、23.0、23.01和48.14%，水稻中Zn、Cd、Pb含量减少了10.96、8.89和8.33%。Almaroai等人对比了在土壤中添加生物炭、牛骨和蛋壳后种植玉米，分析土壤中Pb的生物有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝叶中Pb含量减少。刘晶晶研究不同种类的生物炭对重金属污染土壤的修复响应，以复合污染的水稻土为供试土样施用不同粒径的生物炭，稻草炭的添加显著提高了土壤pH值，并且酸溶态Cu、Cd和Zn向还原态和可氧化态转化。施加生物炭可以改变土壤酶活性，其中脲酶和过氧化物酶活性显著提高，但是酸性磷酸酶活性降低。
纳米颗粒类修复剂含有巨大的比表面积，对土壤中的污染重金属离子具有极强的吸附作用，可以降低污染土壤中重金属离子的迁移、转化及其生物有效性重金属含量。Zhangwei Li等利用纳米羟磷灰石（nHAP）以及微米羟磷灰石（mHAP）修复重金属污染的土壤，他们可以减少土壤中生物可利用态的Pb、Zn、Cu和Cr，并且添加纳米材料后，小白菜体内的金属含量下降。纳米TiO2光催化材料、纳米零价铁等纳米材料在土壤修复环境中也发挥着重要作用，能够有效降低重金属离子污染毒性。王萌通过盆栽实验研究纳米修复剂：羟基磷灰石HAP、赤泥RM、Fe3O4、胡敏酸- Fe3O4对污染土壤中Cd 吸收转运的影响。结果表明，添加纳米修复剂可显著增加胡萝卜植株生物量、降低植株Cd 的含量，Cd浓度随修复剂添加量增加而下降，修复剂对降低Cd的有效性顺序为：RM>HAP＞胡敏酸-Fe3O4＞Fe3O4。
碳纳米材料是纳米材料领域重要的组成部分，主要包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等。石墨烯( graphene，GE) 是一种由 sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，具有独特的物化性质。2004 年，英国曼彻斯特大学物理和天文学系的 Geim和 Novoselov 等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯，并由此获得了2010年诺贝尔物理学奖。常见的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延生长法、胶体悬浮液法等。石墨烯巨大的比表面积使它成为优质吸附剂，并且其吸附操作简便、处理效果好等优点被广泛应用于水相环境污染修复，主要吸附两类污染物：有机物与无机阴离子。
氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得，氧化石墨烯便于大规模生产。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有 Brodie 法、Standenmaier 法以及Hummers法。同时，氧化石墨烯拥有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，是一种亲水性物质，可通过功能基团的作用与其他聚合物稳固地结合形成复合物。因此，氧化石墨烯非常适合在水处理中应用去除水中的金属和有机污染物。
碳纳米管是石墨六角网平面卷成无缝筒状的单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的多层“管状物质”。纳米碳管分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管(MWNTs)。单壁碳纳米管的直径大致在0.4～2.5nm之间，长度可达数微米；多壁碳纳米管由多个同轴 SWNTs 组成，层数可以在两层到几十层之间，层与层之间距离0.34nm，直径可以达到100nm左右。MWNTs 比表面略低，由于MWNTs 管壁上存在较多缺陷，因而具有较高的化学活性。碳纳米管含有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，结构特征决定其物理、化学性质，主要表现在它具有优良的吸附能力、特殊的电学和机械性质，并且具有优良的吸附能力。
石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管由于其独特的表面结构、巨大的比表面积，使其具有很强的吸附能力，对有机物、无机物均表现出较强的吸附性能。大量研究表明，碳纳米材料用于吸附有机污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、碱性染料、含苯环有机物等污染物质。Yanhui Li等采用湿法制备的氧化石墨烯不仅具有良好的机械特征，并且能够有效吸附污染溶液中的染料。Hao Chen等研究以石墨烯为基质的修复材料吸附磺胺甲恶唑，所有材料均表现出较强的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-1)>graphene–NH2 (40.6 mg·g-1) > graphene–COOH (20.5 mg·g-1)> graphene–OH(11.5mg·g-1)。修复性能随环境pH发展改变，当pH=2的时候，其吸附性能最强，但是当pH=9时，则失去了吸附能力。Farghali等采用Hummer法制备氧化石墨烯并还原得到还原氧化石墨烯，用CoFe2O4修饰氧化还原石墨烯，测试其对甲基绿的吸附作用，结果表明，石墨烯表面积达40.6m2/g。此外，氧化石墨烯对其他碱性染料也有较好的吸附作用，利用3DGO生物高分子凝胶吸附污水中的甲基蓝和甲基紫，通过实验研究，对二者的吸附最大吸附量分别为1100mg/g和1350mg/g，并且有吸附具有很强的选择性。
总之，目前石墨烯和碳纳米管及其衍生材料用于重金属吸附技术，主要限于污染水体治理领域，而应用于生活垃圾堆肥草坪建植体系重金属Cr形态与分布的方面，还尚无文献报道。
