使用菱镁矿制备轻烧氧化镁的方法及所得氧化镁的应用
技术领域
本发明涉及一种使用菱镁矿制备轻烧氧化镁的方法及由此制得的轻烧氧化镁在制备低粒径氢氧化镁中的应用。
背景技术
菱镁矿是碳酸镁的矿物名称。它是以碳酸镁为主要成分的天然碱性矿物原料。工业上应用的菱镁矿实际上是经过加工处理的菱镁矿,经加工处理过的菱镁矿产品,通常成为菱镁石。我国菱镁矿资源丰富,分布较广,品质高,储量大。晶质菱镁矿主要在辽宁省营口大石桥至海城一带,储量占全国的80%。
菱镁矿的晶体结构及性质。菱镁矿是常见的碳酸盐类矿物,和方解石、白云石等无水碳酸盐矿物在一起,在矿物学上统称为方解石族矿物。方解石族矿物结晶构造相似,阳离子半径相近,能形成广泛的类质同像,在物理性质上又有相似性,常密切共生和混杂在一起。
菱镁矿的化学成分。晶质菱镁矿石的主要化学成分为氧化镁,次要成分为氧化钙、氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝。氧化镁含量一般为35%-47%,氧化钙0.2%-4%,氧化硅0.2%-8%,三氧化二铁和三氧化二铝的含量一般在1%以下。微量元素有P、Mn、Ti、Cr、Ni等20多种,种类较多,但无经济价值。
菱镁矿煅烧的物理化学变化。菱镁矿石的化学成分除氧化镁外,尚含有三氧化二铁、三氧化二铝、氧化硅、氧化钙等杂质,在煅烧过程中发生的基本物理化学变化:一是菱镁矿的分解,方镁石晶体的结晶长大;二是在高温作用下,杂质氧化物之间或杂质氧化物与氧化镁相互作用形成新的矿物。
煅烧是矿物或人造化合物的热离解或晶形转变过程。此时,化合物在一定温度下热离解为组成较简单的化合物或发生晶形转变,以利于后续处理或使化选产品转变为适于用户需要的形态。菱镁矿煅烧过程的变化,可以归纳为以下几点:(1)500℃时菱镁矿的晶粒出现裂纹;(2)550℃时菱镁矿颗粒周围出现均质的氧化镁向菱镁矿晶粒的内部深入;(3)650℃时菱镁矿消失,氧化镁局部呈现非均质性;(4)1100℃时,在方镁石形成微小的镁铁矿包裹体,其颜色也因此变为褐色。温度继续升高至1400℃看不到什么变化,只是方镁石褐色有所加深。
轻烧氧化镁粉,简称轻烧镁粉,是一种由例如菱镁矿经800~1000℃左右煅烧所获得活性氧化镁。轻烧镁粉为呈淡黄色、淡褐色的粉末,粒度大都在100目以下,方镁石结晶很小,密度3.07~3.22g/cm3,晶格常数大,晶格缺陷多,质地松脆,呈多孔结构,反应活性很大,易进行固相反应或烧结,与水作用生成Mg(OH)2而硬化,有粘结能力。
选择煅烧方式及控制轻烧温度是获得具有良好水化活度的轻烧氧化镁重要手段。随着煅烧温度的提高,MgO的比表面积显著下降。当温度大于1300℃时,MgO重结晶速度加快,分散度急剧下降,活性变差。在相同的温度下采用不同的煅烧方式和煅烧设备也是影响MgO活性的重要因素。
目前,通过高温煅烧菱镁矿制取轻烧氧化镁的装置主要有反射窑或竖窑,其中采用竖窑煅烧菱镁矿以制取轻烧氧化镁是普遍采用的方法,但是该方法一般采用大块菱镁矿入窑煅烧。由于该工艺过程中没有恒温保持过程,且入炉菱镁矿块大,容易出现表面过烧中心欠烧的现象,因此所得轻烧氧化镁存在品质不均和活性低等缺点。另外,由于受炉体结构以及工艺条件的限制,对入炉料块尺寸有一点的要求,如竖炉入炉料块尺寸要求不小于40毫米,从而使得大批小尺寸的料块以及粉矿不能加以利用。另一方面,采矿时产出粒度小于25毫米的矿石占40至45%,这部分矿石常常废弃或用于铺路,在造成巨大资源浪费的同时还占用土地,污染环境,造成严重的环保问题。
