CN106103339B - 用于由fischer-tropsch方法使用由基于氧传输膜的重整反应器产生的合成气体产生液态烃产物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于由FISCHER‑TROPSCH工艺使用在基于氧传输膜的重整反应器中产生的合成气体进料产生液态烃产物的系统和方法。所述系统和方法涉及在重整反应器中在蒸汽、来自氧传输膜元件的辐射热和重整催化剂的存在下重整包含天然气、氢气和Fischer‑Tropsch尾气的混合进料流以产生包含氢气、一氧化碳、和未重整烃气的重整合成气流。重整合成气流在基于氧传输膜的重整反应器中进一步重整并且调节以产生优选地具有约1.7至约2.2的H2/CO比率的合成气体产物流。合成气体产物流然后使用Fischer Tropsch工艺合成以产生液态烃产物和Fischer‑Tropsch尾气。
Description
发明领域
本发明涉及在Fischer-Tropsch方法中产生液态烃产物，并且更特别地涉及用于使用由基于氧传输膜的重整反应器产生的合成气体产生液态烃产物的方法和系统。
背景
一氧化碳的催化氢化以产生除氧化烃之外的甲烷至重烃（C80和更高）范围内的轻气体、液体和蜡，通常称为Fischer-Tropsch或FT合成。传统FT方法主要由催化转化方法产生高重量百分数FT蜡（C25和更高）。这些FT蜡然后氢裂解和/或进一步加工以产生柴油、石脑油、和其他级分。在此氢裂解方法期间，也产生轻烃，其可能需要另外升级以产生可行产物。这些方法众所周知并且在本领域中描述。
如上所指出，与用于FT加工的合成气体的生产（诸如液态燃料生产）有关的成本占厂的总成本的显著部分，并且合成气体的品质特征对厂的有效操作至关重要。用于FT合成的合成气体通常特征为氢气与一氧化碳比率(H2:CO)。约1.8至约2.1的H2:CO比率定义用于许多气体到液体生产方法的合成气体的所需比率。
含有氢气和一氧化碳的合成气体被生产用于各种工业应用。常规地，合成气体在蒸汽甲烷重整(SMR)方法中使用燃烧重整器生产，其中天然气和蒸汽在含有镍催化剂的重整器管道中在高温下（例如850℃至1000℃）和中压（例如16至30巴）下重整。在重整器管道内发生的蒸汽甲烷重整反应的吸热要求通过向由部分天然气提供燃料的炉中点火的燃烧器提供。为了增加由蒸汽甲烷重整(SMR)方法生产的合成气体的氢含量，合成气体可以经受水煤气变换反应以使合成气体中的残余蒸汽与一氧化碳反应。
蒸汽甲烷重整的已良好确立的替代方式是非催化部分氧化法(POx)，从而允许亚化学计量的量的氧气与天然气进料反应在高温下产生蒸汽和二氧化碳。高温残余甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳的催化反应来重整。用于生产合成气体的另一有吸引力的替代方法是自热重整器(ATR)工艺，其使用氧化以用催化剂产生热量，所述催化剂允许重整在比POx工艺更低的温度下发生。然而，类似于POx工艺，ATR工艺需要氧气以在燃烧器中部分氧化天然气以提供热量以及高温二氧化碳和蒸汽以重整残余甲烷。通常一些蒸汽需要添加至天然气以控制在催化剂上的碳形成。然而，ATR以及POx工艺需要空气分离单元(ASU)以产生高压氧，其增加了总工艺的复杂性以及资本和操作成本。
当原料含有显著量的重烃时，SMR和ATR工艺通常处于预重整步骤之后。预重整是用于将高级烃转化成甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的基于催化剂的工艺。预重整涉及的反应通常是吸热的。大多数预重整器绝热地操作，并且因此预重整原料通常以比原料进入预重整器的温度低很多的温度离开。将在本发明中讨论的另一个方法是二段转化方法，其本质是被从蒸汽-甲烷重整工艺给送产物的ATR类型方法。因此，给送至二段转化方法的进料主要是来自蒸汽甲烷重整的合成气体。取决于终端应用，一些天然气可以绕过SMR方法并且直接引入二段转化步骤。此外，当SMR方法之后为二段转化方法时，SMR可以在较低温度（例如与850℃至1000℃相对的650℃至825℃）下操作。
可以理解，诸如上述已经讨论的产生合成气体的常规方法是昂贵的并且需要复杂的装置。为克服此种装置的复杂性和费用，已经提出：在使用氧传输膜供应氧气的反应器内生成合成气体并且从而生成支持重整反应的吸热要求所必需的热量。典型的氧传输膜具有致密层，所述致密层虽然不透空气或其它含氧气体，但在经受升高的操作温度和跨膜氧分压差时将传输氧离子。
用于生产合成气体的基于氧传输膜的重整系统的实例可见于：美国专利第6,048,472；6,110,979；6,114,400；6,296,686；和7,261,751号。一些或所有这些基于氧传输膜的系统存在操作问题，因为此种氧传输膜需要在大约900℃至1100℃的高温下操作。在烃（诸如甲烷和高级烃）在氧传输膜内经受此种高温时，尤其处于高压和低的蒸汽与碳比率下发生过度碳形成。碳形成问题在上述现有技术基于氧传输膜的系统中是尤其严重的。在生产合成气体中使用基于氧传输膜的重整系统的不同方法公开在美国专利第8,349,214号中，所述方法提供基于氧传输膜的重整系统，所述基于氧传输膜的重整系统使用氢气和一氧化碳作为给送至氧传输膜管道的反应物气体进料的一部分，并且使进入氧传输膜管道的渗透侧的进料的烃含量最小化。在氧传输膜管道之内生成的过量热主要通过辐射传输至由常规材料制成的重整管道。使用给送至氧传输膜管道的低烃含量高氢气和一氧化碳进料解决较早的氧传输薄膜系统的许多突出问题。