碳纳米材料由于其比表面积大、化学稳定性强、表面可复合多种功能集团等特点在污染物质治理方面效果显著。现在大量研究均为碳纳米材料吸附水体中污染物质，对土壤等胶体环境中污染物质修复的研究较少。并且，大量研究分析高浓度碳纳米材料对离体细胞、组织等的毒害作用，以及对植物、微生物的影响，表明碳纳米材料有显著的剂量效应，但是施用碳纳米材料低浓度长时效的研究较少。生活垃圾堆肥在农业生产、园林绿化方面有显著成效，如果无法解决其重金属含量累积而引起的环境重金属污染，将制约垃圾堆肥的广泛使用。
发明内容
本发明主要采用碳纳米材料固定、修复生活垃圾堆肥中的重金属，探究碳纳米材料对生活垃圾堆肥中重金属的形态与分布的调控作用。在草坪建植体系中施加碳纳米材料，分析其对草坪植物吸附重金属的影响，以及对生活垃圾堆肥中Cr的不同形态的影响。通过本技术研究，一方面为解决生活垃圾堆肥Cr问题提供了有效方法，另一方面为利用碳纳米材料修复土壤、沉积物中Cr污染提供了技术支持。。
为实现上述目的本发明公开了如下的内容：
一种采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr形态与分布的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg，Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；
石墨烯微片的微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面积：40-60 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度：3.4-7 nm；片层直径：10-50 μm；层数：5-10层；比表面积：100-300 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
（2）方法：
1）高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底，实验设置1个对照组（CK），对照组不添加碳纳米材料，实验组分别为碳纳米材料羧基化多壁碳纳米管（C-CH）和碳纳米材料羟基化多壁碳纳米管（C-OH）；
2）每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳纳米材料形成堆肥和纳米材料的混合基质；碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化 7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为0.2 g/cm2；
3）培养期间，室内温度18~25 ℃，相对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光6856LX-27090 LX，经常调换位置以保证光照一致，维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d刈割，并测定相关指标。
本发明所述的混合基质包括上、中、下三层，上层0-8 cm，中层8-16 cm，下层16-25cm。
本发明进一步公开了采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr形态与分布的方法提高基质中重金属向生物不可利用态转化方面的应用。其中重金属向生物不可利用态转化指的是：Cr向生物不可利用态转化。特别是添加氧化石墨烯更有助于Cr形成稳定的形态。
本发明更加详细的描述如下：
1 研制材料与方法
1.1材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用。其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
石墨烯微片（Graphene）购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状结构，微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面积：40-60 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平均厚度：3.4-7 nm；片层直径：10-50 μm；层数：5-10层；比表面积：100-300 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。
1.2技术设计
高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底。实验设置1个对照组（CK），对照组不添加碳纳米材料。
实验组分别为添加石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）。羧基化多壁碳纳米管（C-CH）和羟基化多壁碳纳米管（C-OH）。
每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳纳米材料的混合基质；每个处理3次重复。碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化 7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持水量。固化结束后种植高羊茅，播种量为0.2 g/cm2。培养期间，室内温度18~25 ℃，相对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光（6856 LX-27090 LX），经常调换位置以保证光照一致。维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分。第70d刈割，并测定相关指标。基质分上中下三层（上层0-8 cm，中层8-16 cm，下层16-25 cm），风干后测定相关指标。