通过高温煅烧菱镁矿制取轻烧氧化镁的装置还有隧道窑,隧道窑是现代化的连续式烧成的热工设备,一般是一条长的直线形隧道,其两侧及顶部有固定的墙壁及拱顶,底部铺设的轨道上运行着窑车。燃烧设备设在隧道窑的中部两侧,构成了固定的高温带—烧成带(其配备有烧成带送风装置),燃烧产生的高温烟气在隧道窑前端烟囱或引风机的作用下,沿着隧道向窑头方向流动,同时逐步地预热进入窑内的制品,这一段构成了隧道窑的预热带。在隧道窑的窑尾鼓入冷风,冷却隧道窑内后一段的制品,鼓入的冷风流经制品而被加热后,再抽出送入干燥器作为干燥生坯的热源,这一段便构成了隧道窑的冷却带。目前采用隧道窑煅烧大块菱镁矿的方式,存在煅烧时间长的缺点,而且往往会使表面过烧而内部生烧,都将使轻烧氧化镁粉的活性降低。
另一方面,轻烧氧化镁可以作为制备氢氧化镁的原料。氢氧化镁也是一种用途广泛的材料,是塑料、橡胶制品等的优良阻燃剂,是目前公认的橡塑行业中具有阻燃、抑烟、填充三重功能的优秀阻燃剂。在环保方面作为烟道气脱硫剂,可代替烧碱和石灰作为含酸废水的中和剂。亦用作油品添加剂,起到防腐和脱硫作用。另外,还可用于电子行业、医药、砂糖的精制,作保温材料以及制造其他镁盐产品。例如,可以将氢氧化镁用作阻燃剂或阻燃填料加入到聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS树脂中,由此赋予良好的阻燃和消烟作用;氢氧化镁还可以用于镁盐的制造、砂糖的精制、制药工业、日用化工等;氢氧化镁还可以作为解酸药、渗透性轻泻剂等。但是,氢氧化镁的尺寸始终是影响所得产品的性能的首要重要的因素,尤在使用氢氧化镁制备纳米材料的情况中尤其如此,因此非常需要能够制得低粒径的氢氧化镁产品。
氢氧化镁的合成方法主要有卤水石灰法、卤水氨水法、浓海水提取法和水合氧化镁法等。但是,卤水石灰法制得的氢氧化镁存在杂质多、颗粒尺寸大的缺点;卤水氨水法存在收率低、洗涤周期长等缺点,而且无法制得粒径小的氢氧化镁;浓海水提取法同样存在杂质多、粒径大的问题;水合氧化镁法目前存在氢氧化镁水化比低、氢氧化镁粒径大而且工艺步骤繁多等问题。
因此,本技术领域还存在对能够提高由煅烧菱镁矿所制得的氧化镁的品质例如水化活度或烧失率的方法以及能够通过相对简单地通过水合法制备低粒径的氢氧化镁的方法的需要。
发明内容
为了解决煅烧菱镁矿制备轻烧氧化镁中所存在的上述一个或者多个问题,本发明在第一方面提供了一种使用菱镁矿来制备轻烧氧化镁的方法,所述方法依次包括如下步骤:
(1)将菱镁矿粉碎成不大于20毫米的矿料;
(2)将所述矿料在外燃式回转窑的预热带中预热80分钟至100分钟,以使矿料温度达到280℃至320℃;
(3)将经过预热的矿料在烧成带在950℃至1300℃煅烧30分钟至50分钟时;
(4)将经过煅烧的矿料在冷却带冷却至100至150℃;
(5)将经过步骤(4)冷却的矿料自然冷却至常温;和
(6)将常温的矿料粉碎至粒度为不大于100微米,得到轻烧氧化镁产品;
其中:
外燃式回转窑的斜度为3.5%至3.8%;
外燃式回转窑的转速为0.6转/分钟至0.9转/分钟;
用于喷送煤粉的一次风的风速为50米/秒至55米/秒,煤粉的粒度为5毫米至10毫米;
二次风的风速控制为16米/秒至18米/秒。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的轻烧氧化镁在制备氢氧化镁中的应用。
本发明主要通过改善外燃式回转窑的工艺参数来制得高品质的轻烧氧化镁,另外,本发明还通过向轻烧氧化镁中添加氯化钡来制备特别适合于制备具有低粒径的氢氧化镁的轻烧氧化镁原料。
具体实施方式
如上所述,本发明在第一方面提供了一种使用菱镁矿来制备轻烧氧化镁的方法,所述方法依次包括如下步骤:
(1)将菱镁矿粉碎成不大于20毫米(例如不大于20毫米、18、15或者10毫米)的矿料;
(2)将所述矿料在外燃式回转窑的预热带中预热,以使矿料温度达到280℃至320℃(例如280、290、300、310或320℃);