持续需要改善由Fischer-Tropsch方法生产液态烃产物的效率和成本效益。因此，存在特定的需要来识别和发展先进技术，所述先进的技术将改善产生用于产生液体燃料应用的合成气体的效率并且降低成本以及改善或定制用于此应用的合成气体的特征。
发明内容
本发明在一个或更多个方面的特征可以为用于在被配置用于Fischer-Tropsch或Fischer-Tropsch类型方法的基于氧传输膜的重整系统中产生合成气体的方法。可用于本发明的基于氧传输膜的重整系统的实例描述在美国专利申请序列号14/078897、14/508297、14/508326、和14/508344中，其全部以引用方式并入本文。在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：(i) 在重整反应器中在蒸汽、热量和设置在所述重整反应器中的重整催化剂的存在下重整进料流以产生包含氢气、一氧化碳、和未重整烃气的重整合成气流；和(ii)在基于氧传输膜的重整反应器中含有的一种或更多种催化剂、反应产物和热量的存在下进一步重整所述重整合成气流以产生合成气体产物流；其中用于重整进料流的所需热量的部分经辐射从邻近重整反应器设置的基于氧传输膜的重整反应器传递；并且其中进料流包含含甲烷进料和尾气进料，其中尾气进料在Fischer-Tropsch方法中产生。合成气体产物流使用Fischer Tropsch方法或Fischer Tropsch类型方法转化成液态烃产物和Fischer-Tropsch尾气。进一步重整所述重整合成气流的步骤还包括：(a) 将重整合成气流给送至反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的反应物侧，其中基于氧传输膜的重整反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述至少一个氧传输膜元件被配置以当经受升高的操作温度和跨至少一个氧传输膜元件的氧分压差时通过氧气离子传输从在反应性驱动且含催化剂的氧传输膜重整反应器的氧化剂侧的含氧流分离氧气至反应物侧；(b) 使在反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的反应物侧的重整合成气流的一部分与渗透穿过至少一个氧传输膜元件的氧气反应以产生跨至少一个氧传输膜元件的氧分压差、反应产物、和热量，包括传递至用于进料流的重整的重整反应器的辐射热；和 (c) 在基于氧传输膜的重整反应器中在催化剂、反应产物和热量的存在下重整在重整的合成气流中的未重整烃气以产生合成气体产物流。
本发明的特征也可以为用于由Fischer-Tropsch或Fischer-Tropsch类型方法产生液态烃产物的方法，所述方法包括以下步骤： (i) 在重整反应器中在蒸汽、热量和设置在重整反应器中的重整催化剂的存在下重整进料流以产生包含氢气、一氧化碳、和未重整烃气的重整合成气流；(ii) 在基于氧传输膜的重整反应器中含有的一种或更多种催化剂、反应产物和热量的存在下进一步重整所述重整合成气流以产生合成气体产物流；和 (iii)合成气体产物流使用Fischer Tropsch方法合成以产生液态烃产物和Fischer-Tropsch尾气。在重整反应器中用于重整进料流所需热量的一部分经辐射从邻近重整反应器设置的基于氧传输膜的重整反应器传递，并且进料流包含含甲烷进料和部分Fischer-Tropsch尾气。进一步重整重整合成气流的步骤还包括：(a) 将重整合成气流给送至反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的反应物侧， 其中基于氧传输膜的重整反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述至少一个氧传输膜元件被配置以当经受升高的操作温度和跨至少一个氧传输膜元件的氧分压差时通过氧气离子传输从在反应性驱动且含催化剂的氧传输膜重整反应器的氧化剂侧的含氧流分离氧气至反应物侧；(b)使在反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的反应物侧的重整合成气流的一部分与渗透穿过至少一个氧传输膜元件的氧气反应以产生跨至少一个氧传输膜元件的氧分压差、反应产物、和热量，包括传递至用于进料流的重整的重整反应器的辐射热；和(c)在基于氧传输膜的重整反应器中在催化剂、反应产物和热量的存在下重整在重整合成气流中未重整烃气以产生合成气体产物流。
