CN106092819A - 一种气水同注的煤层气吸附解吸实验方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气水同注的煤层气吸附解吸实验方法及其设备。所述设备包括：甲烷储罐(1)、水蒸汽发生器(2)、第一容器R1(3)、第二容器R2(4)、第三容器R3(5)和填充实验煤样的第四容器R4(6)；其中第一容器R1通过管路、以及管路另一端的第一气体入口(7)可控的与外界连通，第二容器R2通过管路、以及管路另一端的第二气体入口(8)可控的与外界连通，第一容器R1、第二容器R2分别可控地通过管路与第三容器R3连通，第三容器R3可控地通过管路与第四容器R4连通；其中水蒸汽发生器可与所述第二气体入口连通以与第二容器R2连通，甲烷储罐可通过第一气体入口连通以与第一容器R1连通。

Description

一种气水同注的煤层气吸附解吸实验方法及其设备

技术领域

本发明涉及煤层气吸附解吸领域，具体的说，是涉及一种气水同注的煤层气吸附解吸实验方法及其设备。

背景技术

目前国内外普遍采用煤的高压容量法等温吸附实验方法，即将一定粒度的煤样置于密封容器中，测定在不同压力条件下达到吸附平衡时所吸附的甲烷等实验气体的体积。根据Langmuir单分子层吸附理论，计算求得表征煤的吸附特性的Langmuir体积(V_L)、Langmuir压力(P_L)以及等温吸附曲线。此方法现被普遍采用。

高压容量法的测定原理是：将处理好的干燥煤样装入吸附罐，高温真空脱气，脱气完成后充氦气标定吸附罐的自由体积，向吸附罐中充入一定体积甲烷，使吸附罐内压力达到平衡，部分气体被吸附，部分气体仍以游离状态存在，已知充入的甲烷体积，扣除自由体积中的游离体积，即为吸附体积；重复上述过程，得到各平衡压力下的吸附体积量，连通起来即为吸附等温线。反之，压力由高向低，逐步放出甲烷气体，就可以得到解吸等温线。

下列现有实验方法仅对实验样品的制备及气水注入次序进行了不同的改进与改变，其它实验流程及步骤均按照高压容量法等温吸附实验方法进行。

(1)干煤样等温吸附解吸实验方法

1968年，M.E.Daines组装建立了新的气体等温吸附测量装置，用称重法计量吸附气量。1974年，T.C.Ruppel通过一系列纯气体在干燥煤样中的等温吸附实验，进一步改进了体积法测定吸附曲线的方法。1990年，M.J.Mavor等建立了评价气体在煤岩中等温吸附数据的方法，建立了测量煤层气等温吸附曲线的步骤，并基于Langmuir方程进行推导，认为理论上煤层气的等温吸附/解吸曲线没有滞后现象。

该方法的缺点是：无法还原原始地层条件，实验环境与煤岩基质孔隙存在水的原始储层条件差异较大，该方法基于的吸附解吸理论均未考虑基质中水的作用。

(2)平衡水煤样和先注水后吸附解吸煤样等温吸附解吸实验方法

该方法主要参照美国ASTM标准^[5]平衡水处理过程进行：

把煤粉加入蒸馏水，然后放入恒温箱中。将煤样中多余的水滤干。搅匀煤粉，取出一定厚度煤样称重，放入干燥器中达到平衡状态。将干燥器保持恒温，通入干燥空气。将干燥器从水浴中取出并立即打开，快速盖上称重瓶的瓶盖，称重。将其放到预热到105℃的水份测量烘箱内，加热，然后取出称重瓶，盖上盖子，在盛有硫酸的封闭干燥器中冷却30min并再次称重。平衡湿度计算公式为：

$M_e=(1-\frac{G_2-G_1}{G_2})\×M_{ad}+\frac{G_2-G_1}{G_2}\×100$

式中：M_e——样品的平衡水分含量，单位为百分数(％)；

G₁——平衡前空气干燥基样品质量，单位为克(g)；

G₂——平衡后样品质量，单位为克(g)；

M_ad——样品的空气干燥基水分含量，单位为百分数(％)

该方法的缺点是：虽然平衡水煤样等温吸附实验结果比干燥煤样更接近原位地层条件，但是严格来讲，储层条件下煤层中存在自由水，而平衡水处理仅仅相当于恢复了分解水、化合水、吸附水，而自由水在该条件下并不能得到恢复。实际地层条件下的原位煤储层都不同程度的含有液态水，煤中液态水能克服一定的毛细管力而进入孔径更小的孔隙中，该方法未能考虑到充填孔裂隙和润湿煤内表面的液态水对煤吸附特性的影响。

平衡水煤样吸附解吸实验可视为先注水后吸附解吸煤样等温吸附解吸实验方法的特例。先注水后吸附解吸的实验过程为：1)样品干燥与抽真空。2)大气压下水浸。3)高压注水。

该方法的优缺点是：该方法考虑了水对煤层甲烷吸附过程的影响，但注水后再充入甲烷进行吸附时，由于煤颗粒表面被水膜所包被，甲烷只能吸附在水膜上，实验获得的吸附量较实际情况偏小。