(3)将经过预热的矿料在烧成带在950℃至1300℃(例如950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1100℃、1200℃或者1300℃)煅烧30分钟至50分钟(例如30分钟、40分钟、50分钟;);
(4)将经过煅烧的矿料在冷却带冷却至100℃至150℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃);
(5)将经过步骤(4)冷却的矿料自然冷却至常温;和
(6)将常温的矿料粉碎至粒度为不大于100微米(例如不大于100微米、不大于90微米、不大于80微米、不大于70微米、不大于60微米、不大于50微米),得到轻烧氧化镁产品;
其中:用于喷送煤粉的一次风的风速为50米/秒至55米/秒(例如50米/秒、51米/秒、52米/秒、53米/秒、54米/秒或者55米/秒),煤粉的粒度为5毫米至10毫米(例如5毫米、6毫米、7毫米、8毫米、9毫米或者10毫米);二次风的风速控制为16米/秒至18米/秒(16米/秒、17米/秒或18米/秒)。
在一些优选的实施方式中,在步骤(1)中,将菱镁矿粉碎成不大于15毫米的矿料。
在一些优选的实施方式中,在步骤(3)中,在烧成带在950℃将经过预热的矿料煅烧50分钟。在另外一些优选的实施方式中,在步骤(3)中,在烧成带在1300℃煅烧30分钟。
在一些优选的实施方式中,在步骤(2)中,以5℃/分钟的速度将矿料预热至300℃。在另一些优选的实施方式中,在步骤(4)中,将经过煅烧的矿料以5℃/分钟的速度将矿料冷却至120℃。
在一些优选的实施方式中,所述外燃式回转窑的斜度为3.5%至3.8%,例如为3.5%、3.6%、3.7%或者3.8%。
在一些优选的实施方式中,在步骤(6)之后还包括如下步骤(7):测量所制得的轻烧氧化镁中的硫酸钙含量,并且以2:1至3:1(例如2:1、5:2或3:1)的氯化钡与硫酸钙的摩尔比向所述轻烧氧化镁中添加氯化钡,从而制得用于制备氢化氧化镁的含氯化钡原料。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的轻烧氧化镁在制备氢氧化镁中的应用,优选的是,用于制备氢氧化镁的所述轻烧氧化镁以2:1至3:1(例如2:1、5:2或3:1)的氯化钡与所述轻烧氧化镁所含的硫酸钙的摩尔比向所述轻烧氧化镁中添加氯化钡,从而制得用于制备氢化氧化镁的含氯化钡原料。
外燃式回转窑是指旋转煅烧窑,属于建材设备类。在建材、冶金、化工、环保等许多生产行业中,广泛地使用外燃式回转窑对固体物料进行机械、物理或化学处理。
外燃式回转窑的结构是已知的,一般包括筒体、轮带、托轮、挡轮、密封装置、传动装置和附属设备(例如烧成带的轴流风机,利于窑皮的形成,从而保护筒体;感测筒体温度的筒体温度传感器和用于测量力矩的电流表或功率表等)。筒体一般是由不同厚度钢板事先卷成的,筒体内镶砌有耐火材料例如耐火砖,筒体外面套有几道轮带,筒体成一定斜度,坐落在与轮带相对应的托轮上。传动装置包括大齿轮、小齿轮、联轴器、主减速机和主电机、附属减速机和附属电机。
外燃式回转窑需要送风。其中包括提供一次风和二次风。
一次风通常是常温风,是通过主燃烧器强制送入窑内的自然空气,由窑头的一次风机供给。作用主要是输送煤粉,并供煤中挥发份燃烧所需的氧气。一般认为,如果风量过大,入窑后吸热,使数量煅烧的热耗增加,热效率降低,不利于NOx的排放。但是,如果一次风过少,挥发份燃烧慢,影响煤的燃烧速度,因此,一次风的风速一般为50米/秒至70米每秒。