在上述方法的所有实施方案中，在合成气体产物流中的H2/CO比率为约1.7至约2.9，并且在另一实施方案中，约1.9至约2.2。为实现此相对低的H2/CO比率，进料流一般包含约20体积%至约45体积%的尾气进料和约55体积%至约80体积%的含甲烷进料。在Fischer-Tropsch方法中产生的约50体积%至约80体积%的尾气转移以获得所需进料流。任选地，进料流可以形成以另外含有氢气进料，其中氢气进料是进料流的至多20体积%。在上述方法中任选特征或方法步骤是合成气体产物流的一部分转移至氢气分离膜以产生具有较低H2/CO比率的合成气流（也称为富一氧化碳流）和富氢渗透。在优选实施方案中，小于约25%的合成气体产物流转移至氢气分离膜。离开氢气分离膜的具有较低H2/CO比率的合成气体然后与合成气体产物流重新结合以产生调整合成气流，其中所述调整合成气流具有约1.7至约2.2的H2/CO比率。富氢流的部分通常在一些压缩之后可以引导至进料流。或者，对于在Fischer-Tropsch区段中的多阶段反应器的情况，富氢流的一部分可用于增加给送至Fischer-Tropsch合成的第二或随后阶段的合成气体进料的H2/CO比率。富氢流的此部分也可以在变压吸附单元(PSA)中升级至高纯度H2，这将生成含氢尾气作为副产物。高纯度H2可用于如上所述Fischer-Tropsch合成和/或用于将Fischer-Tropsch液体转化成制成品的最终升级步骤。
在上述方法的所有实施方案中，来自基于氧传输膜的重整系统的合成气体产物流被给送至Fischer-Tropsch 方法，也称为Fischer-Tropsch类型方法以产生至少烃液体产物和Fischer-Tropsch尾气副产物。Fischer-Tropsch方法使用选自主要由固定床反应器、料浆相反应器、合成醇反应器、或微孔道反应器组成的组的Fischer-Tropsch反应器。Fischer-Tropsch方法可以配置为包括两个或更多个Fischer-Tropsch反应器的多阶段Fischer-Tropsch方法，并且富氢流的一部分给送至一个或更多个Fischer-Tropsch反应器。
附图和表格简述
本发明的上述及其他方面、特征、和优点将由结合附图和表格呈现的以下它们的更详细的描述而变得显而易见，其中：
图1示出包括适用于本方法和系统的基于氧传输膜的重整反应器的合成气体岛的示意图；
图2示出使用Fischer-Tropsch尾气到合成气体岛的循环回路并且适用于本方法和系统的Fischer-Tropsch 方法岛的示意图；
表1针对具有1.5的蒸汽与碳比率的混合进料流；460 psia的基于氧传输膜的重整反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的重整反应器出口温度；约400每日桶数的液态烃产物的固定产出和添加至混合进料流的变化百分比的Fischer-Tropsch尾气，呈现了示出使用图1的系统的目标方法和操作条件的模拟数据；
表2针对具有1.5的蒸汽与碳比率的混合进料流；460 psia的基于氧传输膜的重整反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的重整反应器出口温度；和添加至混合进料流的变化百分比的Fischer-Tropsch尾气，呈现了示出使用图1的系统的给送至用于参照表1来描述的工艺条件的Fischer-Tropsch方法的合成气体的组成的模拟数据；
表3针对具有2.0的蒸汽与碳比率的混合进料流；460 psia的基于氧传输膜的重整反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的重整反应器出口温度；约400每日桶数的液态烃产物的固定产出和添加至混合进料流的变化百分比的Fischer-Tropsch尾气，呈现了示出使用图1的系统的目标工艺和操作条件的模拟数据；和
表4针对具有2.0的蒸汽与碳比率的混合进料流；460 psia的基于氧传输膜的重整反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的重整反应器出口温度；和添加至混合进料流的变化百分比的Fischer-Tropsch尾气，呈现了示出使用图1的系统的给送至用于参照表3来描述的工艺条件的Fischer-Tropsch方法的合成气体的组成的模拟数据。
详述
图1和图2提供用于经由Fischer-Tropsch 方法使用由基于氧传输膜的重整子系统产生的合成气体产生液态烃产物的本系统和方法的示意图。例示的系统200优选地包括：(i)空气供应和预热子系统201；(ii)重整进料和调整子系统202；(iii)基于氧传输膜的重整子系统203；(iv)热回收子系统204；(v)合成气体调整子系统206；和(vi) Fischer-Tropsch 合成子系统208。如以下更详细描述，各种子系统以改善液态烃生产的总效率和成本效益的方式流体地集成。特别地，来自Fischer-Tropsch 方法的尾气被再循环并且任选地在合成气体生产中用作补充燃料以及进料流的一部分。
空气供应和预热子系统包括进气源或其它含氧进料流210；被配置以加热进气源210的连续旋转再生式空气预热器213；和用于将来自再生式空气预热器213的加热的进料气流215供应至基于氧传输膜的重整子系统203的导管216。空气供应和预热子系统还包括回流管225，所述回流管225被配置以使加热的贫氧气流224从基于氧传输膜的重整子系统回流至再生式空气预热器（例如陶瓷再生器）213以加热进气源210，并且随后排出冷却的贫氧流作为废物流232。
含氧流210（诸如空气）优选地借助于强制通风(FD)风扇214引入与进入空气或含氧进料流210和离开重整子系统的加热的渗余物流224操作结合设置的高效率、环状、连续旋转陶瓷再生式空气预热器213以预热进入的空气或含氧进料流210。陶瓷再生器213加热进入空气进料流210至约850℃至约1000℃范围内的温度。