(3)先注气吸附后注水解吸煤样的等温吸附解吸实验方法

Joubert的实验过程为：将煤样放置于吸附装置中，脱气24h，接通注气装置开始吸附，记录所有吸附过程的压力变化；吸附平衡后接通注水设备，注水的同时调节内部试样的水压，持续24h，记录全部注水过程的水压变化；注水完成后接通集气装置进行常压解吸，解吸平衡的判定依据是解吸速率小于10mL/h，所有的解吸试验均持续48h，同时记录所有解吸过程的排气量。

该方法的优缺点是：该方法考虑了水对煤层甲烷解吸过程的影响，但注水后再进行解吸时，由于水对甲烷分子的阻隔作用，使得实验解吸数据较真实情况偏小。

相关研究结果表明，润湿次序对吸附解吸具有影响，但是现有的实验润湿却没有考虑煤层气成藏过程气水同时生成的事实。本发明采用气水同时注入煤样孔隙中再降压解吸的实验方法，使甲烷气和水蒸汽竞争吸附后再降压解吸，尽可能还原实际煤层气水赋存方式和吸附解吸特征。因此很有必要设计该实验方法从而进一步得出相应结论，丰富吸附解吸机理。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种气水同注的煤层气吸附解吸实验用设备。

本发明的另一目的在于提供一种气水同注的煤层气吸附解吸实验方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种气水同注的煤层气吸附解吸实验用设备，所述设备包括：甲烷储罐1、水蒸汽发生器2、第一容器R13、第二容器R24、第三容器R35和填充实验煤样的第四容器R46；其中第一容器R1通过管路、以及管路另一端的第一气体入口7可控的与外界连通，第二容器R2通过管路、以及管路另一端的第二气体入口8可控的与外界连通，第一容器R1、第二容器R2分别可控地通过管路与第三容器R3连通，第三容器R3可控地通过管路与第四容器R4连通；其中水蒸汽发生器可与所述第二气体入口连通以与第二容器R2连通，甲烷储罐可通过第一气体入口连通以与第一容器R1连通。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述设备还包括真空泵16，所述真空泵可控地与第二容器R2连通。

根据本发明的一些具体实施方式，其中当甲烷气体储罐与第一气体入口连通后，在甲烷气体储罐和第一容器R1之间的管路上设置第一气体增压泵17、以及当水蒸气发生器与第二气体入口连通后，在水蒸气发生器和第二容器R2之间的管路上设置第二气体增压泵17’。

根据本发明的一些具体实施方式，其中第一容器R1通过第一三通管路9可控地分别与第一气体入口和第三容器R3连通，第二容器R2通过第二三通管路10可控地分别与第二气体入口和第三容器R3连通，第三容器R3通过管路可控地与第四容器R4连通。

根据本发明的一些具体实施方式，其中第一三通管路与第一气体入口连通的管路上设置阀门V1，第一三通管路与第三容器R3连通的管路上设置阀门V3；第二三通管路与第二气体入口连通的管路上设置阀门V2，第二三通管路与第三容器R3连通的管路上设置阀门V4；第三容器R3与第四容器R4连通的管路上设置阀门V5。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述气体增压泵分别设置在第一三通管路与阀门V1连通的管路上，以及第二三通管路与阀门V2连通的管路上。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述真空泵通过设置阀门V6的管路与连接在阀门V4、第二容器R2和第二气体增压泵之间的管路相连通。

根据本发明的一些具体实施方式，其中第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4各自独立分别设置压力传感器18、温度传感器19和湿度传感器20中的至少一种或多种。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述压力传感器、温度传感器和湿度传感器与计算机21电连接。

本发明的第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4可统称为吸附/解吸罐。其中第一容器R1为参照罐，待充入甲烷；第二容器R2为参照罐，待充入水蒸汽；第三容器R3为混合罐；第四容器R4为样品罐，待放入实验煤样。

其中实验样品可参照GB 474煤样的制备方法。

本发明中四个容器的规格并无特殊要求，在本发明的优选实施方案中，样品罐规格同为V＝Φ135mm*180mm＝2575.2cm³，其他三个罐的规格均为V＝Φ215mm*200mm＝7257.3cm³具体四个容器的体积需在实验前标定，煤粉样品用量约为1000g。

另一方面，本发明还提供了一种气水同注的煤层气吸附解吸实验方法，所述方法包括应用权利要求1所述的设备，包括：

(1)在保持第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4真空状态下，分别切断第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3的连通；连通甲烷储罐和第一容器R1，给第一容器R1充入甲烷；连通水蒸汽发生器和第二容器R2，给第二容器R2充入水蒸汽；并保持甲烷储罐、水蒸汽发生器不与第三容器R3连通；

(2)切断甲烷储罐和第一容器R1的连通，以及切断水蒸汽发生器和第二容器R2的连通，保持第一容器R1和第二容器R2在密闭下分别记录第一容器R1和第二容器R2的压力Pc₁和Ph₁，并计算得到第一容器种甲烷的摩尔量nc₁，计算公式为nc₁＝Pc₁*V_R1/Zc₁/R/(273.15+Tc₁)，其中，V_R1表示第一容器R1甲烷的体积，Zc₁表示第一容器R1内甲烷的气体偏差因子，通过D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到，R为摩尔体积常数，恒等于8.314MPa·cm³/(mol·K)，Tc₁表示第一容器R1内甲烷的温度，单位为℃；

