CN106082421A - 一种溢流式光催化反应器及废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溢流式光催化反应器，设有光源部件，折流板和床层均匀加药装置，反应器底部设有进水口，反应器上部设有溢流出水口；所述光源部件固定于反应器壁上，光源部件包括灯和罩在灯外部的双层透光套管，套管管口端开有冷却介质的进口和出口；所述折流板固定焊接于反应器内壁上或通过轨道、卡箍安装在反应器内壁上；所述床层均匀加药装置安装在反应器的垂直中心轴上。废水从底部进入后，与床层均匀加药装置喷射出的药剂混合，在光的照射下发生催化氧化反应。进水液面达到折流板高度处时，液体被迫改变流向、形成紊流，不仅延长停留时间，还促进药剂与水的混合，提高处理效率，反应处理液通过溢流出水，出水生化性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理领域，涉及一种废水处理装置，具体涉及一种溢流式光催化反应器及废水处理方法。
背景技术
随着石油、化工和制药等行业的快速发展，高浓度难降解污染物废水的处理问题日渐成为世界各国研究的难点和焦点。目前，工业废水具有了新的特点：一方面污染物浓度更高；另一方面污染物成分更复杂，这就造成传统的污染物废水处理方法能效降低，采用诸如混凝法、生化法、吸附法、物化法等方法处理高浓度、难降解的污染物废水，难以达到排放标准。因此，新型高效废水处理技术的研究迫在眉睫。
湿式氧化技术（Wet Air Oxidation，简称WAO）是在高温（125-320℃）和高压（0.5-20MPa）条件下，以空气中的O2为氧化剂（现在也有使用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等），在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。 1944年美国的F. J. Zimmermann提出了WAO技术，也称齐默尔曼法。1958年首次将WAO用于处理造纸黑液废水，在反应温度为150-350℃，压力为5-20MPa条件下，废水CODCr降解率达90%以上。
尽管WAO是一种有效处理高浓度、有毒有害、生物难降解有机废水的技术，但由于其在高温高压下进行，在实际应用上还存在一些局限性：
（1）WAO氧化反应时，需要在高温、高压下进行，故要求反应器材料耐高温、耐高压和耐腐蚀，因此设备费用大，投资大；
（2）WAO适用于高浓度小流量的废水处理，对于低浓度大流量的废水则不经济；
（3）对于某些有机物，如多氯联苯等结构稳定的化合物，WAO的去除率不好；
（4）WAO氧化过程中有可能产生某些有毒的中间产物。
因此，对于传统WAO技术的改进与完善非常重要。
由于WAO技术存在以上缺陷，随着污染物废水处理技术的进步，基于WAO技术，又出现了一些新的湿式氧化降解方法，催化剂引入到这个领域中，形成了一种新的技术一一催化湿式氧化技术（Catalytic Wet Oxidation，简称CWO），通过在反应过程加入适宜的催化剂，使反应温度和压力降低，能有效提高氧化分解能力，加快反应速度，缩短反应时间。催化湿式过氧化氢氧化技术（CatalyticWet Peroxide Oxidation，简称CWPO）是在催化湿式空气氧化法的基础上，将氧化剂更换为H2O2对废水进行降解。催化湿式过氧化氢氧化技术虽大大提高了废水降解速率，但仍需在高温高压的苛刻条件下进行，并没有完全避免湿式氧化技术的致命缺点，使该技术的应用和推广受到极大限制。