加热的进料气流215被引导至基于氧传输的重整子系统203的氧化剂侧，并且更特别地引导至基于氧传输膜的重整子系统203内的氧传输膜元件或管道220的氧化剂侧。当加热的进料气流215流过氧传输膜元件或管道220的氧化剂侧表面时，来自加热的进料气流的氧离子渗透穿过氧传输膜元件或管道220到达氧传输膜元件或管道220的反应物侧。氧离子在氧传输膜元件或管道220的渗透侧重新结合，并且在渗透侧与含氢流298反应以产生热量和跨氧传输膜元件220的氧分压差，这驱动氧传输。
由于反应性驱动氧离子的跨过膜传输，进料气流215一般变得贫氧并且由氧传输膜元件或管道220与经过的气流215之间的对流热传递加热。在基于氧传输膜的重整子系统203内的高温下，在加热的进料气流215内的大约50%或更多，在另一实施方案中70%或更多的氧气传输或渗透穿过氧传输膜元件或管道220。贫氧空气离开氧传输膜重整子系统作为处于比加热进气流215更高的温度的加热的渗余物流224。加热的贫氧渗余物流224首先用于加热含蒸汽混合进料流238至约450℃和650℃的温度，在另一实施方案中，约500℃和600℃的温度，并且可以任选地用于进一步加热蒸汽至过热蒸汽(未示出)。可以设想设置在回流管225之内的混合进料加热器279和任选的蒸汽过热器可以替代地位于分离的火焰加热器(未示出)中。在那种情况下，如下所述导管燃烧器的燃料需要将显著更少。
此贫氧渗余物流224的温度优选地需要在引导至陶瓷换热器或再生器213之前然后增加回到约1000℃至约1200℃的温度。贫氧渗余物流224的此温度增加优选地通过使用导管燃烧器226完成，其有利于使用在渗余物流中的一些残余氧气燃烧补充燃料流228。在陶瓷换热器或再生器213中，再加热的贫氧渗余物流提供使进入的进料空气流210的温度从环境温度升高至约850℃至约1050℃的温度的能量。通常含有小于5%的氧气的离开陶瓷换热器的所得冷渗余物流在约150℃的温度下作为废物流232排出。或者，导管燃烧器226可以直接地设置在连续旋转陶瓷再生器213下游的空气进气道216以进一步预热进入的进料空气流210。此种布置将允许使用较小的再生器和较不苛刻的操作条件。其也可以实现使用具有常规材料而不是陶瓷的再生器。补充燃料流228可以是从厂中的其它地方引入的天然气来源或尾气的一部分或其组合。如以下更详细描述，优选的尾气通常与Fischer-Tropsch合成子系统有关。
重整进料和调整子系统202被配置以包括进料调整区段。更特别地，有待在基于氧传输膜的重整子系统203中重整进料流292通常是与Fischer-Tropsch尾气和任选地少量氢气或富氢气体混合的基于天然气或伴生气的进料。优选地，进料流292包含约20体积%至约45体积%的Fischer-Tropsch尾气和约55体积%和约80体积%的含甲烷进料（即天然气或伴生气）。如图1中所示，必要时在预热器250中预热进料流292至约300℃至约400℃的温度。因为天然气通常含有不可接受的高水平的硫物质，将少量氢气或富氢气体添加至天然气进料流以有利于脱硫。优选地，加热的进料流282经由装置290（诸如加氢处理单元）经历脱硫过程以将硫物质还原成H2S，其随后在保护床中使用像ZnO或CuO的材料除去。加氢处理步骤还使存在于含烃进料流中的任何烯烃饱和。替代地，进料流292可以通过首先在加氢处理单元290中脱硫含甲烷进料（即天然气或伴生气）并且然后使所得脱硫含甲烷进料与部分Fischer-Tropsch尾气混合形成。
饱和蒸汽或在另一实施方案中过热蒸汽280然后优选地添加至脱硫和调整进料流（如需要）以产生具有约1.0至约2.5，并且更优选地约1.2至约2.2的蒸汽与碳比率的含蒸汽混合进料流238。蒸汽280优选地是约15巴至约80巴和约300℃至约600℃下，并且可以在火焰加热器(未示出)中使用工艺蒸汽来源生成或者从系统的其它部分转移。所得含蒸汽混合进料流238借助于与加热的渗余物流224的间接热交换加热以产生处于约300℃至约650℃的温度，并且在另一实施方案中，约450℃至约600℃的温度的加热的混合进料流239。
此外，因为基于天然气或伴生气的进料流一般含有一些在高温下将分解以形成不需要的不利地影响重整工艺的碳沉积物的高级烃，含蒸汽混合进料流239可以任选地在绝热预重整器中预重整。虽然在例示实施方案中未示出，预重整器将存在于进料流中的高级烃转化成甲烷、氢气、一氧化碳、和二氧化碳。适用于本实施方案的替代预重整器将是与基于氧传输膜的重整子系统热耦合的加热的预重整器。如随后的段落所述，预重整进料流然后引导至基于氧传输膜的重整反应器。
基于氧传输膜的重整子系统203一般包括可以呈含催化剂管道的组的形式的两个反应器-重整反应器和氧传输膜反应器。如图1所示，OTM联合重整反应器包括两个反应器区段。第一重整反应器区段优选地由多个重整管道240组成，其中初始或初级重整发生。第二反应器区段（即基于氧传输膜的反应器）由含催化剂氧传输膜元件或管道220组成，其中部分重整流的二段转化发生。虽然仅例示六个二段转化氧传输膜管道220很接近三个初级重整管道240，如本领域技术人士将想到的，在各基于OTM的重整子系统中可以有许多此种二段转化氧传输膜管道和许多初级重整管道。同样地，在OTM技术的工业应用中可以有多个OTM子系统。
