CN106082423A - 控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法 - Google Patents
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Abstract
一种控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，涉及一种水处理中溴酸盐的控制方法。解决了基于硫酸根自由基的高级氧化体系生成疑似致癌物——溴酸盐，而造成的水质安全风险问题。方法：向基于硫酸根自由基高级氧化体系中投加氨，并搅拌，即可。本发明利用氨与水中溴酸盐的中间产物次溴酸、含溴自由基反应，从而抑制了中间产物的生成，实现溴酸盐的控制。本方法能高效控制溴酸盐生成，达到国家《生活饮用水卫生标准》，同时不影响高级氧化体系的氧化能力，操作简单、使用安全、不改变原有处理工艺及运行成本低等优点。可用于饮用水、地下水、污水和工业废水处理过程中溴酸盐的控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制水处理过程中溴酸盐生成的方法，更具体地，涉及一种控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，适用于饮用水、地下水、污水和工业废水处理等。
背景技术
随着工业的迅猛发展，水环境污染问题也日趋严重，水的安全问题也成为人们关注的焦点。高级氧化技术是降解水中难降解有毒有害污染物的有效方法。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺在水中污染物的去除方面得到了广泛的关注、研究和实际应用。硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位（2.5-3.1V），相比羟基自由基更具选择性，因此，基于硫酸根自由基的高级氧化技术在污染物的治理方面具有良好前景。然而，基于硫酸根自由基的高级氧化技术在处理含溴水体的过程中，在去除有毒有害污染物的同时，会产生有毒性的氧化副产物——溴酸盐（Fang and Shang, ES&T., 2012, 46, 8976）。溴酸盐具有致癌性和遗传毒性，美国环保署、世界卫生组织都颁布规范限制其在饮用水中的最大允许浓度值为10 μg/L。
基于硫酸根自由基的高级氧化体系在处理含溴水体过程中，硫酸根自由基首先将溴离子转化成溴原子和次溴酸，然后进一步将次溴酸氧化成溴酸盐。在常规水处理条件下，硫酸根自由基氧化溴离子产生溴酸盐的转化率很高，可达100%。因此，在推广应用基于硫酸根自由基的高级氧化技术时，如何控制其溴酸盐的生成十分重要。
目前对于溴酸盐的控制技术主要有降低原水含溴量和降低溶液pH值等，但这些方法各自都存在一定的局限性。因此，为了保障基于硫酸根自由基高级氧化体系用于水处理时的水质安全，有必要研发一种既保持高级氧化体系氧化能力、又可以有效、经济、可行的控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法。
发明内容
本发明的目的是为了控制目前基于硫酸根自由基高级氧化体系处理饮用水、地下水、污水和工业废水过程中溴酸盐生成的问题，而提供了一种控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法。本发明的方法可以有效控制体系中溴酸盐的生成，在一定的条件下，控制效率甚至可以达到100%。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，向基于硫酸根自由基高级氧化的水处理体系中投加氨，其中氨的投加量依水体溴离子浓度而定，按氨与溴的摩尔比为1:1~100:1投加，投加的氨可以为氨气、氨水、硫酸铵/氯化铵/硝酸铵的任意一种或多种。
本发明的原理是将氨投加到基于硫酸根自由基高级氧化的水处理体系中。体系中硫酸根自由基会将溴离子氧化成中间产物——溴原子和次溴酸，而加入的氨能够与溴原子、次溴酸反应生成溴铵，从而减少中间产物的生成，进而减少溴酸盐的生成量。
为了提高溴酸盐生成的控制效果，优选的，还可以向基于硫酸根自由基高级氧化的水处理体系中投加氨后充分搅拌后再激发产生硫酸根自由基。
优选的，所述基于硫酸根自由基高级氧化体系可以为紫外/电化学/过渡金属/热活化过硫酸盐体系中的任意一种或组合。
优选的，所述使用的过硫酸盐为过硫酸钾/钠/钙/镁和单过硫酸钾/钠/钙/镁的任意一种或多种。
优选的，所述投加的氨可以为氨气、氨水、硫酸铵/氯化铵/硝酸铵中的任意一种或多种。
氨的投加方式可以为气体、固体粉末或溶液。
本发明含溴的水既可以是饮用水、地下水、污水或工业废水。在实际的控制过程中，可以按照水质参数和水质要求，设计不同的药剂配比，达高效控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：首先，与降低原水含溴量相比，有明显的性价比上的优势，本发明只需要采用普通廉价的氨，成本较低；其次，与降低pH值相比，本发明在很宽的pH范围（pH 1-14）内控制效果很好，省去调节pH值的药剂成本；并且本发明加入的氨不影响硫酸根自由基体系的氧化能力，操作十分简单，易于推广应用；使用安全，可以用于保障水质安全。