(3)切断第三容器R3和第四容器R4的连通，分别连通第一容器R1和第三容器R3、以及第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch₁、温度Tch₁(单位为℃)和相对湿度计算出三个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nch₁，nch₁＝Pch₁*(V_R1+V_R2+V_R3)/Zch₁/R/(273.15+Tch₁)，式中V_R1、V_R2和V_R3分别表示第一容器、第二容器和第三容器的体积，单位为cm³，Zch₁可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h₁(<1)，折算公式为式中P₀为实验温度下水的饱和蒸汽压，再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算三个容器中水蒸汽的摩尔量nh₁＝nch₁-nc₁；

(4)连通第三容器R3和第四容器R4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch₁’，(单位为MPa)、温度Tch₁’(单位为℃)和相对湿度计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nch₁’，计算公式为nch₁’＝Pch₁’*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zch₁’/R/Tch₁’，式中R＝8.314MPa·cm³/(mol·K)，Zch₁’可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h₁’(<1)，折算公式为再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算出甲烷和水蒸汽总的吸附量ncha₁，计算公式为：ncha₁＝nch₁-nch₁’，自由的水蒸汽的摩尔量nh₁’＝nch₁’*h₁’，吸附的水蒸汽量nha₁＝nh₁-nh₁’；吸附的甲烷摩尔量nca₁＝ncha₁-nha₁；

(5)切断第二容器R2和第三容器R3的连通，将第二容器R2抽真空，连通水蒸汽发生器与第二容器R2，给第二容器R2中再次充入水蒸汽，控制R2中压力小于当前实验温度下水的饱和蒸汽压；切断第一容器R1和第三容器R3的连通，连通甲烷储罐与第一容器R1，给第一容器R1中再次充入甲烷，使R1中的压力大于本次充气前的2倍以上；

(6)切断甲烷储罐和第一容器R1的连通，记录第一容器R1的压力Pc_i；切断水蒸气发生器和第二容器R2的连通，记录第二容器R2的压力Ph_i，，式中下标i表示吸附次数，i＝2,3,4,…,n；

(7)切断第三容器R3和第四容器R4的连通，同时分别连通第一容器R1和第三容器R3、以及第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch_i，计算出三个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nch_i，nch_i＝Pch_i*(V_R1+V_R2+V_R3)/Zch_i/R/(273.15+Tch_i)，Zch_i可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h_i(<1)，折算公式为再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算三个容器中水蒸汽的摩尔量nh_i＝nch_i*h_i，三个容器中甲烷的摩尔量nci＝nch_i*(1-h_i)；则第i次吸附前四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量为nchi+nch_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)，自由的甲烷和水蒸汽的摩尔量分别为nhi+nh_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)和nci+nc_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；

(8)连通第三容器R3和第四容器R4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch_i’，计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nch_i’，计算公式为nch_i’＝Pch_i’*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zch_i’/R/Tch_i’，式中R＝8.314MPa·cm³/(mol·K)，Zch_i’可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h_i’(<1)，折算公式为再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算出甲烷和水蒸汽总的吸附量ncha_i，计算公式为：ncha_i＝nch_i+nch_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)-nch_i’+ncha_i-1，i为吸附次数，i＝2,3,4,…n；四个容器平衡之后自由的水蒸汽的摩尔量nh_i’＝nch_i’*h_i’，吸附的水蒸汽量nha_i＝nh_i+nh_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)-nh_i’+nha_i-1；吸附的甲烷摩尔量nca_i＝ncha_i-nha_i+nca_i-1；

重复步骤(5)-(8)，直到吸附次数为n，吸附实验结束。

(9)切断第二容器R2和第三容器R3的连通，将第二容器R2抽真空；

(10)连通第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf₁，计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nchf₁；计算公式为：nchf₁＝Pchf₁*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zchf1/R/Tchf1；计算出甲烷和水蒸汽总的解吸量nchd₁；计算公式为：nchd₁＝nchf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；检测第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3中气体的相对湿度计算出水蒸汽的摩尔含量hf₁,计算公式为：计算出自由的水蒸汽的摩尔量nhf₁＝nchf₁*hf₁，自由的甲烷ncf₁＝nchf₁*(1-hf₁)，进而计算出解吸的水蒸汽量nhd₁＝nhf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*h_n’；解吸的甲烷量ncd₁＝ncf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*(1-h_n’)；

(11)切断第二容器R2和第三容器R3的连通，将第二容器R2抽真空；

(12)连通第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf_j，计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nchf_j；计算公式为：nchf_j＝Pchf_j*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zchf_j/R/Tchf_j；继而计算出甲烷和水蒸汽总的解吸量nchd_j；计算公式为：nchd_j＝nchf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；检测第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3中气体的相对湿度继而计算出水蒸汽的摩尔含量hf_j，计算公式为：计算出自由的水蒸汽的摩尔量nhf_j＝nchf_j*hf_j，自由的甲烷ncf_j＝nchf_j*(1-hf_j)，计算出解吸的水蒸汽量nhd_j＝nhf_j-nchf_i-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*hf_j-1；解吸的甲烷量ncd_j＝ncf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*(1-hf_j-1)；其中优选重复步骤(9)-(12)，至四个容器的的平衡压力Pchf_j低于0.1MPa。