加热的空气进料流215经由进气道216引导至多个含催化剂氧传输膜管道220，所述多个含催化剂氧传输膜管道220具有氧化剂侧和能够在高操作温度下传导氧离子的反应侧。二段转化氧传输膜管道220的氧化剂侧优选地是暴露于加热的含氧流的陶瓷管的外表面，并且反应物侧或渗透侧优选地是陶瓷管的内表面。在每个二段转化氧传输膜管道220之内是有利于部分氧化和重整的一种或更多种催化剂。
加热的混合进料流239首先穿过重整管道240，所述重整管道240含有重整部分基于天然气的进料流239的常规重整催化剂。离开重整管道的部分重整富氢合成气体298的温度设计成约650℃至约850℃的温度。此部分重整合成气体298然后给送至还填充有一种或更多种催化剂的氧传输膜管道220，所述一种或更多种催化剂有利于进一步重整和部分氧化。来自加热的进入或进料空气215的氧气渗透穿过氧传输膜管道220，并且有利于渗透氧与部分重整合成气体298内的部分氢气和一氧化碳之间在氧传输膜管道220的反应物侧的反应。由此反应生成的能量或热量的部分原位用于在部分重整合成气体298中的残余甲烷的二段转化或进一步重整。其余的能量或热量通过辐射传递至重整管道240以驱动重整反应器中的初级重整反应并且通过对流传递至贫氧渗余物流。离开氧传输膜管道220的合成气体242处于约900℃至1050℃的温度下。
如在美国专利申请序列号14/078,897（其以引用方式并入本文）中更详细地描述，产生的合成气流一般含有氢气、一氧化碳、未转化的甲烷、蒸汽、二氧化碳及其他成分（参见表格）。来自产生的合成气流的显热的显著部分可以使用热回收子系统204回收，所述热回收子系统204设计成冷却产生的合成气流242同时预热基于天然气的进料流292和锅炉给水288以及生成工艺蒸汽281。
如图1所示，离开基于氧传输膜的重整反应器的热合成气体242在与工艺流滚筒257操作相关的工艺气体(PG)锅炉249中直接冷却至约400℃或更低。选择温度以最小化金属尘化问题。初始冷却的合成气流244然后用于在进料预热器250中预热混合或调整后的包含天然气进料、Fischer-Tropsch尾气进料、和氢气进料的进料流292。进料预加热器的下游，合成气体在节煤器256中预热锅炉给水288。离开节煤器256的合成气体245使用由冷却水流266给送的合成气体冷却器264进一步冷却。翅片-风扇空气冷却器(未示出)可以添加在合成气体冷却器264之前以使冷却水要求最小化。冷却的合成气体248然后进入分离鼓268，其中水作为工艺冷凝物流270从底部除去，其虽然未示出，可以再循环用作给水，并且冷却的合成气体272在塔顶回收。在所示的实施方案中，给水从多个来源经由换热器299、320送到被配置以供应锅炉给水和最终工艺蒸汽281同时排出排放气298的除气器296。锅炉给水288优选地从除气器经由泵294泵出，在节煤器256中进一步加热并且送到工艺蒸汽滚筒257。如本领域技术人士可以理解，例示的热回收子系统操作耦合或集成合成气体生产（即合成气体岛）的水和蒸汽需要与Fischer-Tropsch液体生产。例如，在PG锅炉249中产生的过量蒸汽295可用于预热如在换热器332A和332B中所示的Fischer-Tropsch区段208（参见图2）中的进料流。在Fischer-Tropsch区段208中生成的冷凝蒸气322和生产用水297然后回到除气器296（参见图1）。
本系统还包括合成气体调整子系统206。在所示的实施方案中，合成气体调整子系统206被配置以任选地转移部分的冷却合成气体302至氢气分离膜305以产生富氢渗透304和具有较低H2/CO比率的合成气流306。至多25%的合成气体可以转移至氢气分离膜305。精确的量取决于许多工艺参数和操作条件，诸如合成气体组成、温度、压力等等。例如，在系统200的启动期间，显著体积的合成气体可能需要转移至氢气分离膜305直到Fischer-Tropsch区段达到稳定操作点并且已经建立足够的Fischer-Tropsch尾气流动，其可以再循环回到重整进料流。
合成气体调整子系统206的主要目的是调节（通常降低）合成气体306的H2/CO比率以满足Fischer-Tropsch 工艺的规范和/或要求。这通过重新结合离开氢气分离膜的具有较低H2/CO比率的合成气流与剩余合成气体产物流308来部分实现以产生具有约1.7至约2.2的H2/CO比率的调整合成气流310。取决于氧传输膜重整器203的操作压力，可能需要合成气体压缩机(未示出)以增加调整合成气流310的压力至约350与450 psia之间。同样未示出，但本领域技术人士已知，可能需要合成气流310的进一步调整以降低诸如氨、硫物质及其他的污染物的水平至低于下游Fischer-Tropsch反应器中使用的催化剂的阈值规格。调整合成气体随后在合成气体冷却器320中冷却，并且最终的合成气体产物315被引导至Fischer-Tropsch过程。