申请号为02156875.8的发明公开了一种管式光催化反应器，内管中为紫外光源，内管外壁与外管内壁之间为反应区域，反应区域内填装有颗粒催化剂。光利用率低，处理量小。申请号为201220573548.1的实用新型公开了一种折流式光催化反应器，折流板与紫外灯垂直，废水在反应不断上下流动混合反应。未提到催化反应构造。申请号为201310150989.X的发明公开了一种V型折流板光催化反应器，V型折流板上附有催化剂，透光凹面将紫外光聚集并折射到V型板上，提高紫外光利用率，利用了气体易扩散的特性，适用于净化气体。不适用于废水处理，水的质量大，易使折流板及凹面变形。
发明内容
针对上述提到的现有技术中的湿式氧化技术需要高温高压的条件下进行，要求条件比较苛刻的缺点，本发明提供一种典型的用于湿式氧化的装置，其利用紫外线作为强化条件，加入催化剂进行湿式氧化，使废水可以在常温常压下进行湿式氧化。
为了解决传统催化湿式氧化技术降解条件苛刻的问题，本发明提出了紫外催化湿式氧化工艺（UV-Catalytic Wet Oxidation Process，简称UV-CWOP）。工艺特点是通过在反应体系中引入紫外光、氧化剂和催化剂（一种或多种变价过渡金属或金属氧化物），用它们的协同催化氧化作用，在常温常压的温和条件下，将高浓度有毒有害废水中有机污染物分解成CO2和水等无害成份，并同时除臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化废水的目的。
为实现这一技术方案，本发明提供了一种溢流式光催化反应器，在该反应器中废水在催化剂和紫外光的双重催化下，常温常压湿式氧化反应，有机物分解为二氧化碳和水或其他易生化的小分子有机物。
一种溢流式光催化反应器，其特征在于，所述反应器内设有光源部件，折流板和床层均匀加药装置，反应器底部设有进水口，反应器上部设有溢流出水口；所述光源部件固定于反应器壁上，光源部件包括灯和罩在灯外部的双层透光套管，套管管口端开有冷却介质的进口和出口；所述折流板固定焊接于反应器内壁上或通过轨道、卡箍安装在反应器内壁上；所述床层均匀加药装置安装在反应器的垂直中心轴上。
废水从反应器的底部进入后，与床层均与加药装置喷射出的药剂混合，在紫外光的照射下发生催化氧化反应。进水液面达到折流板高度处时，液体被迫改变流向、形成紊流，不仅延长停留时间，还促进药剂与水的混合，提高处理效率，反应处理液通过溢流出水，出水生化性显著提高。
作为优选，反应器底部还设置有进气口及布气装置，进气口与曝气装置相连或与臭氧发生器连接。进气口与曝气装置连接，通过曝气搅拌反应液，促进废水与催化氧化剂的混合，提高反应速率；进气口与臭氧发生器连接，通入臭氧不仅加快传质，还向反应体系投加另一种高效催化氧化剂，提高了反应速率和效率。
作为优选，所述布气装置为布气板和/或布气管，布气装置通过支撑杆固定在反应器底部。支撑杆与布气装置通过焊接连接或通过卡箍连接。更为优选地，布气板通过焊接、卡箍或滑轨与反应器内壁连接。再优选，所述布气装置为微孔布气装置。通过微孔布气装置布气，可提高氧化剂的利用率，提高催化氧化效率。
作为优选，反应器还带有温度感应器和压力感应器及水质在线监测系统，反应器与自动化控制系统相连。感应器、检测系统通过自动控制系统与冷却介质流量控制阀、气体放空阀和回流阀等调节装置连锁，调节反应参数，促进反应进行。所述的冷却介质为透光的液体和/或气体，是光源的套管内的流动相。
作为优选，温度感应器与控制系统连锁，通过控制冷却介质的流速控制反应系统温度保持稳定；所述的压力感应器与控制系统连锁，通过调节气体放空阀的开度控制反应系统压力保持稳定。
光源部件中，灯外罩有透光的冷却套管，冷却套管中有流动的冷却相，可将灯产生的热量带走，避免了由于温度过高导致的灯破损和/或灯产热加速双氧水分解等问题，同时可以回收热量，还可防止灯安装或更换过程中碰撞导致的灯破裂等。还可防止紫外灯破裂后汞流入处理系统中或汞中毒。
优选地，所述反应器可包含多组光源部件。每组光源部件之间的距离小于或等于光能衰减至60-80%时的距离的两倍。每组光源部件的灯采用低压汞灯、中压汞灯或无极灯；光源部件套管的管口端与灯的接线端均位于反应器同一侧，暴露在反应器外部，灯与套管均为可抽出。