根据本发明的一些具体实施方式，其中当所述设备设置了阀门V1、阀门V2、阀门V3、阀门V4和阀门V5时：

步骤(1)是关闭阀门V3，打开阀门V1，给第一容器R1充入甲烷；关闭阀门V4，打开阀门V2，给第二容器R2充入水蒸汽；

步骤(2)是关闭阀门V1和阀门V2，并分别记录第一容器R1和第二容器R2的压力Pc₁和Ph₁；

步骤(3)是关闭阀门V5，打开阀门V3和阀门V4待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch₁；

步骤(4)是打开阀门V5，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch₁’；

步骤(5)是关闭阀门V4，将第二容器R2抽真空，再打开阀门V2，给第二容器R2中再次充入水蒸汽；然后关闭阀门V3，打开阀门V1，给第一容器R1中再次充入甲烷；

步骤(6)是关闭阀门V1，记录第一容器R1的压力Pc_i；关闭阀门V2，记录第二容器R2的压力Ph_i；

步骤(7)是关闭阀门V5，打开阀门V3和阀门V4，待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch_i；

步骤(8)是打开阀门V5，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch_i’；

步骤(9)是关闭阀门V4，将第二容器R2抽真空；

步骤(10)是打开阀门V4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf₁；

步骤(11)是关闭阀门V4，将第二容器R2抽真空；

步骤(12)是打开阀门V4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf_j。

根据本发明的一些具体实施方式，其中步骤(1)充入甲烷至第一容器R1压力为0.05～20MPa；充入水蒸气至第二容器R2中压力不能高于实验温度下水的饱和度蒸汽压。

根据本发明的一些具体实施方式，其中步骤(5)再次充入甲烷使第一容器R1压力为本次充气前的2～10倍；再次充入水蒸气至第二容器R2中压力为不能高于实验温度下水的饱和度蒸汽压。

根据本发明的一些具体实施方式，其中步骤(4)和步骤(8)中连通第三容器R3和第四容器R4后，分别是等待24～48小时，再分别记录四个容器的压力。

根据本发明的一些具体实施方式，其中所述试验方法在步骤(1)前还包括如下准备步骤：

(1)填装煤样于第四容器R4中，切断第一容器R1、第二容器R2与外界的连通，连通第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4，并将四个容器抽真空；其中优选是关闭阀门V1和阀门V2，打开阀门V3、阀门V4、V5，将四个容器抽真空；

(2)切断第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4的连通，将第二容器R2的第二气体入口连通氦气储罐，给第二容器R2中充入氦气后切断第二容器R2与氦气储罐的连通并保持第二容器R2密闭以记录第二容器R2的压力P_H1，计算出第二容器R2中氦气的摩尔量n_H1＝P_H1*V_R2/Z_H1/R/T_H1，然后连通第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4，待三个容器中压力平衡后，记录三个容器的压力P_H2，计算第四容器R4中的自由空间体积，V_R4＝n_H1*Z_H2*R*T_H2/P_H2-V_R2-V_R3；其中优选是关闭V3、V4、V5，将第二容器R2的第二气体入口连通氦气储罐，打开V2，给第二容器R2中充入氦气；关闭V2，记录第二容器R2的压力P_H1，计算出氦气的摩尔量n_H1＝P_H1*V_R2/Z_H1/R/T_H1；打开V4和V5，待三个容器中压力平衡后，记录三个容器的压力P_H2，计算R4中的自由空间体积；

(3)将第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4抽真空，连通第一容器R1和第三容器R3，抽真空；其中优选是打开V3，抽真空。

综上所述，本发明提供了气水同注的煤层气吸附解吸实验方法及其设备。本发明的方法具有如下优点：

本发明方法将水蒸汽和煤层气同时注入到煤样中，即煤层气和水蒸汽同时充满孔隙，而后对煤样进行解吸，这种实验方法更能描述成藏过程中气体的生成过程和排水降压时气体的产出过程。

附图说明

图1为本发明实施例1设备图；

图2为本发明实施例1吸附实验数据区间图；

图3为本发明实施例1解吸实验数据区间图；

图4为本发明实施例1吸附解吸实验数据图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

依次以20-40目(850μm-420μm)、40-60目(420μm-250μm)、60-80目(250μm-180μm)、80-100目(180μm-150μm)和100-120目(150μm-125μm)的空气干燥煤样为样品，不做平衡水处理，直接进行等温吸附实验，同时向样品罐中注入气(甲烷)、水(水蒸汽)，用以模拟煤成藏过程中气水竞争吸附及相互作用的情况，然后进行等温解吸实验，根据解吸实验得出的数据拟合曲线。