1.3 指标测定
1.3.1生物指标测定
植株生长70 d后刈割，将地上部分108 ℃下杀青20 min，80 ℃烘干至恒重；地下部分，用清水将根洗净，用滤纸吸去根外部水分，80 ℃烘干至恒重，称取生物量。播种第5 d后，开始测量株高，每隔5 d测定一次。每盆中随机选取5 株长势均匀的植株测量株高，取其平均值为每个处理的株高。
1.3.2 植物体内重金属含量分析
准确称取高羊茅地上、地下部分干重0.1g样品，加入硝酸，双氧水（5∶1）在120~140 ℃下消解后，所得物质过滤后用1% HNO3溶液定容至25 mL，最后利用ICP-MS（ELAN9000）测定植物体内中重金属Cr含量。
1.3.3基质中重金属形态分析
采用Tessier分级提取法，基质风干后、压碎，取已过18目尼龙筛的风干土样，用四分法取出一部分，磨细使之通过100目尼龙筛，混合均匀后备用。取0.5 g样品用提取剂连续提取，提取液采用ICP-MS（ELAN9000）检测含量。每次离心时间为5 min，转速为10000 r·min-1。
表1重金属不同形态Tessier分级提取法
1.4 数据处理
实验数据采用 SPPS 17.0 统计软件对实验数据进行单因素方差分析，采用Tukey法，在 P =0.05水平进行数据差异显著性检验。结果采用Microsoft Excel 2007作图。
2 研制结果分析
2.1 碳纳米材料对高羊茅形态指标的影响
高羊茅株高变化在前30天各处理组间高羊茅株高没有显著差异，随后添加碳纳米材料的各处理组较对照株高均有所下降，35d到50d时，羧基化多壁碳纳米管处理组株高较对照显著减少，石墨烯处理、氧化石墨烯处理和羟基化多壁碳纳米管处理组的株高虽较对照下降但差异不显著。刈割前，添加石墨烯的处理组和添加羧基化碳纳米管的处理组高羊茅株高较对照有显著减少；添加碳纳米材料的各处理组之间没有显著差异。添加不同碳纳米材料对高羊茅地上鲜重、干重的影响差异不显著（p >0.05），其中添加氧化石墨烯后高羊茅生物量最大，鲜重为8.52g。添加碳纳米材料后，地下生物量鲜重较对照有所下降，其中羟基化多壁碳纳米管处理组地下鲜重较对照组有显著下降（p <0.05），减少了21.30%，其他处理组和对照相比没有显著差异。地下干重各处理间没有显著差异，但均较对照有所减少。
2.2 碳纳米材料对堆肥Cr不同形态的影响
Cr在堆肥中的分布表现为可交换态<碳酸盐结合态<铁锰氧化态<有机结合态<残余态(如表2所示)。基质中添加碳纳米材料显著促进了Cr由其他形态转化为残余态。上层基质中，除羧基化多壁碳纳米管处理组外，其他处理组Cr的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态的分布较对照显著减少，残余态的分布较对照显著增加，分别提高了83.52%、87.35%、71.57%。羧基化多壁碳纳米管处理组处理组残余态分布较对照提高了16.67%。添加碳纳米材料后，基质中层不同形态Cr的分布表现为残余态较对照显著增加，其他形态均有减少。其中，石墨烯处理组主要减少了碳酸盐结合态和有机结合态分布，氧化石墨烯主要减少了碳酸盐结合态和有机结合态分布，羧基化多壁碳纳米管处理组主要减少了有机结合态分布，羟基化碳纳米管处理组可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态的分布均有显著减少。比较基质上中下三层之间Cr形态分布可交换态主要分布于基质下层，碳酸盐结合态三层分布较为均匀，残余态主要分布在基质上层。总之，添加氧化石墨烯更有助于Cr形成稳定的形态。
表2添加碳纳米材料对不同形态Cr分布的影响（%）
3 研制结论
Cr主要为参残余态，添加碳纳米材料后，基质上层残余态增加了16.67%~87.35%。可见，添加碳纳米材料有助于基质中Cr向生物不可利用态转化。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料、试剂均有市售。
实施例1
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg，Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片（Graphene）购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状结构，微片大小：10 μm；微片厚度：5nm；比表面积：40 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：8000S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平均厚度：3.4nm；片层直径：10 μm；层数：5层；比表面积：100 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20 nm；长度：10 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20 nm；长度：10 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。（2）方法：
1）高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底，实验设置1个对照组（CK），对照组不添加碳纳米材料，实验组分别为碳纳米材料羧基化多壁碳纳米管（C-CH）和碳纳米材料羟基化多壁碳纳米管（C-OH）；
2）每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳纳米材料形成堆肥和纳米材料的混合基质；碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化 7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为0.2 g/cm2；