此外，离开氢气分离膜305的富氢流304A的一部分可用作补充燃料的来源或引导至重整器进料流以有利于天然气的脱硫。富氢流304B的另一部分可以任选地给送至一个或更多个Fischer-Tropsch反应器，其中补充氢气用于在多阶段Fischer-Tropsch方法中的第二或随后阶段调节给送至Fischer-Tropsch反应器的合成气体的H2/CO比率。或者，304B可以使用变压吸附(PSA)系统进一步升级成高纯度氢气流。此高纯度氢气可用于如上所述的Fischer-Tropsch方法和/或用于将Fischer-Tropsch液体转化成制成品的产物升级区段。Fischer-Tropsch 合成子系统208的实施方案在图2中示出为具有使用级间压缩机336的中间产物流338的级间压缩的多阶段合成工艺。具有单个阶段或大于两个阶段的实施方案也是可能的。从中可见，调整的合成气流315根据一般反应‘2H2+CO→-CH2-+H2O’在基于Fischer-Tropsch催化剂的反应器330A和330B（例如固定床反应器、料浆相反应器、合成醇反应器、或微孔道反应器）中合成为选择的液态烃产物，并且随后以本领域技术人士一般已知的方式纯化成最终液态烃类产物。一般由Fischer-Tropsch气体至液体(GTL)合成方法产生的液态烃产物340严重取决于温度、催化剂、压力，并且更重要地合成气体组成。典型FT方法包括使用预热器332A和332B以加热进料流至使用工艺蒸汽295以及多个冷却器335和分离器337的每个FT反应器。例示的系统还包括分离蒸汽处理段360，具有蒸汽鼓362、蒸汽涡轮机364、涡轮冷凝器366、除气器368、泵369、换热器367、和锅炉给水构成361。在蒸汽处理段360中的蒸汽通过蒸汽冷却反应器330A和330B生成。虽然未明确示出，在一些情况下可能优选的是在送到蒸汽涡轮机之前过热在此段中生成的饱和蒸汽。此蒸汽过热器的可能位置可以在OTM重整系统的回流管225中。
例如，在高温Fischer-Tropsch 反应（即330℃-350℃），液态烃产物主要包含汽油和轻烯烃，然而在低温Fischer-Tropsch 反应（即220℃-250℃），液态烃产物主要包含馏出物和蜡与一些汽油。用于许多Fischer-Tropsch 气体至液体(GTL)合成方法的催化剂包括钴基催化剂或铁基催化剂。合成气体组成和特别地氢气与一氧化碳比率(H2/CO比率）是影响Fischer-Tropsch气体至液体(GTL)合成方法的重要变量，并且可以由本发明的方面和特征控制。对于使用铁基催化剂的Fischer-Tropsch反应器，目标H2/CO比率为大约1:1。对于使用钴基催化剂的Fischer-Tropsch反应器，本发明的优选实施方案，目标H2/CO比率为大约2:1。Fischer-Tropsch 合成区段208也生成包含未转化一氧化碳、氢气、和水以及诸如甲烷和/或C2-C5烃的轻烃的尾气348。Fischer-Tropsch尾气350的部分再循环至重整进料和调整子系统202，其中它与待重整天然气进料在基于氧传输膜的重整子系统203中混合。Fischer - Tropsch尾气352的另一部分可用作在空气吸入子系统201或合成气体岛的其它区段中的导管燃烧器的补充燃料来源。在公开系统200的别处未使用的任何Fischer-Tropsch尾气354可以用于发电或燃烧。最小化未使用或燃烧的Fischer-Tropsch尾气354的量并且改进总工艺的一种方法是增加混合进料流238的蒸汽与碳比率。
如上所指出，在合成气体产物流315中的H2/CO比率为优选地约1.7至约2.9，并且在另一实施方案中，约1.9至约2.2。为实现在合成气体产物流315中的此相对低的H2/CO比率，进料流一般包含约20体积%至约45体积%的Fischer-Tropsch尾气350和约55体积%至约80体积%的含甲烷进料。换言之，再循环或转移回到基于氧传输膜的合成气体生产的Fischer-Tropsch尾气350和352的量是约50体积%至约80体积%的Fischer-Tropsch方法中产生的尾气348。其余的FT尾气可在总工艺中用作燃料，例如至导管燃烧器228的燃料流226或可能再循环回到FT反应器。
实施例
表1针对具有1.5的蒸汽与碳比率的混合进料流；460 psia的基于氧传输膜的反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的重整出口温度；和约400每日桶数的液态烃产物的固定产出，示出使用图1的系统的对目标工艺和操作条件的模拟比较。添加至混合进料流的再循环Fischer-Tropsch尾气的量在生成的Fischer-Tropsch尾气的0%至80%范围内变化。
如表1可见，对于约400每日桶数的相同液体产量，本公开系统和方法提供明显的成本和性能优势。例如，每桶FT产物需要的总天然气是15330 scf每桶（0%的Fischer-Tropsch尾气再循环至混合进料流），但仅10172 scf每桶（80%的Fischer-Tropsch尾气再循环至混合进料流）。这表示通过再循环大多数Fischer-Tropsch尾气回到重整进料流，实现超过33%的天然气消耗减少。此外，当80%的Fischer-Tropsch尾气再循环回到重整进料流时，合成气体的质量（特征为H2/CO比率（预制膜））从2.969（处于0%再循环）提高至约1.902。流向膜的合成气体流从41%的在0%再循环时产生的全合成气体减少至在60%或更高的再循环率时的小于15%。当大于74%的尾气再循环回到重整进料流时，不需要流向膜的合成气体流。如表1可见，随着再循环Fischer - Tropsch尾气的量增加，存在其它优点，诸如更低的氧利用率、更低的空气利用率、更低的蒸汽加工率、更低的氢气分离、和更低的功率要求。