以下描述中对于各设备只用符号来省略表示，譬如第一容器R1表示为R1，阀门V1表示为V1。

实验准备：

(1)填装煤样1000g于R4中，如图1所示连通好R1、R2、R3、和R4，关闭V1和V2，打开V3、V4、V5，将R1、R2、R3、和R4抽真空。

(2)关闭V3、V4、V5，将R2的注入端连通氦气罐，打开V2，给R2中充入氦气；关闭V2，记录R2的压力PH1，计算出氦气的摩尔量n_H1＝P_H1*V_R2/Z_H1/R/T_H1；打开V4和V5，待R2、R3和R4压力平衡后，记录R2、R3和R4的压力P_H2，计算R4中的自由空间体积，V_R4＝n_H1*Z_H2*R*T_H2/P_H2-V_R2-V_R3。

(3)将R2、R3和R4抽真空，打开V3，继续抽真空。

实验过程：

(1)关闭V3，打开V1，给R1中充入甲烷至第一容器R1压力为0.1MPa；关闭V4，打开V2，给R2中充入水蒸汽至第二容器R2中压力为0.004MPa。

(2)关闭V1，记录R1的压力Pc₁，计算出nc₁；，计算公式为：nc₁＝Pc₁*V_R1/Zc₁/R/(273.15+Tc₁)。R2中充入的水蒸汽摩尔量要保证R2中为水蒸汽状态，压力不能高于实验温度下水的饱和蒸汽压，保证水蒸汽不能凝结为液态水。

(3)关闭V5，同时缓慢打开V3和V4，待R1、R2和R3压力平衡后，记录R1、R2和R3的压力Pch₁，计算出nch₁，nch₁＝Pch₁*(V_R1+V_R2+V_R3)/Zch₁/R/(273.15+Tch₁)。计算出三个容器中水蒸汽的摩尔量nh₁＝nch₁-nc₁。

(4)缓慢打开V5，等待约24小时，待R1、R2、R3和R4压力平衡后，记录R1、R2、R3和R4的压力Pch₁’，计算出自由的甲烷和水蒸汽的摩尔量nch₁’；继而计算出甲烷和水蒸汽总的吸附量ncha₁。计算公式为：ncha₁＝nch₁-nch₁’。应用湿度仪检测R1、R2和R3中气体的相对湿度继而计算出水蒸汽的摩尔含量h₁’,计算公式为：式中P₀为实验温度下水的饱和蒸汽压。计算出自由的水蒸汽的摩尔量nh₁’＝nch₁’*h₁’，那么吸附的水蒸汽量nha₁＝nh₁-nh₁’；吸附的甲烷摩尔量nca₁＝ncha₁-nha₁。

(5)关闭V4，移开水蒸气发生器，将R2抽真空，收集R2中的甲烷和水蒸汽回收利用。连接水蒸汽注入装置，打开V2，给R2中再次充入水蒸汽，R2中充入的水蒸汽摩尔量要保证R2中为水蒸汽状态，压力不能高于实验温度下水的饱和蒸汽压，保证水蒸汽不能凝结为液态水。关闭V3，打开V1，给R1中再次充入甲烷，使R1中的压力大于本次充气前的2倍以上，为保证安全，充气压力上限为20MPa。

(6)关闭V1，记录R1的压力Pc_i为0.4MPa；关闭V2，记录R2的压力Ph_i，这里充入水蒸气至R2内压力为0.004MPa。

(7)关闭V5，同时缓慢打开V3和V4，待R1、R2和R3压力平衡后，记录R1、R2和R3的压力Pch_i，计算出nch_i，nch_i＝Pch_i*(V_R1+V_R2+V_R3)/Zch_i/R/(273.15+Tch_i)。继而计算三个容器中水蒸汽的摩尔量nh_i＝nch_i*h_i，三个容器中甲烷的摩尔量nci＝nch_i*(1-h_i)；则第i次吸附前四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量为nchi+nch_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)，自由的甲烷和水蒸汽的摩尔量分别为nhi+nh_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)和nci+nc_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；

(8)缓慢打开V5，等待约24小时，待R1、R2、R3和R4压力平衡后，记录R1、R2、R3和R4的压力Pch_i’，计算出nch_i’，计算公式为：nch_i’＝Pch_i’*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zch_i’/R/Tch_i’；继而计算出甲烷和水蒸汽总的吸附量ncha_i，计算公式为：ncha_i＝nch_i+nch_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)-nch_i’+ncha_i-1。应用湿度仪检测R1、R2和R3中气体的相对湿度继而计算出水蒸汽的摩尔含量h_i’,计算公式为：式中P₀为实验温度下水的饱和蒸汽压。计算出自由的水蒸汽的摩尔量nh_i’＝nch_i’*h_i’，那么吸附的水蒸汽量nha_i＝nh_i+nh_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)-nh_i’+nha_i-1；吸附的甲烷摩尔量nca_i＝ncha_i-nha_i+nca_i-1。重复步骤(5)-(8)，至R1充入压力达到实验需要的最高压力，但不能超过安全压力上限20MPa。