3）培养期间，室内温度18 ℃，相对湿度35%，光照为透入室内的自然光6856 LX-27090LX，经常调换位置以保证光照一致，维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d刈割，并测定相关指标。基质分上中下三层（上层0-8 cm，中层8-16 cm，下层16-25cm），风干后测定相关指标。
实施例2
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用。其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片（Graphene）购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状结构，微片大小： 20 μm；微片厚度： 25 nm；比表面积：40m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平均厚度： 7 nm；片层直径： 50 μm；层数： 10层；比表面积： 300 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径： 40 nm；长度： 30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径： 40 nm；长度： 30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。1.2技术设计
高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底。实验设置1个对照组（CK），对照组不添加碳纳米材料。实验组分别为羧基化多壁碳纳米管（C-CH）和羟基化多壁碳纳米管（C-OH）。
每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳纳米材料的混合基质；每个处理3次重复。碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化 7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持水量。固化结束后种植高羊茅，播种量为0.2 g/cm2。培养期间，室内温度25 ℃，相对湿度65%，光照为透入室内的自然光（6856 LX-27090 LX），经常调换位置以保证光照一致。维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分。第70d刈割，并测定相关指标。基质分上中下三层（上层0-8 cm，中层8-16 cm，下层16-25cm），风干后测定相关指标。

Claims (6)

1.一种采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr分布与形态的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片的微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面积：40-60 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%；
氧化石墨烯的平均厚度：3.4-7 nm；片层直径：10-50 μm；层数：5-10层；比表面积：100-300 m2/g；纯度>90%；
羧基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
羟基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
（2）方法：
1）高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管，管底用双层纱布封底，实验设置1个对照组（CK），对照组不添加碳纳米材料，实验组分别为添加石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO），羧基化多壁碳纳米管（C-CH）和羟基化多壁碳纳米管（C-OH）；
2）每个PVC管内，底层填充河沙30 g，上层填充400 g生活垃圾堆肥和1%（w/w）碳纳米材料形成堆肥和纳米材料的混合基质；碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内，静止固化 7天，固化期间每天定量浇水维持土壤持水量，固化结束后种植高羊茅，播种量为0.2 g/cm2；
3）培养期间，室内温度18~25 ℃，相对湿度35%~65%，光照为透入室内的自然光6856LX-27090 LX，经常调换位置以保证光照一致，维持堆肥为最大含水量的70%，以保证植物生长所需水分，第70d刈割，并测定相关指标。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的混合基质包括上、中、下三层，上层0-8 cm，中层8-16 cm，下层16-25 cm。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca23.23 mg/kg，Fe 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
4.权利要求1所述采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质Cr形态与分布的方法在提高基质中重金属向生物不可利用态转化方面的应用。
5.权利要求4所述的应用，其中重金属向生物不可利用态转化指的是：Cr向生物不可利用态转化。
6.权利要求4所述的应用，其中所述的碳纳米材料指的是：氧化石墨烯。
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