表2针对具有1.5的蒸汽与碳比率的混合进料流；约460 psia的基于氧传输膜的反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的反应器出口温度；和添加至混合进料流的变化百分比的Fischer-Tropsch尾气，呈现了示出使用图1的系统的给送至用于参照表1来描述的工艺和操作条件的Fischer-Tropsch方法的合成气体的组成的模拟数据。
表3针对具有2.0的蒸汽与碳比率的混合进料流；约460 psi的基于氧传输膜的重整反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的重整反应器出口温度；和约400每日桶数的液态烃产物的固定产出，示出了使用图1的系统的对目标工艺和操作条件的另一模拟比较。如表1一样，添加至混合进料流的再循环Fischer-Tropsch尾气的量在生成的Fischer-Tropsch尾气的0%至80%范围内变化。
如表3可见，对于约400每日桶数的相同液体产量，本公开系统和方法提供了明显的成本和性能优势。例如，每桶FT产物需要的总天然气在0%的Fischer-Tropsch尾气再循环至混合进料流的情况下为16578 scf每桶，而在80%的Fischer-Tropsch尾气再循环至混合进料流的情况下为仅10595 scf每桶。这表示通过循环大多数Fischer-Tropsch尾气回到重整进料流，实现超过36%的天然气消耗减少。此外，当80%的Fischer-Tropsch尾气再循环回到重整进料流时，合成气体的质量（特征为H2/CO比率（预制膜））从3.285（0%循环时）提高至约2.052。流向膜的合成气体流从50%在0%再循环时产生的总合成气体减少至在70%或更高的循环率时的小于15%。当大于79%的尾气再循环回到重整进料流时，不需要流向膜的合成气体流。如表3可见，随着再循环Fischer-Tropsch尾气的量增加，存在其它优点，诸如更低的氧利用率、更低的空气利用率、更低的蒸汽加工率、更低的氢气分离、和更低的功率要求。
表4针对具有2.0的蒸汽与碳比率的混合进料流；约460 psia的基于氧传输膜的反应器压力；1800℉的基于氧传输膜的反应器出口温度；和添加至混合进料流的变化百分比的Fischer-Tropsch尾气，呈现了示出使用图1的系统的给送至用于参照表3描述的工艺和操作条件的Fischer-Tropsch方法的合成气体的组成的模拟数据。
虽然此处公开的本发明已经借助于与此相关的特定实施方案和方法进行了描述，本领域技术人士可以在不背离如在随附权利要求中阐述的本发明的范围或牺牲所有其特征和优点的条件下做出许多修改和变化。
Claims (22)
1.一种用于在被配置用于Fischer-Tropsch方法的基于氧传输膜的重整系统中产生合成气体的方法，所述方法包括以下步骤：
在重整反应器中在蒸汽、热量和设置在所述重整反应器中的重整催化剂的存在下重整进料流以产生包含氢气、一氧化碳和未重整烃气的重整合成气流；
在基于氧传输膜的重整反应器中含有的一种或更多种催化剂、反应产物和热量的存在下进一步重整所述重整合成气流以产生合成气体产物流；
其中用于所述进料流的重整的所需热量的一部分经由辐射从邻近所述重整反应器设置的所述基于氧传输膜的重整反应器传递；和
其中所述进料流包含含甲烷进料和尾气进料，其中所述尾气进料在Fischer-Tropsch方法中产生。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述基于氧传输膜的重整反应器中含有的一种或更多种催化剂、反应产物和热量的存在下进一步重整所述重整合成气流的所述步骤还包括：
给送所述重整合成气流至反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的反应物侧，其中所述基于氧传输膜的重整反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述至少一个氧传输膜元件被配置以当经受高操作温度和跨所述至少一个氧传输膜元件的氧分压差时通过氧气离子传输从在所述反应性驱动且含催化剂的氧传输膜重整反应器的氧化剂侧的含氧流分离氧气至所述反应物侧 ；
使在所述反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的所述反应物侧的所述重整合成气流的一部分与渗透穿过所述至少一个氧传输膜元件的氧气反应以产生跨至少一个氧传输膜元件的氧分压、反应产物、热量，包括传递至用于所述进料流的重整的所述重整反应器的辐射热；和
在所述基于氧传输膜的重整反应器中在所述催化剂、所述反应产物和所述热量的存在下重整在重整合成气流中的未重整烃气以产生所述合成气体产物流。
3.如权利要求1所述的方法，其中在所述合成气体产物流中的H2/CO比率为1.7至2.9。
4.如权利要求3所述的方法，其中在所述合成气体产物流中的H2/CO比率为1.9至2.2。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述进料流包含20体积%至45体积%的所述尾气进料。
6.如权利要求1所述的方法，其中在所述Fischer-Tropsch方法中产生的50体积%至80体积%的所述尾气转移至所述进料流。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述进料流包含55体积%至80体积%的所述含甲烷进料。