(9)关闭V4，移走水蒸气发生器，抽出R2中的所有气体，使R2中处于真空状态，即R2中的压力近乎为零。

(10)缓慢打开V4，待R1、R2、R3和R4压力平衡后，记录R1、R2、R3和R4的压力Pchf₁，计算出nchf₁，计算公式为：nchf₁＝Pchf₁*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zchf₁/R/Tchf₁；继而计算出甲烷和水蒸汽总的解吸量nchd₁。计算公式为：nchd₁＝nchf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)。应用湿度仪检测R1、R2和R3中气体的相对湿度继而计算出水蒸汽的摩尔含量hf₁,计算公式为：计算出自由的水蒸汽的摩尔量nhf₁＝nchf₁*hf₁，自由的甲烷ncf₁＝nchf₁*(1-hf₁)，进而计算出解吸的水蒸汽量nhd₁＝nhf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*h_n’；解吸的甲烷量ncd₁＝ncf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*(1-h_n’)。

(11)关闭V4，抽出R2中的所有气体，使R2中处于真空状态，即R2中的压力近乎为零。

(12)连通第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf_j，计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nchf_j；计算公式为：nchf_j＝Pchf_j*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zchf_j/R/Tchf_j；继而计算出甲烷和水蒸汽总的解吸量nchd_j；计算公式为：nchd_j＝nchf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；检测第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3中气体的相对湿度继而计算出水蒸汽的摩尔含量hf_j，计算公式为：计算出自由的水蒸汽的摩尔量nhf_j＝nchf_j*hf_j，自由的甲烷ncf_j＝nchf_j*(1-hf_j)，计算出解吸的水蒸汽量nhd_j＝nhf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*hf_j-1；解吸的甲烷量ncd_j＝ncf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*(1-hf_j-1)；重复步骤(9)-(12)，至四个容器的的平衡压力Pchf_j低于0.1MPa。

其中步骤(1)-(8)为吸附过程，(9)-(12)为解吸过程。

实验结果：

两个表格的数据为图4的原始数据，是实验测得的结果。

吸附实验：

数据如图2、4所示，具体如下：

解吸实验：

数据如图3、4所示，具体如下：

Claims (10)

1.一种气水同注的煤层气吸附解吸实验用设备，其特征在于，所述设备包括：甲烷储罐(1)、水蒸汽发生器(2)、第一容器R1(3)、第二容器R2(4)、第三容器R3(5)和填充实验煤样的第四容器R4(6)；其中第一容器R1通过管路、以及管路另一端的第一气体入口(7)可控的与外界连通，第二容器R2通过管路、以及管路另一端的第二气体入口(8)可控的与外界连通，第一容器R1、第二容器R2分别可控地通过管路与第三容器R3连通，第三容器R3可控地通过管路与第四容器R4连通；其中水蒸汽发生器可与所述第二气体入口连通以与第二容器R2连通，甲烷储罐可通过第一气体入口连通以与第一容器R1连通；优选还包括真空泵(16)，所述真空泵可控地与第二容器R2连通；还优选当甲烷气体储罐与第一气体入口连通后，在甲烷气体储罐和第一容器R1之间的管路上设置第一气体增压泵(17)、以及当水蒸气发生器与第二气体入口连通后，在水蒸气发生器和第二容器R2之间的管路上设置第二气体增压泵(17’)。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，其中第一容器R1通过第一三通管路(9)可控地分别与第一气体入口和第三容器R3连通，第二容器R2通过第二三通管路(10)可控地分别与第二气体入口和第三容器R3连通，第三容器R3通过管路可控地与第四容器R4连通。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，其中第一三通管路与第一气体入口连通的管路上设置阀门V1(11)，第一三通管路与第三容器R3连通的管路上设置阀门V3(13)；第二三通管路与第二气体入口连通的管路上设置阀门V2(12)，第二三通管路与第三容器R3连通的管路上设置阀门V4(14)；第三容器R3与第四容器R4连通的管路上设置阀门V5(15)；优选所述气体增压泵分别设置在第一三通管路与阀门V1连通的管路上，以及第二三通管路与阀门V2连通的管路上；优选所述真空泵通过设置阀门V6(22)的管路与连接在阀门V4、第二容器R2和第二气体增压泵之间的管路相连通。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的设备，其特征在于，第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4各自独立分别设置压力传感器(18)、温度传感器(19)和湿度传感器(20)中的至少一种或多种；优选所述压力传感器、温度传感器和湿度传感器与计算机(21)电连接。

5.一种气水同注的煤层气吸附解吸实验方法，其特征在于，所述方法为应用权利要求1～4任意一项所述的设备，包括如下步骤：

(1)在保持第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4真空状态下，分别切断第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3的连通；连通甲烷储罐和第一容器R1，给第一容器R1充入甲烷；连通水蒸汽发生器和第二容器R2，给第二容器R2充入水蒸汽；并保持甲烷储罐、水蒸汽发生器不与第三容器R3连通；