光源部件的暴露端位置相对于反应器固定，光源部件的另一端通过支撑部件与反应器的另一侧内壁连接，所述支撑杆可在同一平面内转动或不可转动，光源部件轴向与进水方向交叉。
再优选，所述的光源部件与自动控制系统连接，通过控制面板调节光源的功率和开关。
反应器中的折流板为透光的穿孔板，板长为反应器截面长度的50%-80%，板宽小于或等于反应器截面宽度。折流板上可涂催化剂。所述折流板可以为透光性材料板，优选采用透光石英玻璃板。
反应器中，通过床层均匀加药装置向废水中加入催化氧化剂促进反应，催化氧化剂可选双氧水、次氯酸钠、过一硫酸中的一种或几种。所述的床层均匀加药装置为穿孔管结构，该穿孔管安装在反应器的垂直中心轴上，管的高度小于或等于反应器高度，管底密封或与反应器底部无缝连接，管壁开有小孔，小孔密度自上而下逐渐增大，床层均匀加药装置设有用于调节孔径的穿孔管孔径调节系统。穿孔管管底与反应器底部的无缝连接方式为焊接、套接或螺纹连接。所述无缝连接为焊接或套接、螺纹连接中的一种。
作为优选，穿孔管为双层管，内管套与外管内，内管的外径等于或小于外管的内径。
当内管的外径小于外管的内径，外管高度小于或等于反应器高度，外管为固定管，外管底部密封或与反应器底部无缝连接；内管高度小于或等于外管高度，为活动管，通过旋转或上下移动，与外管配合实现孔径调节。
当内管的外径等于外管的内径，内管高度小于或等于反应器高度，内管为固定管，内管底部密封或与反应器底部无缝连接；外管管高度小于或等于内管高度，为活动管，通过旋转或上下移动，与内管配合实现孔径调节。
再优选，穿孔管孔径调节系统与水质在线监测系统连锁，通过水质检测结果调节药剂的流速和孔径。
作为优选，反应器前段连有水质调节罐。水质调节罐带有pH调节液和催化剂、催化氧化剂的进料口。采用常规酸碱将废水调节至酸性，优选pH为2-6，但需保证调节pH过程中不产生沉淀。
作为优选，反应器上设有用于参数显示和输入的面板，面板与自动控制系统连接，面板可采用PLC全智能化控制面板。
实际废水处理中，反应器材质采用耐腐蚀材料，例如不锈钢、钛等金属材料或PP等非金属。为提高废水处理效果和废水处理量，可将多个反应器以串联和/或并联的方式连接，同时用于废水处理。
所述反应器的侧面上开有视镜和/或液位计。
反应器上设有催化剂进口。液态催化剂通过催化剂进口进入反应器，与废水混合。所述催化剂为可溶性催化剂的水溶液。
本发明还提供了一种采用上述反应器处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将废水的pH值调节至2-6；
B、废水通过底部的进水口进入反应器，通过均与床层加药装置加入催化氧化剂促进反应，所述催化氧化剂为双氧水、次氯酸钠或过一硫酸中的一种或几种，催化氧化剂的加药速度与废水的进水速度保持1:50-200的比例；
C、开启光源部件的紫外灯，紫外灯功率设置为300-800w；
D、通过控制面板设置反应温度为0-100℃、压力为常压；
E、检测溢流出水口的出水，自动控制出水的去向。
废水经过反应器，通过以上方法处理，处理效率高、操作简单、运行人工费用低、安全性高。连续运行3个月，出水稳定，光源无破损。
作为优选，步骤A中，向废水中加入催化剂，催化剂可选铁、铜、锰、锌中的一种或几种，催化剂的加入量为废水质量的0.1-1%。
作为优选，在步骤D和步骤E之间，包括曝气步骤：开启曝气装置，向废水中曝气，气速为2-10L/min。
本发明的方法中，达标排放前可通过过滤或混凝沉淀分离回收催化氧化剂。
与传统光催化设备相比，本发明的有益效果是：
（1）光能利用率高，光源使用寿命长；
（2）光源可拆卸，便于维修更换；
（3）每组光源有单独的控制系统，可分别调节频率和功率，保证光催化稳定高效；
（4）采用透光折流板折流，促进水质均衡，增加光与废水的作用时间；