8.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：转移所述合成气体产物流的一部分至氢气分离膜以产生富氢流和富一氧化碳流。
9.如权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：将所述富氢流送至变压吸附单元以生成高纯度氢气流和含氢尾气。
10.如权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：转移所述合成气体产物流的一部分至氢气分离膜以产生富氢流和富一氧化碳流，其中所述富一氧化碳流与所述合成气体产物流重新结合以产生调整合成气流，其中所述调整合成气流具有1.7至2.2的H2/CO比率。
11.如权利要求10所述的方法，其中小于25%的所述合成气体产物流转移至所述氢气分离膜。
12.一种用于由Fischer-Tropsch方法产生液态烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
在重整反应器中在蒸汽、热量和设置在所述重整反应器中的重整催化剂的存在下重整进料流以产生包含氢气、一氧化碳和未重整烃气的重整合成气流；
在基于氧传输膜的重整反应器中含有的一种或更多种催化剂、反应产物和热量的存在下进一步重整所述重整合成气流以产生合成气体产物流；
合成气体产物流然后使用Fischer-Tropsch方法合成以产生所述液态烃产物和Fischer-Tropsch尾气；
其中用于所述进料流的重整的所需热量的一部分经由辐射从邻近所述重整反应器设置的所述基于氧传输膜的重整反应器传递；和
其中所述进料流包含含甲烷进料和部分Fischer-Tropsch尾气。
13.如权利要求12所述的方法，其中在所述合成气体产物流中的H2/CO比率为1.7至2.9。
14.如权利要求12所述的方法，其中包含所述进料流的所述Fischer-Tropsch尾气的一部分是50体积%至80体积%的所述Fischer-Tropsch尾气。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述进料流包含20体积%至45体积%的所述Fischer-Tropsch尾气进料。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述进料流包含55体积%至80体积%的所述含甲烷进料。
17.如权利要求12所述的方法，其中在所述基于氧传输膜的重整反应器中含有的一种或更多种催化剂、反应产物和热量的存在下进一步重整所述重整合成气流的步骤还包括：
给送所述重整合成气流至反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的反应物侧，其中所述基于氧传输膜的重整反应器包括至少一个氧传输膜元件，所述至少一个氧传输膜元件被配置以当经受高操作温度和跨所述至少一个氧传输膜元件的氧分压差时通过氧气离子传输从在所述反应性驱动且含催化剂的氧传输膜重整反应器的氧化剂侧的含氧流分离氧气至所述反应物侧；
使在所述反应性驱动且含催化剂的基于氧传输膜的重整反应器的所述反应物侧的所述重整合成气流的一部分与渗透穿过所述至少一个氧传输膜元件的氧气反应以产生跨所述至少一个氧传输膜元件的氧分压差、反应产物和热量，包括传递至用于所述进料流的重整的所述重整反应器的所述辐射热；和
在所述基于氧传输膜的重整反应器中在催化剂、反应产物和热量的存在下重整在所述重整合成气流中的未重整烃气以产生所述合成气体产物流。
18.如权利要求12所述的方法，还包括以下步骤：转移所述合成气体产物流的一部分至氢气分离膜以产生富氢流和富一氧化碳流，其中所述富一氧化碳流与所述合成气体产物流重新结合以产生调整合成气流，其中所述调整合成气流具有1.7至2.2的H2/CO比率。
19.如权利要求18所述的方法，其中小于25%的所述合成气体产物流转移至所述氢气分离膜。
20.如权利要求18所述的方法，还包括以下步骤：将所述富氢流送至变压吸附单元以生成高纯度氢气流和含氢尾气。
21.如权利要求12所述的方法，其中所述Fischer-Tropsch 方法包括选自由固定床反应器、料浆相反应器、合成醇反应器或微孔道反应器组成的组的Fischer-Tropsch反应器。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述Fischer-Tropsch 方法是包括两个或更多个Fischer-Tropsch反应器的多阶段Fischer-Tropsch 方法，并且所述富氢流的一部分给送至一个或更多个所述Fischer-Tropsch反应器。
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Legal Events
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Granted publication date: 20180904 |
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