(2)切断甲烷储罐和第一容器R1的连通，以及切断水蒸气发生器和第二容器R2的连通，保持第一容器R1和第二容器R2在密闭下分别记录第一容器R1和第二容器R2的压力Pc₁和Ph₁(单位为MPa)，优选控制Ph₁须小于当前实验温度下水的饱和蒸汽压，然后计算得到第一容器中甲烷的摩尔量nc₁，计算公式为nc₁＝Pc₁*V_R1/Zc₁/R/(273.15+Tc₁)，其中，V_R1表示第一容器R1内甲烷的体积，单位为cm³，Zc₁表示第一容器R1内甲烷的气体偏差因子，通过D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到，R为摩尔气体常数，恒等于8.314MPa·cm³/(mol·K)，Tc₁表示第一容器R1内甲烷的温度，单位为℃；

(3)切断第三容器R3和第四容器R4的连通，分别连通第一容器R1和第三容器R3、以及第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch₁(单位为MPa)、温度Tch₁(单位为℃)和相对湿度计算出三个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nch₁，nch₁＝Pch₁*(V_R1+V_R2+V_R3)/Zch₁/R/(273.15+Tch₁)，式中V_R1、V_R2和V_R3分别表示第一容器、第二容器和第三容器的体积，单位为cm³，Zch₁可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h₁(<1)，折算公式为式中P₀为实验温度下水的饱和蒸汽压，再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算三个容器中水蒸汽的摩尔量nh₁＝nch₁-nc₁；

(4)连通第三容器R3和第四容器R4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch₁’(单位为MPa)、温度Tch₁’(单位为℃)和相对湿度计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nch₁’，计算公式为nch₁’＝Pch₁’*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zch₁’/R/Tch₁’，式中R＝8.314MPa·cm³/(mol·K)，Zch₁’可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h₁’(<1)，折算公式为再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算出甲烷和水蒸汽总的吸附量ncha₁，计算公式为：ncha₁＝nch₁-nch₁’，自由的水蒸汽的摩尔量nh₁’＝nch₁’*h₁’，吸附的水蒸汽量nha₁＝nh₁-nh₁’；吸附的甲烷摩尔量nca₁＝ncha₁-nha₁；

(5)切断第二容器R2和第三容器R3的连通，将第二容器R2抽真空，连通水蒸汽发生器与第二容器R2，给第二容器R2中再次充入水蒸汽，控制R2中压力小于当前实验温度下水的饱和蒸汽压；切断第一容器R1和第三容器R3的连通，连通甲烷储罐与第一容器R1，给第一容器R1中再次充入甲烷，使R1中的压力大于本次充气前的2倍以上；

(6)切断甲烷储罐和第一容器R1的连通，记录第一容器R1的压力Pc_i；切断水蒸气发生器和第二容器R2的连通，记录第二容器R2的压力Ph_i，式中下标i表示吸附次数，i＝2,3,4,…,n；

(7)切断第三容器R3和第四容器R4的连通，同时分别连通第一容器R1和第三容器R3、以及第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch_i，计算出三个容器中自由的甲烷和水蒸气的总摩尔量nch_i，nch_i＝Pch_i*(V_R1+V_R2+V_R3)/Zch_i/R/(273.15+Tch_i)，Zch_i可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h_i(<1)，折算公式为再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算三个容器中水蒸汽的摩尔量nh_i＝nch_i*h_i，三个容器中甲烷的摩尔量nci＝nch_i*(1-h_i)；则第i次吸附前四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量为nchi+nch_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)，自由的甲烷和水蒸汽的摩尔量分别为nhi+nh_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)和nci+nc_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；

(8)连通第三容器R3和第四容器R4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch_i’，计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nch_i’，计算公式为nch_i’＝Pch_i’*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zch_i’/R/Tch_i’，式中R＝8.314MPa·cm³/(mol·K)，Zch_i’可根据湿度仪显示的相对湿度数据折算为气体中水蒸汽的摩尔含量h_i’(<1)，折算公式为再应用D-A-K天然气偏差系数计算关系式得到；继而计算出甲烷和水蒸汽总的吸附量ncha_i，计算公式为：ncha_i＝nch_i+nch_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)-nch_i’+ncha_i-1，i为吸附次数，i＝2,3,4,…n；四个容器平衡之后自由的水蒸汽的摩尔量nh_i’＝nch_i’*h_i’，吸附的水蒸汽量nha_i＝nh_i+nh_i-1’*V_R4/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)-nh_i’+nha_i-1；吸附的甲烷摩尔量nca_i＝ncha_i-nha_i+nca_i-1；重复步骤(5)-(8)，直到吸附次数为n，吸附实验结束。

(9)切断第二容器R2和第三容器R3的连通，将第二容器R2抽真空；

(10)连通第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf₁，计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nchf₁；计算公式为：nchf₁＝Pchf₁*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zchf₁/R/Tchf₁；计算出甲烷和水蒸汽总的解吸量nchd₁；计算公式为：nchd₁＝nchf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；检测第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3中气体的相对湿度计算出水蒸汽的摩尔含量hf₁,计算公式为：计算出自由的水蒸汽的摩尔量nhf₁＝nchf₁*hf₁，自由的甲烷ncf₁＝nchf₁*(1-hf₁)，进而计算出解吸的水蒸汽量nhd₁＝nhf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*h_n’；解吸的甲烷量ncd₁＝ncf₁-nch_n’*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*(1-h_n’)；