二次风是为了不让物料在窑内受到各种条件的限制,增设二次鼓风装置提供的风,因为煅烧物料在移动过程中,处于表面的物科受到热气流的对流和热辐射加热,也受到灼热耐火材料内衬的辐射加热;贴近内衬的物料则受到灼热耐火材料的直接加热;处于堆积科中间的物料则靠煅烧物料自身的热传导加热。物抖因窑体转动而不停翻动,使物科交替受热,物料温度比较均匀。增设二次鼓风后,从物料中逸出挥发分的燃烧所需空气主要靠二次鼓风供给。二次风一般经冷却机预热至650℃至1000℃,后入窑,对气流产生强烈的扰动,有利于碳的燃烧。二次风的风速大小决定窑内抽风能力的大小,一般认为,二次风的风速过小,火焰过短,二次风的风速大,火焰长,因此一般通过二次风的风速来调节火焰的长度。为了控制火焰的长度和煤粉的燃烧速度,一般将二次风的风速控制在9米/秒至12米/秒。
然而,基于如上所述的原因,现有技术中一次风的风速一般为50米/秒至70米/秒的范围内,二次风的风速一般控制在9米/秒至12米/秒的范围内。在这样的一次风风速和二次风风速的条件下,无法将外燃式回转窑的烧成带的温度控制在适合生成高品质轻烧氧化镁的温度(一般认为900℃至1300℃)的范围内。本发明人经过深入研究发现,如果将一次风的风速限制在不高于55米/秒,例如50米/米至55米/秒的范围内,并且将二次风的风速提供至16米/秒以上,例如提高至16米/秒至18米/秒,那么将烧成带的温度稳定保持在煅烧制备轻烧氧化镁所需的900℃至1300℃就成为可能,并且采用这样的工艺条件能够制备出具有高水化活度和烧失率的轻烧氧化镁。
本发明人还意外的发现,在由本发明第一方面制得的具有相对较高水化活度的轻烧氧化镁中添加适量的氯化镁可以值得粒度相对较低的氢氧化镁。具体地说,在将轻烧氧化镁粉碎至所需粒度例如不大于100微米,例如不大于80微米或者不大于50微米之后,测量所述轻烧氧化镁中所含的硫酸钙含量,并且以2:1至3:1的氯化钡与硫酸钙的摩尔比向所述轻烧氧化镁中添加氯化钡,从而制得用于制备氢化氧化镁的含氯化钡原料。然后通过水合法利用所述含氯化钡原料制备氢氧化镁,由此可以值得低粒径的氢氧化镁制品。
实施例
下文将通过举例说明的方式利用实施例来对本发明进行进一步的说明,但是这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例中使用的外燃式回转窑购自上海同力重型机械有限公司,其规格如下:
直径:4m;长度:60m;斜度:3.8%;产能:2500吨/天;
窑体转速:0.41至4.07转/分钟;
主传动:电动机:ZSN4-355-092;减速机:YNS1110-22.4V。辅助传动:电动机:Y180L-4;减速器:YNS440-45-II。
实施例所使用的菱镁矿的氧化镁含量为45.89重量%,理论烧失率为51.5%,理论水化活度为43.2%。使用颚式破碎机(PE250×400,购自上海同力重型机械有限公司)将菱镁矿破碎成具有不大于20毫米的粒度的矿料,然后将所述矿料在转速为0.8转/分钟的所述外燃式回转窑的预热带以5℃/分钟的速度预热至300℃;将经过预热的矿料在烧成带在1030℃煅烧40分钟。煅烧之后,将经过煅烧的矿料在冷却带以5℃/分钟的降温速度冷却至120℃,然后再自然冷却至常温。接着,将常温矿料粉碎至粒度为80微米的粉料,从而得到轻烧氧化镁产品。
测量所得轻烧氧化镁的水化活度和烧失率。其中,水化活度表征轻烧氧化镁的吸水能力,水化活度高则与水反应的能力高,即轻烧氧化镁的水化活度大。水化活度测定方法如下。称量重量为Wi的轻烧氧化镁,然后用水充分润湿(不滴水为准),然后在烘箱中在150℃烘干至2小时,然后称量烘干后的轻烧氧化镁的重量(Wwd),然后通过如下公式计算水化活度(A):
A=(Wwd–Wi)/Wwd X 100% (1)
烧失率表征菱镁矿经过煅烧所损失的重量百分比,可以用如下公式(2)计算:
烧损率=(W1-W2)/W1X 100% (2)
其中,W1为煅烧之前菱镁矿的重量,W2为相应重量的菱镁矿煅烧后所得的轻烧氧化镁的重量。结果参见表2。
另外,除了下表1及其表下注的内容之外,以与实施例1所述程序相同的方式进行实施例1至14。