（5）床层均匀加药装置采用穿孔管结构，催化氧化剂通过孔喷射进入反应器中，不仅可快速与废水混合，还具有加速传质作用。减少了搅拌成本，反应器中构造更简单，操作简洁；
（6）留有气体进口，可曝气加速传质，还可通臭氧催化氧化，强化处理效果；
（7）连有自控设备，可全程自动控制、连续处理废水，降低了管理费用和人工成本，适合中小型企业在线连续处理废水。
（8）反应器前端连有预处理系统，可预先将废水水质调节适宜，进一步降低反应阶段的控制难度，保证废水处理效果稳定；
（9）多个反应器串联和/或并联连接，可进一步提高出水水质，适应大流量废水处理。
（10）本发明所述的反应器不仅可进行光催化反应、光芬顿反应，还可进行光助低温常压的湿式氧化反应。与传统催化湿式氧化法需在高温（150-350℃）和高压（0.5-20MPa）的反应条件相比，采用本发明进行的氧化方法由于紫外线和催化剂的引入，可以使湿式氧化反应在常温常压的温和条件下进行。
（11）采用本发明实现的氧化方法中所采用的催化剂为Cu、Fe、Mn、Zn等变价过渡态金属，为常见工业催化剂材料，来源广泛，价格低廉。
（12）采用本发明实现的氧化方法中所采用的氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧乙酸中的一种或几种的组合，价格便宜，使用方便。另外，由于光的加入，使得氧化剂的利用率明显提高，所以与传统的催化湿式氧化反应相比，节省了氧化剂的投量。
（13）反应体系中同时引入紫外光和催化剂，利用它们的协同催化氧化作用，将高浓度有毒有害废水中有机污染物分解成CO2和水等无害成份，并同时具有除臭、脱色及杀菌
消毒的效果。
综上，采用本发明所述的方法处理废水，具有反应温和、处理效率高、降解彻底、工艺清洁绿色和节省能源等诸多优点；采用本发明所述的装置处理废水，具有处理效率高、操作简单、运行人工费用低、安全性高等优选。本发明所述的方法和装置具有很高的实用价值，应用前景广阔。
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明所述的反应器的结构示意图。
图2是加药装置结构示意图。
图3是紫外灯管结构示意图。
图4是折流板结构示意图。
图中，1一反应器，2一光源部件， 3-进水口，4一进气口，5一布气装置，6一折流板，7一均匀床层加药装置，8一温度感应器，9一出水口，10—小孔，11-紫外灯，12-玻璃内管，13-玻璃外管，14-冷却介质进口，15-冷却介质出口，16-电阻丝，17-压力感应器。
具体实施方式
实施例1
本实施例为本发明的其中一种实施方式示意图，其他原理和基本结构与本实施例相同或近似的，均在本发明保护范围之内。
如图1所示，本发明所述反应器1为密闭式反应器，反应器1采用耐腐蚀材料加工而成。反应器1内设有8组光源部件2（矩阵式分布，2行4列）、进气口4、布气装置5和均匀床层加药装置7。光源部件2包括低压汞灯11和双层石英玻璃套管（如图3所示），双层石英玻璃套管由玻璃内管12和玻璃外管13组成，套管管口端开有冷却介质进口14和冷却介质出口15，玻璃内管12和玻璃外管13围成的空间内填充冷却介质，冷却介质为透光的液体。光源部件2的套管管口端与灯的电阻丝16接线端位于反应器同一侧，并暴露在反应器外部；光源部件2的另一端通过卡槽与反应器的另一侧内壁连接，光源部件轴向与进水方向交叉。相邻光源部件间的间距为光能衰减至80%时的距离的2倍；透光折流板6与光源部件平行、与相邻光源部件2的距离相等，折流板（如图4所示）长度为反应器截面长度的80%，宽度等于反应器截面宽度。折流板的固定端通过卡扣固定在反应器内壁上；折流板的悬空端设有支撑部件。折流板为穿孔板。均匀床层加药装置7为穿孔管（如图2所述），自上而下穿过折流板6，与光源部件2异面垂直。穿孔管长度小于反应器高度，管壁开有小孔10，密度自下而上逐渐递减，穿孔管上端与催化氧化剂储罐相连。反应器1底部设有进气口4和布气装置5，进气口4与曝气装置相连或与臭氧发生器连接，布气装置5下方设有支撑杆。