(11)切断第二容器R2和第三容器R3的连通，将第二容器R2抽真空；

(12)连通第二容器R2和第三容器R3，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf_j，计算出四个容器中自由的甲烷和水蒸汽的总摩尔量nchf_j；计算公式为：nchf_j＝Pchf_j*(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)/Zchf_j/R/Tchf_j；继而计算出甲烷和水蒸汽总的解吸量nchd_j；计算公式为：nchd_j＝nchf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)；检测第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3中气体的相对湿度继而计算出水蒸汽的摩尔含量hf_j，计算公式为：计算出自由的水蒸汽的摩尔量nhf_j＝nchf_j*hf_j，自由的甲烷ncf_j＝nchf_j*(1-hf_j)，计算出解吸的水蒸汽量nhd_j＝nhf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*hf_j-1；解吸的甲烷量ncd_j＝ncf_j-nchf_j-1*(V_R1+V_R3+V_R4)/(V_R1+V_R2+V_R3+V_R4)*(1-hf_j-1)；其中优选重复步骤(9)-(12)，至四个容器的的平衡压力Pchf_j低于0.1MPa。

6.根据权利要求5所述的煤层气吸附解吸实验方法，其特征在于，其中当所述设备设置了阀门V1、阀门V2、阀门V3、阀门V4和阀门V5时：

步骤(1)是关闭阀门V3，打开阀门V1，给第一容器R1充入甲烷；关闭阀门V4，打开阀门V2，给第二容器R2充入水蒸汽；

步骤(2)是关闭阀门V1和阀门V2，并分别记录第一容器R1和第二容器R2的压力Pc₁和Ph₁；

步骤(3)是关闭阀门V5，打开阀门V3和阀门V4待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch₁；

步骤(4)是打开阀门V5，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch₁’；

步骤(5)是关闭阀门V4，将第二容器R2抽真空，再打开阀门V2，给第二容器R2中再次充入水蒸汽；然后关闭阀门V3，打开阀门V1，给第一容器R1中再次充入甲烷；

步骤(6)是关闭阀门V1，记录第一容器R1的压力Pc_i；关闭阀门V2，记录第二容器R2的压力Ph_i；

步骤(7)是关闭阀门V5，打开阀门V3和阀门V4，待第一容器R1、第二容器R2和第三容器R3压力平衡后，记录三个容器的压力Pch_i；

步骤(8)是打开阀门V5，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pch_i’；

步骤(9)是关闭阀门V4，将第二容器R2抽真空；

步骤(10)是打开阀门V4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf₁；

步骤(11)是关闭阀门V4，将第二容器R2抽真空；

步骤(12)是打开阀门V4，待第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4压力平衡后，记录四个容器的压力Pchf_j。

7.根据权利要求5或6所述的煤层气吸附解吸实验方法，其特征在于，步骤(1)充入甲烷至第一容器R1压力为0.05～20MPa；充入水蒸气至第二容器R2中压力不能高于实验温度下水的饱和度蒸汽压。

8.根据权利要求5或6所述的煤层气吸附解吸实验方法，其特征在于，步骤(5)再次充入甲烷使第一容器R1压力为本次充气前的2～10倍；再次充入水蒸气至第二容器R2中压力为不能高于实验温度下水的饱和度蒸汽压。

9.根据权利要求5或6所述的煤层气吸附解吸实验方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(8)中连通第三容器R3和第四容器R4后，分别是等待24～48小时，再分别记录四个容器的压力。

10.根据权利要求5或6所述的煤层气吸附解吸实验方法，其特征在于，所述试验方法在步骤(1)前还包括如下准备步骤：

(1)填装煤样于第四容器R4中，切断第一容器R1、第二容器R2与外界的连通，连通第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4，并将四个容器抽真空；其中优选是关闭阀门V1和阀门V2，打开阀门V3、阀门V4、V5，将四个容器抽真空；

(2)切断第一容器R1、第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4的连通，将第二容器R2的第二气体入口连通氦气储罐，给第二容器R2中充入氦气后切断第二容器R2与氦气储罐的连通并保持第二容器R2密闭以记录第二容器R2的压力P_H1，计算出第二容器R2中氦气的摩尔量n_H1＝P_H1*V_R2/Z_H1/R/T_H1，然后连通第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4，待三个容器中压力平衡后，记录三个容器的压力P_H2，计算第四容器R4中的自由空间体积，V_R4＝n_H1*Z_H2*R*T_H2/P_H2-V_R2-V_R3；其中优选是关闭V3、V4、V5，将第二容器R2的第二气体入口连通氦气储罐，打开V2，给第二容器R2中充入氦气；关闭V2，记录第二容器R2的压力P_H1，计算出氦气的摩尔量n_H1＝P_H1*V_R2/Z_H1/R/T_H1；打开V4和V5，待三个容器中压力平衡后，记录三个容器的压力P_H2，计算R4中的自由空间体积；

(3)将第二容器R2、第三容器R3和第四容器R4抽真空，连通第一容器R1和第三容器R3，抽真空；其中优选是打开V3，抽真空。