表1 采用不同风速所得的烧成带的火焰温度及其标准偏差(n=20)
注:
*:矿粉被粉碎至不大于25毫米。
#:矿料被预热至400℃。
焰温为在烧成带位置使用从上海同力重型机械有限公司配送的YT-16外燃式回转窑测温仪测得的数据,数据每隔5分钟在烧成带中部火焰中心位置采集一次,供采集20次,然后计算求算平均值和标准偏差(即温偏)。
从表1可以看出,要稳定地获得适合于由菱镁矿煅烧获得轻烧氧化镁所需的煅烧温度需要偏低的二次风速和处在适当范围的较高二次风风速。
表2 实施例1至14所制得的轻烧氧化镁的烧失率和水活度(n=5)。
实施例编号 |
轻烧氧化镁 |
烧失率(%) |
水活度(%) |
15 |
实施例1 |
49.2 |
38.1 |
16 |
实施例2 |
51.3 |
40.9 |
17 |
实施例3 |
51.4 |
41.1 |
18 |
实施例4 |
43.6 |
28.0 |
19 |
实施例5 |
41.8 |
27.6 |
20 |
实施例6 |
38.2 |
22.8 |
21 |
实施例7 |
42.1 |
29.6 |
22 |
实施例8 |
44.6 |
30.1 |
23 |
实施例9 |
51.2 |
41.5 |
24 |
实施例10 |
50.9 |
40.5 |
25 |
实施例11 |
45.9 |
26.4 |
26 |
实施例12 |
43.2 |
21.7 |
27 |
实施例13 |
37.1 |
33.4 |
28 |
实施例14 |
50.6 |
39.8 |
从表2中可以看出,如果一次风的风速过大和二次风的风速过低或者过高,会影响降低菱镁矿的煅烧程度(即降低烧失率),并且降低了经过外燃式回转窑煅烧制得的轻烧氧化镁的水化活度,推测可能与温度及其稳定性有关系。
使用本发明部分实施例2和7制得的轻烧氧化镁通过水合方法制备氢氧化镁。具体地说,测量实施例2和7制得的轻烧氧化镁的硫酸钙含量分别为0.63质量%和0.69重量%。按照1:10的重量体积比(g/ml)将氧化镁和蒸馏水以及氯化钡(以不添加氯化钡作为对照)混合并放置于50℃水浴中的反应釜中,以400转/分钟的速度搅拌6小时,通过抽滤滤掉液体,制得粗制氢氧化镁。然后在50℃干燥至恒重(含水量低于1重量%即可),制得干燥氢氧化镁,使用100微米网筛筛掉筛余物,得到最终的氢氧化镁产品,并且根据HG/T 3607-2007(2007年04月13日发布,2007年10月01日实施)所述的方法测量D50。结果显示在下表3中。
表3 利用实施例2和7所制得的轻烧氧化镁制得的氢氧化镁的D50(微米)。
实施例编号 |
轻烧氧化镁 |
氯化钡:硫酸钙的摩尔比值 |
D50(微米) |
29 |
实施例2 |
0 |
9.0 |
30 |
实施例2 |
1 |
4.4 |
31 |
实施例2 |
2 |
1.2 |
32 |
实施例2 |
3 |
1.5 |
33 |
*实施例7 |
0 |
15.0 |
34 |
实施例7 |
1 |
12.0 |
35 |
实施例7 |
2 |
8.1 |
36 |
实施例7 |
3 |
6.8 |
从表3可以看出,当添加适量的氯化钡时,可以在未经过任何后处理的情况下获得粒径低得多的氢氧化镁产品。当氯化钡与硫酸钡的摩尔比为2:1至3:1时,实施例2所得的氢氧化镁产品不经过任何后处理,D50即可基本达到或者接近HG/T 3607-2007规定的I类产品的标准。但是,如果加入的氯化钡过低时,D50仍然较大,推测可能是氯化钡在其中起到分散剂的作用。尤其是实施例2所制得的轻烧氧化镁而言,氯化钡的作用更加显著
虽然参照示例性实施方式对本发明进行了描述,但是应当理解,本发明并不局限于文中详细描述和示出的具体实施方式,在不偏离权利要求书所限定的范围的情况下,本领域技术人员可以对所述示例性实施方式做出各种改变。