反应器前端设有废水调节罐，调节废水至酸性，从反应器底部的进水口3进入反应器1，废水处理过后通过反应器上端的溢流出水口9流出。
反应器1与自动控制系统连接。反应器中带有温度感应器8和压力感应器17及水质在线监测系统；温度感应器8与控制系统连锁，通过控制冷却介质的流速控制反应系统温度保持稳定；压力感应器17与控制系统连锁，通过调节排气阀的开度控制反应系统压力保持稳定。
反应器外壁上有控制面板，在面板上设置反应温度和压力等参数控制的选择界面，面板与自动控制系统连接。通过自控系统程序，连锁控制冷却介质的流速及放空阀的开度。同时，通过自控系统调节光源的开关和光能的强弱、通过在线监测结果连锁控制均匀床层加药装置7的进药流速，出水不达标时自动开启循环泵，出水循环处理直至达标。
采用上述反应器处理废水的具体实施步骤如下：
某化工废水，COD为5000mg/L，浅黄色，pH约8.5。
A、将废水的pH值调节至3，向其中加入硫酸亚铁催化剂，催化剂加量为废水质量的0.2%；
B、将调节后的废水打入反应器1，通过均匀床层加药装置7加入双氧水。双氧水的加药速度与废水的进水速度保持1:50-200的比例。
C、开启紫外灯，紫外灯功率设置为500w。
D、在控制面板上设置反应温度为常温、压力为常压。
E、检测溢流出水口的出水，自动控制出水的去向。
废水经过上述反应器，通过以上方法处理，测得出水COD约50-120mg/L，B/C>0.5。连续运行3个月，出水稳定，光源无破损。
本发明的方法中，达标排放前通过过滤或混凝沉淀分离回收催化剂。
实施例2
实施例1所述的反应器中，进气口通入臭氧，调节紫外灯功率为300w，步骤A中加入的催化剂为硫酸铁、硫酸锌和硫酸锰按2:1:1的比例配制而成，加量为0.2%（以废水质量为基准），进水流速提高0.3倍。测得出水COD约77-91mg/L，B/C>0.45。
实施例3
实施例1所述的反应器中，进气口通入臭氧，采用微孔布气装置，双氧水的加药速度与废水的进水速度保持1:120-190，调节紫外灯功率为300w，进水流速提高0.3倍。测得出水COD约10-45mg/L，B/C>0.6。
实施例4
实施例1所述的处理方法中，折流板替换为有负有催化剂的石英玻璃板。测得出水的COD约150-205mg/L。
实施例5
某有机废水，COD约20000mg/L，废水预处理过程中加热至70℃，进入反应器中，在控制面板上设置反应温度为70℃。按实施例1所述的处理方法处理，区别在于：加入硼掺金刚石材料的催化剂，测得出水的COD约450-605mg/L，B/C>0.45。
实施例6
实施例5所述的废水，紫外灯功率调节至800w，进水流速增加0.25倍，通入臭氧，在控制面板上设置反应温度为70℃，其余不变，测得出水的COD约250-315mg/L，B/C>0.55。
Claims (14)
1.一种溢流式光催化反应器，其特征在于，所述反应器内设有光源部件，折流板和床层均匀加药装置，反应器底部设有进水口，反应器上部设有溢流出水口；所述光源部件固定于反应器壁上，光源部件包括灯和罩在灯外部的双层透光套管，套管管口端开有冷却介质的进口和出口；所述折流板固定焊接于反应器内壁上或通过轨道、卡箍安装在反应器内壁上；所述床层均匀加药装置安装在反应器的垂直中心轴上。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器底部还设置有进气口及布气装置，进气口与曝气装置相连或与臭氧发生器连接。
3.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器包含多组光源部件，每组光源部件之间的距离小于或等于光能衰减至60-80%时的距离的两倍；光源部件的灯采用低压汞灯、中压汞灯或无极灯，灯的功率可调节；光源部件的套管管口端与灯的接线端均位于反应器同一侧，并暴露在反应器外部；光源部件的另一端通过支撑杆与反应器的另一侧内壁连接，光源部件轴向与进水方向交叉。