附图说明
图1为本发明具体实施方式6的控制紫外/过硫酸盐体系中溴酸盐生成的效果图。
图2为本发明具体实施方式7的控制钴(II)/单过硫酸盐体系中溴酸盐生成的效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
本发明“一种控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法”涉及到一种通过向基于硫酸根自由基高级氧化的水处理体系中投加氨，从而有效控制溴酸盐的生成。
具体实施方式1
本实施方式基于控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法按以下方法进行：向使用紫外活化过硫酸盐体系处理的含溴水中投加氨，并充分搅拌，然后进行光辐照，即完成控制紫外/过硫酸盐高级氧化体系中溴酸盐的生成。其中过硫酸盐为过硫酸钠/钾/钙/镁或单过硫酸钠/钾/钙/镁，氨为硫酸铵/氯化铵/硝酸铵，氨的投加量根据水中溴离子浓度而定，氨与溴的摩尔比为1:1~100:1投加。
本实施方式中光辐照可以采用太阳光、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、卤素灯即可满足使用条件，也可以利用氙灯、黑灯、真空紫外灯、X射线、α射线或γ射线中的一种。
本实施方式氨和过硫酸盐的投加方式采用是固体粉末投加，紫外光的辐照采用过流式，紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。紫外光的辐照设备需要做好安全防护。在具体使用时，紫外光辐照的强度要保持稳定，并需要定期清洗或更换紫外光源以保持紫外剂量的要求。
具体实施方式2
本实施方式与具体实施方式1不同的是：氨的投加方式采用气体的方式。
具体实施方式3
本实施方式与具体实施方式2不同的是：氨和过硫酸盐的投加方式采用溶液的方式。
具体实施方式4
本实施方式与具体实施方式3不同的是：过硫酸盐的活化方式为过渡金属活化。过渡金属可以为Fe2+/Co2+/Ti3+/Cu2+/Ag+/Mn2+/Ce2+等。
具体实施方式5
本实施方式与具体实施方式4不同的是，过硫酸盐的活化方式为热活化。活化温度为40-60℃。
具体实施方式6
本实施方式与具体实施方式3不同的是，过硫酸钠的投加量为500 μM，水中溴离子的浓度为20 μM，硫酸铵的投加量为100 μM，pH值调节为7，紫外光源为发射254 nm波长的低压汞灯，紫外光强度为2.19 μEinstein L-1 s-1。控制紫外/过硫酸盐体系中溴酸盐生成的效果图如图1，其具体条件为：UV 强度 = 2.19 μEinstein L-1 s-1，[过硫酸钠] = 500 μM，[Br-]= 20 μM, [NH4 +] = 100 μM，pH 7。
具体实施方式7
本实施方式与具体实施方式4不同的是，采用硫酸钴活化单过硫酸钾，硫酸钴投加量为20 μM，单过硫酸钾的投加量为200 μM，水中溴离子的浓度为5 μM，硫酸铵的投加量为200 μM，pH值调节为4 ± 0.1。控制钴(II)/单过硫酸盐体系中溴酸盐生成的效果图如图2所示，其具体条件为：[Br-]0 = 5 µ M, [Co2+]0 = 20 µ M, [单过硫酸钾]0= 200 µ M, [NH4 +] =200 µ M, pH = 4 ± 0.1。
以上所述的本发明的实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神原则之内所作出的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，其特征在于，向基于硫酸根自由基高级氧化的水处理体系中投加氨，其中氨的投加量按氨与水中溴的摩尔比为1:1~100:1投加。
2.根据权利要求1所述的控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，其特征在于，投加的氨为氨气、氨水、硫酸铵/氯化铵/硝酸铵的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，其特征在于，基于硫酸根自由基的高级氧化体系为紫外/电化学/过渡金属/热活化过硫酸盐体系中的任意一种或组合。
4.根据权利要求3所述的控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾/钠/钙/镁和单过硫酸钾/钠/钙/镁的任意一种或多种。
5.根据权利要求2或4所述的控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，其特征在于，所述氨的投加方式为气体、固体粉末或溶液形式投加。
6.根据权利要求5所述的控制基于硫酸根自由基高级氧化体系中溴酸盐生成的方法，其特征在于，所述基于硫酸根自由基高级氧化体系处理水体为含溴地下水、饮用水、污水或工业废水中的一种或多种。
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