4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述冷却介质为透光的液体或气体。
5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于， 所述反应器中带有温度感应器和压力感应器及水质在线监测系统；温度感应器与控制系统连锁，通过控制冷却介质的流速控制反应系统温度保持稳定；压力感应器与控制系统连锁，通过调节排气阀的开度控制反应系统压力保持稳定；在线检测系统与光源部件连锁，通过出水水质调节光源的功率。
6.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述折流板为透光的穿孔板，板长为反应器截面长度的50%-80%，板宽小于或等于反应器截面宽度。
7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述床层均匀加药装置为穿孔管结构，管的高度小于或等于反应器高度，管底密封或与反应器底部无缝连接，管壁开有小孔，小孔密度自上而下逐渐增大，床层均匀加药装置设有用于调节孔径的穿孔管孔径调节系统。
8.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，所述穿孔管为双层管，内管套于外管内，内管的外径小于外管的内径，外管高度小于或等于反应器高度，外管为固定管，外管底部密封或与反应器底部无缝连接；内管高度小于或等于外管高度，为活动管，通过旋转或上下移动，与外管配合实现孔径调节。
9.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，所述穿孔管为双层管，内管套于外管内，内管的外径等于外管的内径，内管高度小于或等于反应器高度，内管为固定管，内管底部密封或与反应器底部无缝连接；外管管高度小于或等于内管高度，为活动管，通过旋转或上下移动，与内管配合实现孔径调节。
10.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，穿孔管孔径调节系统与水质在线监测系统连锁，通过水质检测结果调节药剂的流速和孔径。
11.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述布气装置为布气板或布气管，布气装置通过支撑杆固定在反应器底部；支撑杆与布气装置通过焊接连接或通过卡箍连接；所述布气装置为微孔布气装置。
12.采用权利要求1-11任一所述反应器处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将废水的pH值调节至2-6；
B、废水通过进水口进入反应器，通过均与床层加药装置加入催化氧化剂促进反应，所述催化氧化剂为双氧水、次氯酸钠或过一硫酸中的一种或几种，催化氧化剂的加药速度与废水的进水速度保持1:50-200的比例；
C、开启光源部件的紫外灯，紫外灯功率设置为300-800w；
D、通过控制面板设置反应温度为0-100℃、压力为常压；
E、检测溢流出水口的出水，自动控制出水的去向。
13.根据权利要求12所述的处理废水的方法，其特征在于，在步骤A中加入催化剂，催化剂选自铁、铜、锰或锌中的一种或几种，催化剂的加入量为废水质量的0.1-1%。
14.根据权利要求12所述的处理废水的方法，其特征在于，在步骤D和步骤E之间，包括曝气步骤：开启曝气装置，向废水中曝气，气速为2-10L/min。
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